JP2004271735A - 硬化性コーティング組成物の製造方法、硬化膜、反射防止膜、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】光学特性、膜の機械的強度及び耐久性に優れた高屈折率硬化膜を提供すること。
【解決手段】コバルト、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と加水分解性官能基含有の有機金属化合物及び／又はその部分縮合物とを少なくとも含有する硬化性コーティング組成物から形成される屈折率１．６〜２．４であることを特徴とする硬化膜。
【選択図】 なし
【解決手段】コバルト、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と加水分解性官能基含有の有機金属化合物及び／又はその部分縮合物とを少なくとも含有する硬化性コーティング組成物から形成される屈折率１．６〜２．４であることを特徴とする硬化膜。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性コーティング組成物の製造方法、硬化膜、反射防止膜、偏光板、及び画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レンズや画像表示装置には、ガラスやプラスチック等の透明基板上に反射防止機能を有する保護フィルム（反射防止膜）が設けられている。反射防止膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に好適に用いられており、ディスプレイの表面に配置され、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止する。近年、画像表示装置の大画面化やモバイル化が進展しており、反射防止膜は、表示画像の鮮明化のより一層の向上とともに、フィルムの高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求されている。
また、液晶表示装置（ＬＣＤ）においては、偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００３】
反射防止膜は、一般に、金属酸化物を含む透明薄膜を積層させた屈折率の異なる多層膜（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）から形成される。そして、金属酸化物の各透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、物理蒸着法の一種である真空蒸着法等により形成されている。
【０００４】
しかし、上記のような金属酸化物の透明薄膜の形成方法は、生産性が低く大量生産に適していないため、生産性が高い塗布により形成する方法が期待されている。
反射防止膜を塗布で作製する場合、膜形成保持のためのマトリックスとしてバインダー樹脂を使用するが、このバインダー樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、各層の屈折率は無機粒子の種類及び使用量を変更することによって調整される。高屈折率層においては、屈折率１．９以上の無機微粒子が必要であり、高い屈折率を有する超微細の無機微粒子を、膜強度を充分に保持したマトリックス中に凝集することなく均一に分散することが極めて重要となる。
特に、高い屈折率を有する酸化チタン微粒子をより多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成される（例えば、特許文献１〜３参照）。
然し、高屈折率性の結晶構造を有する二酸化チタン微粒子は、光触媒機能を有しており、高屈折率層（反射防止フイルム）を太陽光のもとで長時間使用すると、高屈折率層に含有される有機化合物を分解し、物理的強度、光学性能などを著しく悪化させる。このような現象は二酸化チタン微粒子が微細な分散状態を保っている高屈折率層において特に顕著に発生する。
【０００５】
これに対し、屈折率１．９以上の無機微粒子としてＳｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等金属元素から選ばれる金属アルコキシドの縮合反応によりコロイド状金属酸化物或は複合酸化物と硬化性化合物（例えば、有機シリル化合物、多官能性アクリレート等）とから硬化膜を形成する技術（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）、上記結晶構造を有する透明性の金属酸化物或は複合酸化物超微粒子、反応性有機シリル化合物及び多官能性アクリレートを含有した組成物から、高屈折率で耐久性に優れた硬化膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【０００６】
然しながら、反射防止性能にすぐれた反射防止膜用の高屈折率被膜としては、膜中の無機化合物微粒子割合を多くすれば屈折率を高められるが、膜の強度・耐脆性等を保持出来るマトリックス量を用いながら耐候性良好な高い屈折率膜を設計することは、従来の高屈折率層用組成物では難しい。
【０００７】
このように、塗布により作製でき、光学特性、機械的強度、耐久性に優れた高屈折率被膜を作製することは望まれているが、未だに十分に要請を満たすことはできていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】
特開８−１７９１２３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】
特開平９−２２２５０４号公報
【特許文献５】
特開２０００−６３４４４号公報
【特許文献６】
特開２００１−４９１３１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１６４１１７号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１５２４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光学特性、膜の機械的強度及び耐久性に優れた高屈折率硬化膜を提供することである。
本発明の他の目的は、光学特性に優れ、硬化膜を形成した場合に機械的強度に優れた、硬化性コーティング組成物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、光学特性及び耐久性に優れ、安価で大量に製造できる反射防止膜を提供することである。
本発明の他の目的は、反射防止処理がなされている偏光板、及び、画像表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記諸課題は、下記内容によって達成された。
（１） コバルト、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と加水分解性官能基含有の有機金属化合物及び／又はその部分縮合物とを少なくとも含有する硬化性コーティング組成物から形成される屈折率１．６〜２．４であることを特徴とする硬化膜。
（２） 前記無機粒子に含まれる金属元素が、無機微粒子の内部に存在することを特徴とする上記（１）に記載の硬化膜。
（３） 前記無機粒子に含まれる金属元素が、コバルトであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の硬化膜。
（４） 前記硬化性コーティング組成物が、更に、活性エネルギー線反応性基及び加水分解性官能基含有の有機ケイ素化合物及び／又はその部分縮合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化膜。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性コーティング組成物の製造方法であって、前記無機粒子と少なくとも１つの極性基を含む分散剤とを、平均粒径１ｍｍ未満のメデアを用いた湿式分散により、平均粒子径１００ｎｍ以下の該無機超微粒子分散物を製造することを特徴とする硬化性コーティング組成物の製造方法。
