CN117487226A - 一种耐老化荧光碳量子点抗菌功能膜 - Google Patents

一种耐老化荧光碳量子点抗菌功能膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于光学薄膜技术领域，特别涉及一种耐老化荧光碳量子点抗菌功能膜。包括透明支持体及涂布在透明支持体表面的耐老化荧光抗菌硬化涂层；所述荧光抗菌硬化涂层采用掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂为成膜物质，并添加了纳米二氧化硅包覆二氧化钛粒子(TiO2@SiO2)与涂层中的碳点相结合，硬化涂层经干燥、固化形成；所述掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂是将荧光碳点原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，通过超声得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂；TiO2@SiO2粒子通过反向微乳法合成，所制备的荧光碳点薄膜改善了硬化膜防紫外耐老化问题的同时提高了硬化膜的抗菌性能。

Description

一种耐老化荧光碳量子点抗菌功能膜
技术领域
本发明属于光学薄膜技术领域，涉及于高机械强度的防紫外且隔热的透明硬化膜，特别涉及一种耐老化荧光碳量子点抗菌功能膜。
背景技术
随着电子工业的迅速发展和薄膜技术的不断进步，光学功能膜作为一种新型的柔性高分子功能材料已被广泛的开发应用于平板显示器、液晶显示器、触摸屏、电子书、透明导电材料、车载等电子信息显示器件中；同时，作为功能性高分子薄膜材料，在临床应用、食品包装等方面也得到了广泛的研究。
光学功能膜专业性强，技术门槛高，因此在其高透光率、高洁净度、高均一性的基础上，还需有一定的应用功能。例如，当透明聚酯薄膜应用于电子纸、触摸屏、液晶显示器，以及车载、节能建筑材料时，要求其具有较高的耐摩擦性能、机械性能和耐老化防紫外性能。在临床应用和食品包装等方面，制备具有无毒性抗菌薄膜从而抑制微生物腐烂，延长食品保质期也成为近年来广泛关注的研究热点。
碳点是直径小于10nm的纳米级颗粒，具有光致发光性；良好的生物相容性、稳定的水分散性、优异的还原性、高荧光性以及优异的抗菌性能；同时大量研究证明碳点是无细胞毒性的。碳点作为一种含有大量含氧官能团的新型纳米材料，将其引入到聚氨酯丙烯酸酯中，能够增强薄膜的机械强度、使其具有荧光特性、抗氧特性和抗菌特性。
而具有屏蔽紫外性能的纳米TiO2颗粒常被用来提高材料的耐光、耐老化性能，但其内在光催化活性会导致TiO2颗粒自身光降解，削弱了其对材料的防护性能。因此在其表面包覆一层其他功能性材料，不仅可以改变其亲、疏水性能，还能赋予其抑制光催化活性。将其表面包覆一层SiO2纳米颗粒，制备出TiO2@SiO2粒子，在抑制光催化活性的基础上，提高了薄膜的耐老化性能。
近年来，流行病传染病不断威胁着人类的健康，疾病的快速诊断以及抗菌治疗的研究进展对临床治疗具有重要意义。碳基纳米材料已被证明无细胞毒性，长期以来被广泛的应用于食品包装材料，以保护食品免受外部环境的破坏和污染。然而，仅有抗菌作用的保护膜不能完全保证产品的质量和安全，还应关注外部环境中的阳光紫外线和水分引起食品变质等问题。因此制备一种具有防紫外抗菌性能的透明硬化膜具有重要意义。
参考文献：
文献1：Wang X,Zhuang J,Peng Q,et al.2005.A general strategyfornanocrystal synthesis.Nature,437(7055):121-124.
文献2：Huang X J,Zeng X F,Wang J X,et al.2019.Synthesis ofmonodispersed ZnO@SiO2 nanoparticles for anti-UV application in highlytransparent polymer-based nanocomposites.Materials for life Science,54:8581-8590.
