CN114479747A - 一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯材料技术领域，本发明公开了一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水及其制备方法与应用。本发明通过在聚氨酯胶水合成之前将金红石型纳米钛白粉预先分散至原料体系，并升温真空脱水处理，制备得到耐黄变型聚氨酯胶水，该耐黄变型聚氨酯胶水成本低。本发明所得耐黄变型聚氨酯胶水用于透气弹性层可使透气跑道在太阳光照射下具有相对较持久的耐黄变性，耐黄变时间更长，同时不影响跑道的力学性能，具有广阔的市场前景。

Description

一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯胶水在使用过程中会受到环境的影响，影响因素包括光、热、氧气及水等条件。在这些条件的综合作用下，聚氨酯材料容易发生结构及性能的变化[罗来正,肖勇,苏艳,等.东南沿海气候条件对聚氨酯涂层老化行为影响研究[J].装备环境工程,2015,v.12(06):42-47.]。传统方法制备的聚氨酯胶水在室外使用中面临的问题之一即为太阳光照射导致的场地黄变，这对跑道场地的外观影响很大，并且材料黄变也预示着其力学性能会出现一定程度变化[苗洁,耿瑾.改善MDI型聚氨酯耐黄变性能的研究进展[J].塑料工业,2018,46(10):9-11.]。聚氨酯材料的黄变机理，广为接受的一种解释是聚氨酯材料由紫外光照射导致的老化降解，材料中的苯环链段发生结构变化，形成发色的醌式结构[R.Christopher,Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)3346–3352.；Adema K,Makki H,Peters E,et al.The influence of the exposure conditions on the chemical and physicalchanges of polyester-urethane coatings during photodegradation[J].PolymerDegradation&Stability,2016,123(JAN.):13-25.]。延缓或者阻止透气跑道中使用的聚氨酯胶水的黄变一直是众多聚氨酯胶水生产厂家关注的方向之一。为达到这个目的，现阶段使用的方法主要包括两类：胶水中使用抗紫外线吸收剂以及使用脂肪族异氰酸酯代替MDI-50。后面这种方法可较有效地阻止聚氨酯胶水的黄变，但是存在的弊端也很明显。首先脂肪族异氰酸酯通常比MDI-50的价格高出数倍，使用方很难接受；其次脂肪族异氰酸酯与MDI-50相比，其制备的胶水性能相对较差，固化速度较慢，不利于施工操作。因此，市面上脂肪族异氰酸酯制备的聚氨酯胶水很少在塑胶跑道施工中使用。相比较而言，加入抗紫外线吸收剂制备耐黄变型聚氨酯胶水用于透气型塑胶跑道的施工这一方案使用比较广泛。紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能够吸收紫外光，并将光能通过热能的形式释放[C
Figure BDA0003529155980000021
SchulzU,Kaiser N,et al.Ultraviolet/visible and Fourier transform infraredspectroscopic investigations of organic–inorganic hybrid layers for UVprotection[J].Thin Solid Films,2013,532(4):113-118.]，从而减弱紫外线对聚氨酯胶水的光致黄变作用。目前聚氨酯胶水生产中常用的紫外线吸收剂主要包括二苯甲酮、苯并三唑、羟基苯基三嗪及其衍生物三类[C
Figure BDA0003529155980000022
Schulz U,Kaiser N,et al.Ultraviolet/visible and Fourier transform infrared spectroscopic investigationsoforganic–inorganic hybrid layers for UV protection[J].Thin Solid Films,2013,532(4):113-118.]，这些紫外光吸收剂属于有机助剂，在聚氨酯胶水中具有较好的分散性，主要吸收波长集中在400nm以下，可有效降低紫外线对基体聚氨酯材料的光氧老化作用。这些有机型紫外线吸收剂在透气型塑胶跑道的使用中也有不可避免的缺陷，比如因为有机型紫外线吸收剂易分解[S Aa Dat-Monfared A,Mohseni M,Tabatabaei M H.Polyurethanenanocomposite films containing nano-cerium oxide as UV absorber.Part 1.Staticand dynamic light scattering,small angle neutron scattering and opticalstudies[J].Colloids&Surfaces APhysicochemical&EngineeringAspects,2012,408(none):64-70.]，利用其制备的聚氨酯胶水的耐黄变性能通常不能保持较长时间，往往太阳照射几天后，随着有机型紫外线吸收剂的消耗，所制备的透气跑道即会逐渐发生黄变。