（６） 透明性支持体上に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化膜層と、この層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、二層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
（７） 透明性支持体上に、屈折率の異なる二層の上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化膜層と、これらの層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、三層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
（８） 前記硬化膜層を有する側の表面に、含フッ素化合物を主体とする最外層を有することを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の反射防止膜。
（９） 透明支持体と硬化膜層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１０） 上記（６）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（１１） 上記（６）〜（９）にのいずれか記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方として、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（１２） 上記（６）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜、又は、上記（１０）若しくは（１１）のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１３） 液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち、上記（１０）又は（１１）に記載の偏光板を表示側の偏光板として用いた画像表示装置であって、該偏光板の反射防止膜が液晶セル側とは反対側へ向けて配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１４） 画像表示装置がＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
［硬化性コーティング組成物及び硬化膜］
本発明に係る硬化性コーティング組成物は、コバルト、アルミニウム及びジルコニウムの少なくともいずれかの金属元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と、加水分解可能な官能基を有する有機金属化合物及び／又はその部分縮合物を少なくとも含有する硬化性コーティング組成物であり、この硬化性コーティング組成物を透明支持体等に塗布・硬化すると硬化膜が形成される。該硬化膜の屈折率は１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．８０〜２．３０であることがより好ましい。
更に、前記無機微粒子は、該無機粒子と少なくとも１つの極性基を含む分散剤とを平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いて湿式分散して、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機超微粒子分散物を製造することを特徴とする。
以下、本発明に係る硬化性コーティング組成物に含まれる、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子、加水分解性官能基含有の有機金属化合物、及びその他の化合物について詳述する。
【００１３】
（二酸化チタンを主成分とする無機微粒子）
本発明に係る無機微粒子は、二酸化チタンを主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくともいずれかの金属元素を含有する。ここで、「主成分」とは、無機微粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。このことにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑制することができ、本発明に係る硬化性コーティング組成物を用いて硬化膜として場合に、硬化膜の耐候性を改良することができる。
本発明で用いられる無機微粒子は結晶構造を有することが好ましい。これにより本発明の無機微粒子は高い屈折率を保持できる。結晶構造としては、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が好ましく、特にルチル構造がが好ましい。
【００１４】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０を有する。好ましくは、２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。
また、無機微粒子の一次粒子の重量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００１５】
Ｔｉに対する、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、あるいはまた、表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
特に、好ましい元素はＣｏである。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００１６】
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（株）シ−エムシー、１９８９年刊行）；青木 康、表面科学、Ｖｏｌ．１８，（５）、ｐｐ．２６２、１９９８；安保正一等、表面科学、Ｖｏｌ．２０（２）、ｐｐ６０、１９９９等記載）や、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを導入する手法（例えば特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号公報等）に記載の方法を用いることができる。
【００１７】
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により屈折率及び透明性を妨げない範囲内で、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【００１８】
本発明に係る無機微粒子は、表面処理されていてもよい。該表面処理は、無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面を改質することにより行う。このことにより、無機粒子表面の濡れ性を調整し、有機溶媒中での微粒子化、硬化性コーティング組成物中での分散性や分散安定性を向上できる。
表面処理に用いる無機化合物としては、粒子表面に物理化学的な吸着させる無機化合物を挙げることができ、例えば、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが挙げらる。
【００１９】
表面処理に用いる有機化合物としては、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
より具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、これらの極性基を分子中に少なくとも１種含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。
【００２０】