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，改善了硬化膜防紫外耐老化问题的同时提高了硬化膜的抗菌性能、机械强度和耐水性能，使硬化膜能够广泛的用于电子液晶显示屏、车窗耐老化薄膜层、食品包装等各种领域。
为实现上述技术目的，本申请所采用的具体技术方案为：一种耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，包括透明支持体及涂布在透明支持体表面的耐老化荧光抗菌硬化涂层；
所述耐老化荧光抗菌硬化涂层采用掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂为成膜物质，干燥、固化形成；
所述掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂是将荧光碳点原液添加到聚氨酯丙烯酸树脂当中，通过超声得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂；
其中，荧光碳点原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液的质量比为1:(1-4)；
所述荧光碳点原液为水热法制备获得，碳点选用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为碳源制备了高荧光性能的碳点(Si-CDs)。
作为本申请改进的技术方案，所述聚氨酯丙烯酸树脂为芳香族异氰酸酯、脂肪族和脂环族异氰酸酯以及聚酯中的一种，其官能度为6～9。
作为本申请改进的技术方案，所述耐老化荧光抗菌硬化涂层包括如下重量份的各物质：
掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 20～35份
有机溶剂 40～77份
光引发剂 1～10份
流平剂 0.01～5份
TiO2@SiO2纳米粒子 2～10份。
作为本申请改进的技术方案，所述TiO2@SiO2纳米粒子，其中TiO2纳米颗粒通过液-固-液三相法[1]而制备；TiO2@SiO2纳米颗粒通过反向微乳液法[2]制备得出。
作为本申请改进的技术方案，所述TiO2纳米颗粒直径大小为8-13nm，TiO2@SiO2纳米颗粒粒径大小约为14-20nm。
作为本申请改进的技术方案，所述的TiO2@SiO2纳米颗粒，其中SiO2硅壳的厚度为5-7nm。
作为本申请改进的技术方案，所述的流平剂为聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂的任意一种。
作为本申请改进的技术方案，所述光引发剂为自由基聚合光引发剂。
作为本申请改进的技术方案，所述的有机溶剂为甲基异丁酮、异丙醇、丙二醇单甲醚、环己酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的任意一种或任意两种混合的混合物。
作为本申请改进的技术方案，所述透明支持体为三醋酸纤维素膜、甲基丙烯酸甲酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜和聚碳酸酯膜中的一种，并且其厚度介于80μm～200μm。
与现有技术对比，本发明技术方案的有益效果是：
1.本发明通过引入TiO2@SiO2纳米颗粒来替代常用有机紫外吸收的(如气相SiO2)，制备出具有紫外屏蔽效果的透明硬化薄膜，合成具有小粒径和良好分散性能的核-壳结构很好的解决了普通有机紫外吸收剂由于大尺寸或沉底聚集引起的锐利散射而影响硬化膜表观发白，颗粒感粗糙的现象。最为重要的一点是，通过制备核-壳纳米结构的粒子，有效的改善了紫外吸收剂诱导光降解并缩短聚合物基质的使用寿命的问题，并且当TiO2纳米颗粒被SiO2包覆后，制备出的TiO2@SiO2纳米颗粒具有良好分散性能，不仅不会影响TiO2纳米颗粒的紫外屏蔽性能，也不会影响透明硬化膜的光学雾度和透光率，与此同时SiO2纳米颗粒暴露硬化膜的表面有效的提高了透明硬化膜的耐磨性能。
2.采用水热法制备荧光碳点，并将其引入到聚氨酯丙烯酸树脂中，能够有效的增强复合膜的热稳定性、机械性能耐水性能和抗菌性能，并且随着碳点浓度的增加，制备的复合膜功能性不断提高。
3.(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为碳源制备高荧光性能碳点Si-CDs，将制备的Si-CDs与TiO2@SiO2相结合，残余的硅氧烷键可与硅羟基反应使得Si-CDs被固定到SiO2表面，得到了TiO2@SiO2-CDs结构，该结构不仅可以提高复合膜的物理性能，同时使其具有抗菌、耐紫外光老化性能，可作为活性包装延长食品保质期。
综上，第一步，通过(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为碳源制备高荧光性能碳点Si-CDs，将该纳米材料，引入到聚氨酯丙烯酸树脂中；第二步引入TiO2@SiO2纳米颗粒，改善了硬化膜防紫外耐老化问题的同时提高了硬化膜的抗菌性能。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是TiO2@SiO2纳米颗粒的结构示意图。
图2(a)为TiO2纳米颗粒透射电镜图片；图2(b)为TiO2@SiO2纳米颗粒透射电镜图片。
图3是本发明耐老化荧光碳点抗菌硬化膜截面结构示意图，其中，1、透明支持体，2、耐老化荧光抗菌硬化涂层，3、TiO2@SiO2纳米颗粒，4、碳量子点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