紫外光吸收剂除了以上提到的有机型，还包括无机纳米颗粒型，比如纳米二氧化钙、纳米二氧化铈、纳米二氧化钛等，这些无机纳米颗粒型紫外线吸收剂在双组分聚氨酯清漆或者涂料中使用较多[Rashvand M,Ranjbar Z,Rastegar S.Nano zinc oxide as a UV-stabilizer for aromatic polyurethane coatings[J].Progress in OrganicCoatings,2011,71(4):362-368.；S Aa Dat-Monfared A,Mohseni M,Tabatabaei MH.Polyurethane nanocomposite films containing nano-cerium oxide as UVabsorber.Part 1.Static and dynamic light scattering,small angle neutronscattering and optical studies[J].Colloids&SurfacesAPhysicochemical&EngineeringAspects,2012,408(none):64-70.；Jalili M M,Moradian S.Deterministicperformance parameters for an automotive polyurethane clearcoat loaded withhydrophilic or hydrophobic nano-silica[J].Progress in Organic Coatings,2009,66(4):359-366.；Allen N S,Edge M,Ortega A,et al.Behaviour of nanoparticle(ultrafine)titanium dioxide pigments and stabilisers on the photooxidativestability of water based acrylic and isocyanate based acrylic coatings[J].Polymer Degradation&Stability,2002,78(3):467-478.]。纳米二氧化钛是白色疏松粉末，有良好的分散性和耐候性，既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越的物理屏蔽型的紫外线吸收剂，因此被广泛用于抗紫外材料、纺织、化妆品、涂料等领域。纳米二氧化钛根据结晶形态可分为两种类型：锐钛型和金红石型。其中金红石型二氧化钛吸收紫外光后的光催化活性较低，更适合做为紫外线吸收剂使用[周硕林.二氧化钛颜料光化学及催化性能研究[D].湖南师范大学,2015.]。根据市场考察以及文献查阅发现，目前还未有使用纳米二氧化钛为紫外线吸收剂来制备耐黄变型聚氨酯胶水，以便延长透气型塑胶跑道黄变时间的产品和报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水及其制备方法与应用，解决了现有的聚氨酯胶水用于透气跑道耐黄变性能差，且目前对使用纳米二氧化钛为紫外线吸收剂来制备耐黄变型聚氨酯胶水的研究存在空白的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水，包括如下质量份数的原料：
Figure BDA0003529155980000051
作为优选，所述金红石型纳米钛白粉为特诺
Figure BDA0003529155980000052
CR-826，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为优选，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇DL2000和聚醚多元醇GEP-330N，所述增塑剂为氯化石蜡和/或乙酰柠檬酸三丁酯。
作为优选，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
作为优选，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、抗氧剂Irganox 1010和抗氧剂1135中的一种。
本发明还提供了所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将金红石型纳米钛白粉、聚醚多元醇、增塑剂混合，进行脱水反应，得第一反应液；
步骤S2：将第一反应液与异氰酸酯混合后进行反应，得第二反应液；
步骤S3：将第二反应液与催化剂、抗氧剂混合，得耐黄变型聚氨酯胶水。
作为优选，步骤S1中，所述脱水反应在真空环境下进行，真空度≤-0.09MPa。
作为优选，步骤S1中，所述脱水反应的温度为100～110℃，脱水反应的时间为2～4h。
作为优选，步骤S2中，所述第一反应液与异氰酸酯混合前，将第一反应液降温至50～65℃；所述反应的温度为80～85℃，反应的时间为1～3h。