以上の表面処理に用いられる化合物は２種類以上を併用することもできる。例えば、無機微粒子表面を有機化合物及び／又は有機金属化合物により処理して疎水性を付与するには、極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した無機微粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去する等により、粒子表面を被覆できる。
【００２１】
（分散剤）
本発明の製造方法に用いられる分散剤は、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、―Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、―Ｏ―Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ２、―ＳＯ２ＮＨＲ２）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ２は、水素原子又は前記Ｒ１と同一の内容を表す。
【００２２】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒの基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。又、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００２３】
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ６イオン、ＳｂＦ６イオン、ＢＦ４イオン、Ｂ（Ｒ３）４イオン（Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【００２４】
本発明に係る分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。
【００２５】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、又は加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。特に、アニオン性基、及び架橋性又は重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０３以上であることが好ましい。
より好ましいＭｗは２×１０３〜１×１０６であり、更に好ましくは５×１０３〜１×１０５、特に好ましくは８×１０３〜８×１０４である。
この範囲のものが、無機微粒子が分散されやすく、かつ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られる。
【００２７】
高分子分散剤中の極性基、架橋性又は重合性官能基は、高分子鎖の重合体主鎖の末端或いは重合体形成単位の側鎖置換基（以降、側鎖と略称する場合もある）として含有される。極性基は重合体主鎖の末端及び／または側鎖に結合していることが好ましく、該架橋性または重合性官能基は側鎖に結合していることが好ましい。
側鎖に極性基を導入する方法としては、例えば極性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２，３ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメルアンモニウム・ＰＦ６イオン塩、水酸基含有不飽和化合物と環状酸無水物（マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物等）との付加物等）を重合させる方法、高分子反応の利用を利用する方法（例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基等と酸無水物、ハロゲン置換酸化合物との反応、イソシアナート基、カルボキシ基等と水酸基、アミノ基等を含有の酸化合物との反応等）等によって合成できる。
極性基含有の重合体成分の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
また、側鎖に極性基を有する高分子分散剤において、極性基含有の重合単位の組成は、全重合単位のうちの０．５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００２８】
一方、末端に極性基を導入する手法としては、極性基含有の連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、極性基含有の重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法、或いはハロゲン原子、水酸基、アミノ基等の反応性基を含有の連鎖移動剤や重合開始剤で重合反応後に高分子反応により導入する手法等によって合成できる。
【００２９】
架橋性又は重合性官能基が重合体主鎖の側鎖に含有される場合、架橋性又は重合性官能基は、重合体主鎖から架橋性又は重合性官能基までを連結する原子数（炭素原子、窒素原子ケイ素原子等に置換する水素原子を除く）の総和が６個以上であることが好ましく、８個〜２２個がより好ましい。これにより架橋反応又は重合反応がより進行しやすくなる。
【００３０】
また、本発明に係る分散剤は、上記架橋性または重合性官能基として、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を有することが好ましい。この側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合してあいるものが利用できる。
上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３ 、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３ 、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ） ２−Ｘを挙げることができる。（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基を表す。Ｒ１１とＲ１２、またはＲ１１とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である。）
エステル残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ （Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が含まれる。
【００３１】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００３２】
側鎖に架橋性又は重合性官能基を導入する方法としては、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載の内容が挙げられる。架橋又は重合性官能基の含有単位は、極性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは分散剤全重合単位のうちの１〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００３３】
本発明に係る分散剤は、極性基含有の重合成分、架橋性または重合性官能基を含有する重合成分以外の他の重合成分との共重合体であってもよい。この他の重合成分としては、極性基含有の重合成分、架橋又は重合性官能基共重合成分に相当するモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定はされないが、分散安定性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メタアクリレート類、アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、スチレン及びその誘導体類、アクリロニトリル等が挙げられる。