如图3所示，一种耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，包括透明支持体及涂布在透明支持体表面的耐老化荧光抗菌硬化涂层，该涂层通过对涂布液中树脂改性并经过干燥、紫外光固化形成。具体是：一种耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，包括透明支持体及涂布在透明支持体表面的耐老化荧光抗菌硬化涂层；所述耐老化荧光抗菌硬化涂层采用掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂为成膜物质，干燥、固化形成。
所述掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂是将荧光碳点原液添加到聚氨酯丙烯酸树脂当中，通过超声得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂；其中，荧光碳点原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液的质量比为1:(1-4)；所述荧光碳点原液为水热法制备获得，碳点选用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为碳源，与硼酸混合，将其至于聚四氟乙烯反应釜中，在150℃反应8h，自然冷却至室温后通过纯水透析并旋蒸去除大量溶剂，最后得到高荧光性能的碳点(Si-CDs)。
所述耐老化荧光抗菌硬化涂层采用如下重量份的各物质制备而成：
掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 20～35份
有机溶剂 40～77份
光引发剂 1～10份
流平剂 0.01～5份
TiO2@SiO2纳米粒子 2～10份。
涂料配方中的成膜物质种类很多，目前主要的成膜物质就是合成树脂，合成树脂的种类多，性能各异，主要包括聚酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、过氯乙烯树脂等。合成树脂属于聚合物、其结果是影响性能的内在因素，对于聚合物的熔点、密度、化学性质起着决定性的影响，还可能会直接影响其耐温性、耐柔性、机械强度等物理性能。聚氨酯丙烯酸树脂，又称丙烯酸氨基甲酸酯，作为一种重要的感光材料，其UV固化产品以优异的综合性能广泛的用于涂料、油墨等领域。同时聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物可在高聚物分子链间能形成多种的氢键，使得聚氨酯膜具有优异的机械耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，对基材具有较好的附着力。因此，所述的改性聚氨酯丙烯酸树脂为芳香族异氰酸酯、脂肪族和脂环族异氰酸酯以及聚酯中的一种，其官能度为6～9。若官能度小于6，虽然硬化膜具有良好的柔韧性，但树脂黏度较大，不利于碳量子点超声引入；同时，由于碳点粒径较小，黏度过大的树脂影响纳米材料的分散，若碳点无法在树脂中均匀分散，则所制备的复合膜无法很好的起到耐紫外抗菌等功效。若官能度过高，高于9，此时树脂活性大，交联密度高，所得的涂层坚硬的同时也很脆，并且可能对皮肤产生很强的刺激，而官能度介于6～9，在固化速率快的同时也能满足生产需要。
聚氨酯丙烯酸酯通常是由大分子二元醇(或多元醇)等羟端基的预聚物与二元氰酸酯反应得到的端氰酸酯的预聚物，再由此预聚物与丙烯羟乙酯反应得到。而碳量子点表面存在大量的环氧基、羧基和羟基，将不同浓度的碳量子点引入到和聚氨酯丙烯酸酯中，碳点和PUA链之间会产生大量的氢键，增强了PUA薄膜的力学性能，同时碳量子点作为一种含有大量含氧官能团的纳米材料，与PUA材料结合，极大增强了薄膜的抗氧化性能和抗菌性能。
本发明所述荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:(1-4)，优选为：1:1、1:2、1:3、1:4。若荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂比例过低，所制备的功能膜无法达到预期效果，若碳点比例过高，鉴于该复合膜会应用于食品包装中，浓度过高会影响食品的安全性以及碳点浓度高会对薄膜的颜色产生影响，因此选其比例为1:1、1:2、1:3、1:4时，该复合膜具有良好的抗菌和自由基清除效果。
掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂的含量应为20～35份。若掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂含量过低，所制备的涂布液黏度过低，在正常生产过程中，该涂布液无法均匀的涂布至透明支持体中，在影响复合膜表观的同时，更无法起到抗菌耐紫外等效果。若掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂含量过高，所制备的复合膜脆性强，在影响硬化膜表观质感的同时，对产品收卷等方面也会造成不利影响。
本发明中，如图1、图2制备的TiO2@SiO2纳米颗粒，是先通过液-固-液(LSS)三相法制备纳米TiO2颗粒，将TiCl3溶液、去离子水(15ml)、无水乙醇(10ml)、油酸、油酸钠依次加入反应釜中，在120℃下反应10h，室温下自然冷却后，底部沉淀用水和乙醇混合溶液洗涤，并分散在环己烷溶液中。将聚氧代乙烯(9)壬基苯基醚(CO-630、1g)、水(20μl)、氨水(60μl)依次分散在5ml的环己烷中，形成透明的反向微乳液，添加TiO2分散液(100μl，1mol/L)。快速搅拌30s后，将四甲氧基硅烷(TMOS，5μL)和三甲氧基十八烷基硅烷(C18-silane，60μL)添加到混合物中，反应3h。生成物用甲醇沉淀、离心，然后分散在乙醇中以获得TiO2@SiO2的纳米分散体，依据参考文献1和参考文献2。