本发明还提供了所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水在制备透气弹性层中的应用，将质量比为1:5～7的耐黄变型聚氨酯胶水和橡胶颗粒混合后固化，得到透气弹性层。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1)本发明是通过在聚氨酯胶水合成之前将金红石型纳米钛白粉预先分散至原料体系，并升温真空脱水处理，这样可以脱除金红石型纳米钛白粉中的水分。如果采用将金红石型纳米钛白粉直接加入聚氨酯胶水中的方法会导致胶水发泡失效；
2)本发明加入的金红石型纳米钛白粉在聚氨酯胶水中的分散和稳定性较好，放置6个月未见沉降，并不影响胶水的储存及使用；
3)与有机型紫外线吸收剂相比，紫外线照射对比发现，使用本发明制备的耐黄变型聚氨酯胶水，其所对应的透气跑道样块耐黄变性能大幅提高；
4)本发明制备的耐黄变型聚氨酯胶水可使透气跑道在太阳光照射下具有相对较持久的耐黄变性。与传统方法利用有机型紫外线吸收剂制备的耐黄变型聚氨酯胶水相比，该方法制备的聚氨酯胶水成本较低、耐黄变时间更长，同时不影响跑道的力学性能，具有广阔的市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所得透气弹性层与常规的透气弹性层的表面情况图，其中，A为常规的透气弹性层，B为本发明所得透气弹性层；
图2为本发明所得透气弹性层与常规的透气弹性层在经过10天暴晒后的表面情况图，其中，A为常规的透气弹性层，B为本发明所得透气弹性层。
具体实施方式
本发明提供一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水，包括如下质量份数的原料：
Figure BDA0003529155980000081
在本发明中，所述金红石型纳米钛白粉为特诺
Figure BDA0003529155980000091
CR-826，由杜邦钛白科技(上海)有限公司生产。
在本发明中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，选自万华化学集团股份有限公司生产的MDI-50。
在本发明中，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇DL2000和聚醚多元醇GEP-330N，由山东蓝星东大有限公司生产。
在本发明中，所述增塑剂优选为氯化石蜡和/或乙酰柠檬酸三丁酯，进一步优选为52#氯化石蜡和/或乙酰柠檬酸三丁酯。
在本发明中，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，由赢创特种化学(上海)有限公司生产。
在本发明中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、抗氧剂Irganox 1010和抗氧剂1135中的一种，进一步优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明还提供了所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将金红石型纳米钛白粉、聚醚多元醇、增塑剂混合，进行脱水反应，得第一反应液；
步骤S2：将第一反应液与异氰酸酯混合后进行反应，得第二反应液；
步骤S3：将第二反应液与催化剂、抗氧剂混合，得耐黄变型聚氨酯胶水。
在本发明中，步骤S1中，所述脱水反应在真空环境下进行，真空度优选为≤-0.09MPa，进一步优选为≤-0.11MPa。
在本发明中，步骤S1中，所述脱水反应的温度优选为100～110℃，进一步优选为105～107℃；脱水反应的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h。
在本发明中，步骤S2中，所述第一反应液与异氰酸酯混合前，将第一反应液降温，优选为降温至50～65℃，进一步优选为降温至60～62℃；所述反应的温度优选为80～85℃，进一步优选为82～84℃；反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2h。
在本发明中，步骤S3中，第二反应液与催化剂、抗氧剂混合前，将第二反应液降温，优选为降温至≤60℃，进一步优选为降温至≤50℃。
本发明还提供了所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水在制备透气弹性层中的应用，将质量比为1:5～7的耐黄变型聚氨酯胶水和橡胶颗粒混合后固化，得到透气弹性层。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2份金红石型纳米钛白粉加入到25份聚醚多元醇GEP-330N、30份聚醚多元醇DL2000以及15份52#氯化石蜡、10份乙酰柠檬酸三丁酯中搅拌分散，混合料搅拌升温至110℃真空(真空度保持在-0.09MPa)脱水3h，随后降温至60℃，加入30份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温并保持在85℃搅拌反应2h，反应结束后降温至55℃，加入0.05份二丁基锡二月桂酸酯以及0.3份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌均匀后即得耐黄变型聚氨酯胶水。