分散剤中の他の重合性成分の割合は、全重合体成分中の５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％である。分散剤の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号「００２３」〜［００４２］記載の内容が挙げられる。
【００３４】
本発明の好ましい分散剤の重合形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましい。
更には、架橋性又は重合性官能基を含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＡ）とアニオン性基含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＢ）とから構成されるＡＢ型ブロック、ＡＢＡ型ブロック、又はグラフト型のブロック共重合体が好ましい。このように分散剤がブロック共重合体であることにより、無機微粒子の分散性とその分散物の安定性（分散安定性）の向上、及び硬化性コーティング組成物を硬化膜とした場合の膜強度の向上が達成される。
これは、分散溶媒中で高分子鎖が無機微粒子へテール状に吸着し、無機微粒子への高分子の吸着が容易となること、重合体ブロックＡの硬化反応が進行しやすくなること等によるものと推察される
【００３５】
上記のようなブロック共重合体は、従来公知のリビング重合反応法によって製造することができる。イオン重合反応（例えば、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）、ヨウ化水素／ヨウ素系等）、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、グループ移動重合反応、ジチオカーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として光照射下に重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応、でＡＢ型、ＡＢＡ型ブロック共重合体を合成できる。
これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２．７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、右手浩−、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９８７）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）、大津隆行、高分子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）等に記載の合成方法に従って合成することができる。
【００３６】
また、一官能性マクロモノマーを用いてラジカル重合反応してグラフト型共重合体を合成する方法（一官能性マクロモノマーの合成方法は、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、３０， ２３２（１９８５） 、上田明、永井進「化学と工業」、６０、５７（１９８６）、Ｐ． Ｆ． Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ． Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 、５８、１（１９８４）等の文献等に記載の方法に従う）、アゾビス高分子開始剤を用いてラジカル重合反応してＡＢ型ブロック共重合体を合成する方法（上田明、永井進「化学と工業」、６０、５７（１９８６）等）等で合成することができる。
【００３７】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、３〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
（分散媒体）
本発明において、無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
分散媒体は、無機微粒子及び分散剤を含む全分散用組成物が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、１０〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
【００３９】
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、等）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量がコーティング組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００４０】
（無機微粒子の超微粒子化）
本発明の硬化性コーティング組成物は、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機超微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性コーティング組成物から形成された硬化膜は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率膜が達成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
【００４１】
本発明の無機微粒子を上記の範囲の超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して初めて達成される。
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に、超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
また、上記分散機と共に用いるメディアはその平均粒径が１ｍｍ未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは０．８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられる。耐久性と小粒子径から０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法における分散工程において、分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、複合酸化物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
また、分散工程の前に予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いられる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダー等が挙げられる。
【００４３】
本発明の湿式分散で製造された分散微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は５〜１００ｎｍである。好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましい。
このような範囲においてのみ、透明性を損なわない屈折率均一性に優れた高屈折率膜を形成できる。上記内容の特定酸化物超微粒子の形状は特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状或は不定形状等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の無機微粒子は、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子であってもよい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素から成る酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