使硬化膜具有低闪点、高透光率、高清晰度等性能仍然是一个大的挑战。本发明通过通过液-固-液三相法制备出的纳米颗粒直径大小为8-13nm的TiO2纳米颗粒且具有良好的分散性能。同时本发明通过制备核-壳结构的纳米颗粒，在TiO2纳米颗粒的表面包覆一层SiO2壳，解决了有机紫外吸收剂由于自身诱导光降解而缩短了聚合物基质的使用寿命，大大提高了硬化膜的耐候性能。并且合成的TiO2@SiO2纳米颗粒具有良好的分散性能，其TiO2@SiO2纳米颗粒粒径大小约为14-20nm，其硅壳的厚度为5-7nm，同时由于SiO2纳米颗粒的包覆，此硬化膜的耐磨性能也大大提高。
本发明中TiO2@SiO2纳米颗粒的添加量为2～10份，因为当添加的TiO2@SiO2纳米颗粒小于2份时，纳米颗粒在硬化膜的表面无法凸起到一定的高度，既降低了透明硬化膜的防紫外性能，也起不到防眩效果。但当添加的TiO2@SiO2纳米颗粒大于10份时，虽然硬化膜的物理性能得到了极大的改善，但是由于粒子量添加过多，粒子团聚也会明显增强，影响了硬化膜表观的雾度、透光率等性能。
在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程直至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。同时光引发体系要具有较高的活性单体，在单体树脂基体中具有良好的溶解度，具有长期的贮存性能。光引发剂的种类有很多种，例如二苯甲酮类、安息香醚类等。本发明采用的光引发剂为自由基聚合光引发剂，光引发剂的添加量为1～10份。
流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂的作用就是改善涂层的平整性，包括防缩孔、防橘皮及流挂等现象。常用流平剂有溶剂型涂料流平剂、水型涂料用流平剂和粉末涂料用流平剂。本发明中流平剂的重量份为0.01～5份，所述流平可为非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。
本发明中，所述的有机溶剂为甲基乙基酮、异丙醇、丙二醇单甲醚、环己酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、乙醇中的任意一种或任意两种混合的多种混合物，其重量份为40～71.99份。
本发明中，所述透明支持体可为三醋酸纤维素膜、甲基丙烯酸甲酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜和聚碳酸酯膜中的一种，为了能够用于汽车、玻璃等载体方面其其厚度优选80μm～200μm。
本发明所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，是将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为碳源制备高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，通过超声得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。再将有机溶剂、流平剂、光引发剂与改性的聚氨酯丙烯酸树脂均匀混合，均匀混合后再缓缓加入预先制备好的TiO2@SiO2纳米颗粒，记录总溶液的重量后，将所制备的涂布液进行高速搅拌30min后，再低速搅拌10min，搅拌完成后再补入挥发掉的有机溶剂得到耐老化荧光碳量子点抗菌涂布液，将涂布液通过丝棒刮涂到透明支持体上，在85℃条件下干燥，再进行UV固化，得到所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜。
实施例1：
掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 20重量份
流平剂 0.01重量份
光引发剂 1重量份
TiO2@SiO2 2重量份
甲苯 46.20重量份
乙醇 15.40重量份
丁酮 15.40重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:1，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加20重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(蓝柯路公司，商品名：L-1200A)，随后加入50重量份的混合溶剂(30重量份的甲苯，10重量份的乙醇，10重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入0.01重量份的流平剂(蓝柯路公司，商品名：Lencolo3106)，1重量份的光引发剂(蓝柯路公司，商品名：Lencolo5022)，将已提前制备好的2重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用27重量份的混合溶剂(16.20重量份的甲苯，5.40重量份的乙醇，5.40重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
实施例2：
碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 25重量份
流平剂 1重量份
光引发剂 3重量份
TiO2@SiO2 4重量份
甲苯 40.2重量份
乙醇 13.4重量份