将制备的聚氨酯胶水与EPDM橡胶颗粒按1:6比例配比，倒入搅拌机搅拌均匀，铺设13mm厚，固化后即成透气弹性层。
实施例2
将5份金红石型纳米钛白粉加入到20份聚醚多元醇GEP-330N、50份聚醚多元醇DL2000以及15份52#氯化石蜡中搅拌分散，混合料搅拌升温至100℃真空(真空度保持在-0.1MPa)脱水4h，随后降温至60℃，加入20份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温并保持在80℃搅拌反应2h，反应结束后降温至55℃，加入0.1份二丁基锡二月桂酸酯以及0.4份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，搅拌均匀后即得耐黄变型聚氨酯胶水。
将制备的聚氨酯胶水与EPDM橡胶颗粒按1:5比例配比，倒入搅拌机搅拌均匀，铺设13mm厚，固化后即成透气弹性层。
实施例3
将8份金红石型纳米钛白粉加入到30份聚醚多元醇GEP-330N、50份聚醚多元醇DL2000以及15份52#氯化石蜡、15份乙酰柠檬酸三丁酯中搅拌分散，混合料搅拌升温至105℃真空(真空度保持在-0.11MPa)脱水4h，随后降温至60℃，加入25份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温并保持在82℃搅拌反应2h，反应结束后降温至50℃，加入0.15份二丁基锡二月桂酸酯以及0.2份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，搅拌均匀后即得耐黄变型聚氨酯胶水。
将制备的聚氨酯胶水与EPDM橡胶颗粒按1:7比例配比，倒入搅拌机搅拌均匀，铺设13.5mm厚，固化后即成透气弹性层。
对本发明所得透气弹性层与常规聚氨酯胶水所得的透气弹性层同时进行暴晒处理。
处理方法：
将本发明所得透气弹性层与常规聚氨酯胶水所得的透气弹性层用不透明纸板遮住下半部分，进行10天的暴晒，之后取走不透明纸板，所得结果如图2所示。
由图1可知，常规聚氨酯胶水所得的透气弹性层制备完成后即出现了轻度的黄变，而本发明所得透气弹性层与其相比，并未出现黄变，说明本发明所得透气弹性层耐黄变性能优异。
由图2可知，常规聚氨酯胶水制备的透气弹性层经过10天的暴晒后发生了非常明显的黄变，本发明所得透气弹性层经过10天的暴晒后仅发生了轻微黄变，比常规聚氨酯胶水制备的样块有明显改善，更符合下游客户使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水，其特征在于，包括如下质量份数的原料：
Figure FDA0003529155970000011
2.根据权利要求1所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水，其特征在于，所述金红石型纳米钛白粉为特诺
Figure FDA0003529155970000012
CR-826，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇DL2000和聚醚多元醇GEP-330N，所述增塑剂为氯化石蜡和/或乙酰柠檬酸三丁酯。
4.根据权利要求2或3所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
5.根据权利要求4所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、抗氧剂Irganox 1010和抗氧剂1135中的一种。
6.权利要求1～5任一项所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将金红石型纳米钛白粉、聚醚多元醇、增塑剂混合，进行脱水反应，得第一反应液；
步骤S2：将第一反应液与异氰酸酯混合后进行反应，得第二反应液；
步骤S3：将第二反应液与催化剂、抗氧剂混合，得耐黄变型聚氨酯胶水。
7.根据权利要求6所述用于透气跑道的耐黄变型聚氨酯胶水的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述脱水反应在真空环境下进行，真空度≤-0.09MPa。
8.根据权利要求6或7所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述脱水反应的温度为100～110℃，脱水反应的时间为2～4h。
9.根据权利要求6所述用于透气跑道的耐黄变型聚氨酯胶水的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一反应液与异氰酸酯混合前，将第一反应液降温至50～65℃；所述反应的温度为80～85℃，反应的时间为1～3h。
10.权利要求1～5任一项所述用于跑道的耐黄变型聚氨酯胶水在制备透气弹性层中的应用，其特征在于，将质量比为1:5～7的耐黄变型聚氨酯胶水和橡胶颗粒混合后固化，得到透气弹性层。
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