（有機金属化合物）
本発明に係る硬化性コーティング組成物は、加水分解可能な官能基を有する有機金属化合物及び／又はその部分縮合物を含有する。硬化性コーティング組成物を塗布した後に、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物及び／又はその部分縮合物のゾル−ゲル反応により、硬化膜を形成することができる。有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
有機金属化合物は、好ましくは下記一般式で表される有機ケイ素化合物、及び／又は、その誘導体化合物である。
【００４６】
一般式（１）
（Ｒ２１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）ｎ
一般式（１）式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換の脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ２２基、ＯＣＯＲ２２基を表す。但し、Ｒ２２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。
【００４７】
Ｒ２１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。脂肪族基は、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８である。
また、アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００４８】
上記脂肪族基又はアリール基の置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、−ＯＲ３１、−ＳＲ３１、−ＣＯＲ３１、−ＣＯＯＲ３１、−ＯＣＯＲ３１、−ＳＯ２Ｒ３１、−ＮＨＣＯＮＨＲ３１、−Ｎ（Ｒ３２）ＣＯＲ３１、−Ｎ（Ｒ３２）ＳＯ２Ｒ３１、−Ｎ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、−ＣＯ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、−ＳＯ２（Ｒ３３）（Ｒ３４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３５）（Ｒ３６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ３５）（Ｒ３６）、−Ｓｉ（Ｒ３７）（Ｒ３８）（Ｒ３９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００４９】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基又はアリール基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ３１は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ３１における脂肪族基は前記Ｒ２１で表される炭化水素基と同義である。Ｒ３１におけるアリール基としては、前記Ｒ２１で表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ３２は、水素原子又はＲ３１基と同様のものを表す。
前記Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素原子又はＲ３１と同様のものを表し、Ｒ３３とＲ３４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ３１を表す。Ｒ３５及びＲ３６における脂肪族基は前記Ｒ２１で表される炭化水素基と同義である。Ｒ３５及びＲ３６におけるアリール基としては、前記Ｒ２１で表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ３５及びＲ３６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、各々独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒ２１で示される炭化水素基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。
【００５１】
一般式（１）のＸにおいて、Ｒ２は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表す。アルキル基中の置換基の説明はＲ１と同じである。
【００５２】
一般式（１）において、ｍ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラアルコキシシラン（アルコキシ基として、メトキシ，エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、テトラアセトキシシラン等を挙げることができる。
ｍ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）、ｍ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）の具体的化合物としては、例えば特開平９−１６９９５１号公報明細書中の段落番号［００２１］、特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００１６］〜［００２１］記載の化合物等があげられる。
【００５３】
本発明に用いられる有機金属化合物は、活性エネルギー線反応性基を有することが好ましい。活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、カチオン重合性基が挙げられ、その炭素数は炭素数２〜１０であることが好ましい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等の不飽和炭化水素基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応する基のいずれも使用できる。例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキソ基等挙げられる。好ましくは、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基である。
【００５４】
本発明に係る有機金属化合物は、より好ましくは下記一般式で表される有機ケイ素化合物である。
一般式（ＩＩ） （Ｒ４１）ａ（Ｒ４２）ｂ Ｓｉ（Ｘ）ｄ
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４１及びＸは、前記一般式（１）中のＲ２１及びＸと同一の内容を表す。
Ｒ４２は、活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。ａは０、１又は２、ｂは１又は２、ｄは２又は３を表し、ａ＋ｂ＋ｄ＝４である。
【００５５】
式中のＲ４２は、総原子数２〜２２の活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。但し、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等に置換される水素原子を除く。
Ｒ４２中の活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、下記内容の反応性基が挙げられる。