丁酮 13.4重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:2，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加25重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(湛新，商品名：EB8602)，随后加入40重量份的混合溶剂(20重量份的甲苯，10重量份的乙醇，10重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入1重量份的流平剂(豪麟公司，商品名：POLYFLOW.NO.64)，3重量份的光引发剂(蓝柯路公司，商品名：Lencolo5021)，将已提前制备好的4重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用27重量份的混合溶剂(20.2重量份的甲苯，3.4重量份的乙醇，3.4重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
实施例3：
碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 30重量份
流平剂 2重量份
光引发剂 5重量份
TiO2@SiO2 6重量份
甲苯 34.2重量份
乙醇 11.4重量份
丁酮 11.4重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:2，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加30重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(长兴材料工业股份有限公司，商品名：6103)，随后加入34重量份的混合溶剂(20重量份的甲苯，7重量份的乙醇，7重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入2重量份的流平剂(昆山玳权贸易有限公司，商品名：BYK-350)，5重量份的光引发剂(双键化工，商品名：184)，将已提前制备好的6重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用23重量份的混合溶剂(14.2重量份的甲苯，4.4重量份的乙醇，4.4重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
实施例4：
碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 30重量份
流平剂 3重量份
光引发剂 7重量份
TiO2@SiO2 8重量份
甲苯 31.2重量份
乙醇 10.4重量份
丁酮 10.4重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:2，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加30重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(美源化工，商品名：SC2152)，随后加入30重量份的混合溶剂(20重量份的甲苯，5重量份的乙醇，5重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入3重量份的流平剂(泰格助剂，商品名Tech-9030)，7重量份的光引发剂(双键化工，商品名：173)，将已提前制备好的8重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用22重量份的混合溶剂(11.2重量份的甲苯，5.4重量份的乙醇，5.4重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
实施例5：
碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 35重量份
流平剂 5重量份
光引发剂 10重量份
TiO2@SiO2 10重量份
甲苯 24重量份
乙醇 8重量份
丁酮 8重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:3，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加30重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(帝斯曼，商品名：Agisyn 670A2)，随后加入20重量份的混合溶剂(12重量份的甲苯，4重量份的乙醇，4重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入5重量份的流平剂(毕克化学，商品名BYK-399)，10重量份的光引发剂(TPO)，将已提前制备好的10重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用20重量份的混合溶剂(12重量份的甲苯，4重量份的乙醇，4重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
实施例6：
碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 35重量份
流平剂 5重量份
光引发剂 10重量份
TiO2@SiO2 10重量份
甲苯 24重量份
乙醇 8重量份
丁酮 8重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:4，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加35重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(立大化工，商品名：BL302W)，随后加入20重量份的混合溶剂(12重量份的甲苯，4重量份的乙醇，4重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入5重量份的流平剂(毕克化学，商品名BYK-390)，10重量份的光引发剂(TPO)，将已提前制备好的10重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用20重量份的混合溶剂(12重量份的甲苯，4重量份的乙醇，4重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
对比例1：
掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 20重量份
流平剂 0.01重量份
光引发剂 1重量份
TiO2 2重量份
甲苯 46.20重量份
乙醇 15.40重量份
丁酮 15.40重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:1，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加20重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(蓝柯路公司，商品名：L-1200A)，随后加入50重量份的混合溶剂(30重量份的甲苯，10重量份的乙醇，10重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入0.01重量份的流平剂(蓝柯路公司，商品名：Lencolo3106)，1重量份的光引发剂(蓝柯路公司，商品名：Lencolo5022)，将已提前制备好的2重量份的TiO2纳米颗粒用27重量份的混合溶剂(16.20重量份的甲苯，5.40重量份的乙醇，5.40重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
对比例2：
聚氨酯丙烯酸树脂 25重量份
流平剂 1重量份
光引发剂 1.8重量份
TiO2@SiO2 4重量份
甲苯 40.92重量份
乙醇 13.64重量份
丁酮 13.64重量份
在烧杯中添加25重量份的聚氨酯丙烯酸树脂(湛新，商品名：EB8602)，随后加入45重量份的混合溶剂(25重量份的甲苯，10重量份的乙醇，10重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入1重量份的流平剂(豪麟公司，商品名：POLYFLOW.NO.64)，1.8重量份的光引发剂(蓝柯路公司，商品名：Lencolo5021)，将已提前制备好的4重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用28.2重量份的混合溶剂(20.92重量份的甲苯，3.64重量份的乙醇，3.64重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
对比例3：
聚氨酯丙烯酸树脂 35重量份
流平剂 3重量份
光引发剂 5重量份
SiO2 10重量份
甲苯 28.2重量份
乙醇 9.4重量份
丁酮 9.4重量份
在烧杯中添加35重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(帝斯曼，商品名：Agisyn670A2)，随后加入24重量份的混合溶剂(12重量份的甲苯，6重量份的乙醇，6重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入3重量份的流平剂(毕克化学，商品名BYK-399)，5重量份的光引发剂(TPO)，将已提前制备好的10重量份的SiO2纳米颗粒用23重量份的混合溶剂(16.2重量份的甲苯，3.4重量份的乙醇，3.4重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
对比例4：
碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂 35重量份
流平剂 5重量份
光引发剂 10重量份
TiO2@SiO2 10重量份
甲苯 24重量份
乙醇 8重量份
丁酮 8重量份
将制备的高荧光性能碳点Si-CDs原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液当中，荧光碳点原液与聚氨酯丙烯酸树脂的比例为1:1，超声30min后得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂。在烧杯中添加35重量份的改性聚氨酯丙烯酸树脂(立大化工，商品名：BL302W)，随后加入20重量份的混合溶剂(12重量份的甲苯，4重量份的乙醇，4重量份的丁酮)，用玻璃棒将其搅拌均匀，直至树脂完全溶解于混合溶剂中，随后在溶液中加入5重量份的流平剂(毕克化学，商品名BYK-390)，10重量份的光引发剂(TPO)，将已提前制备好的10重量份的TiO2@SiO2纳米颗粒用20重量份的混合溶剂(12重量份的甲苯，4重量份的乙醇，4重量份的丁酮)提前预溶30min，粒子预溶完全后，加入到涂布液中，并将该涂布液高速搅拌机中搅拌30min，转速为1000r/min，直至粒子完全分散。
将该涂布液用线棒涂布器涂布于120μm光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)卷外面上，并在80℃下干燥1min，在紫外光照射下将干燥的涂层进行固化(紫外光固化的UV能量为600mJ/cm)，最终得到所需的硬化膜。测试硬化膜的水接触角、色度变化(硬化膜老化前后的△b*值)、机械强度、抗菌率、硬度、耐磨等物理性能。
各项性能测试方法如下：
(1)：涂层铅笔硬度测试
涂膜硬度测试仪(上海普申化工机械有限公司；型号：BY)，负重750g。
(2)：涂层耐划伤性
按HG/T 4303中规定的方法测定防眩层的抗划伤性，荷重1000g，循环摩擦1000次，完全没有划伤记录为“○”，1～10条划伤，记录为“△”；大于10条划伤，记录为“×”。
(3)：水接触角测试
使用水接触角测试仪测试其水接触角
(4)：机械强度测试
利用力学性能试验机测试硬化膜MD方向的机械强度。
(5)：耐候性测试
将硬化膜样片于东莞骏科仪器UAV测试机在60℃、90％湿度条件下老化720h，测试样片老化前后的b*值(分光测试仪)。
(6)：抗菌率测试
根据标准JIS Z2801:2010的方法测试。
(7)：表观观察
选择行业内3-5人通过肉眼观察硬化膜样片的质感(晶点、丝棒印、清晰度)，表观良好，无晶点、丝棒印，记为“○”，表观良好，晶点较多记为“△”；表观清晰度差，晶点多，记为“×”。
测试结果如表1所示：
表1：硬化膜样片各项性能测试结果
根据表1的测试结果可得如下结论，实施例1-6在硬度、耐磨、水接触角、机械强度、△b*以及抗菌性能都能达到所需要求，并且随着碳量子点聚氨酯树脂含量的增加，其抗菌性能、机械强度、水接触角性能不断提高，且硬化膜以及达到超疏水状态；同时随着TiO2@SiO2纳米颗粒含量的不断提高，硬化膜耐紫外性能不断增强。实施例1与对比例1相比，单纯的添加TiO2纳米颗粒，并未将其用纳米SiO2颗粒包覆，因此其耐候性能差，并且其表观清晰度差，样片晶点增多；实施例2与对比例2相比，未经改性的聚氨酯丙烯酸酯所制备的硬化膜，其抗菌性能、水接触角以及机械强度均较差；对比例3与实施例5相比，未改性的树脂与单纯添加SiO2颗粒，样片不仅耐候性能差，其其他各项物理性能均无法满足要求。对比例4与实施例1、6相比，改变了碳点原液与树脂的比例，从数据结果可得，碳点含量越高，其抗菌性能、耐水性能均较好。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，包括透明支持体及涂布在透明支持体表面的耐老化荧光抗菌硬化涂层；
所述耐老化荧光抗菌硬化涂层采用掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂为成膜物质，干燥、固化形成；
所述掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂是将荧光碳点原液添加到聚氨酯丙烯酸树脂当中，通过超声得到掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂；
其中，荧光碳点原液添加到聚氨酯丙烯酸溶液的质量比为1:(1-4)；所述荧光碳点原液为水热法制备获得，碳点选用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为碳源制备了高荧光性能的碳点(Si-CDs)。
2.根据权利要求1所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸树脂为芳香族异氰酸酯、脂肪族和脂环族异氰酸酯以及聚酯中的一种，其官能度为6～9。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述耐老化荧光抗菌硬化涂层包括如下重量份的各物质：
掺杂碳量子点聚氨酯丙烯酸树脂20～35份
有机溶剂40～77份
光引发剂1～10份
流平剂0.01～5份
TiO2@SiO2纳米粒子2～10份。
4.根据权利要求3所述的一种耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述TiO2@SiO2纳米粒子，其中TiO2纳米颗粒通过液-固-液三相法而制备；TiO2@SiO2纳米颗粒通过反向微乳液法制备得出。
5.根据权利要求4所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述TiO2纳米颗粒直径大小为8-13nm，TiO2@SiO2纳米颗粒粒径大小约为14-20nm。
6.根据权利要求4所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述的TiO2@SiO2纳米颗粒，其中SiO2硅壳的厚度为5-7nm。
7.根据权利要求3所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述的流平剂为聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述光引发剂为自由基聚合光引发剂。
9.根据权利要求3所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述的有机溶剂为甲基异丁酮、异丙醇、丙二醇单甲醚、环己酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的任意一种或任意两种混合的多种混合物。
10.根据权利要求1所述的耐老化荧光碳量子点抗菌硬化膜，其特征在于，所述透明支持体为三醋酸纤维素膜、甲基丙烯酸甲酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜和聚碳酸酯膜中的一种，并且其厚度介于80μm～200μm。
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