例えば、ビニル基、アリル基、アリロキシメチル基、ｐ−ビニルフェニル基、アクリルオキシアルキル基［例えば、２−アクリルオキシエチル基、３−アクリルオキシプロピル基、４−アクリルオキシブチル基、３−（２−アクリルオキシエチルカルボニルオキシ）プロピル基等］、メタクリルオキシアルキル基［例えば２−メタクリルオキシエチル基、３−メタリルオキシプロピル基、４−メタクリルオキシブチル基、３−（２−メタクリルオキシエチルウレイド）プロピル基、等］、アクリルアミドアルキル基（例えば、３−アクリルアミドプロピル基、４−アクリルアミドブチル基等）、メタクリルアミドアルキル基（例えば３−メタクリルアミドプロピル基等）、グリシドキシアルキル基（例えば、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等）、チオグリシドキシアルキル基（例えば、上記のグリシドキシアルキル基のチオ化合物等）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等）、３−オキセタニルオキシカルボニルプロピル基、ビニルオキシアルキル基［例えば、３ビニルオキシプロピル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニルアミノエチル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニル基等］等が挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書の段落番号［００２３］〜［００２５］、段落番号［００４１］〜［００４２］記載の化合物等が挙げられる。
【００５７】
活性エネルギー線反応性基は前記分散剤の重合性基と共重合可能な基であることが好ましい。このことにより、硬化膜中に分散する無機微粒子がマトリックス中に強固に固定され、膜の機械的強度が向上する。
また、上記したラジカル重合性基含有化合物とカチオン重合性基含有化合物とを併用する場合、ラジカル重合性基含有化合物：カチオン重合性基含有化合物の重量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性コーティング組成物において、有機金属化合物の含有量は、硬化性コーティング組成物全固形分中の２５〜７５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６５質量％である。
本発明の硬化性コーティング組成物中の有機金属素化合物は、１種類のみを使用してもよいが、二種類以上を混合して使用すれば、様々な目的に応じたコーティング層を得ることが可能である。
例えば、Ｓｉ原子に加水分解性基が３個結合している３官能の有機ケイ素化合物及び２官能の有機ケイ素化合物から選ばれる化合物が、耐擦傷性の点から好ましい。この場合、異なる３官能の前記有機ケイ素化合物を、混合して使用してもよいし、２官能と３官能の前記有機ケイ素化合物を混合して使用してもよい。尚、２官能の前記有機ケイ素化合物を使用する時には、３官能の前記有機ケイ素化合物と混合することが好ましい。又、加水分解・縮合の反応性を高めることから４官能の有機ケイ素化合物を組みあわせることも好ましい。
【００５９】
さらには、前記有機金属化合物を加水分解し、この加水分解した化合物を含有したコーティング組成物とすれば、コーティング層加工時の反応速度が増加し、硬化温度が低下するため、効率的に塗膜加工が可能である。また、２〜４官能の化合物の中で同一官能数の化合物を２種以上併用する場合、あるいは異なる官能数の化合物を２種類以上を併用する場合、加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共加水分解を行ってもよい。
この加水分解物は、速やかに脱水縮合が進み、オリゴマーになるが、加水分解後１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間放置させると、この反応が十分に進む様になる。
【００６０】
本発明の硬化性コーティング組成物において、更にシラノール基或はアルコキシ基を有するオリゴマーを併用することができる。このことにより、本発明の硬化性コーティング組成物より形成された硬化膜は、物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。具体的には、特開平１１−２５８４０３号公報記載の化合物例（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−１１）、（ＡＡ−１９）、（ＡＡ−２０）等が挙げられる。
【００６１】
上記の有機金属化合物のゾル−ゲル反応における加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。該触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらの触媒化合物の硬化性コーティング組成物中の割合は、出発原料となる有機金属化合物に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る有機金属化合物が活性エネルギー線反応基を有する場合に、本発明に係る硬化性コーティング組成物には光重合開始剤を含有させる。
光重合開始剤としては、光照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物が好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６４】
ここで、ラジカルを発生する化合物（ラジカル重合開始剤）とは、光照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
本発明に用いられるラジカルを発生する化合物としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物（若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０））、特開平５−２７８３０号公報等に記載の化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（特公平６−２９２８５号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各公報記載の化合物等）、有機ホウ酸化合物（特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及びＫｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載の化合物）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物等）、カルボニル化合物等が挙げられる。好ましくは、カルボニル化合物が挙げられる。
【００６５】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
以上のラジカルを発生する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。添加量としては、光ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【００６６】
次に、光重合開始剤として用いることができる酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例としては、前記ラジカルを発生する化合物と同様のものが挙げられる。
【００６７】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００６８】
オニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号明細書の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号明細書の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号明細書の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
他に、酸発生剤の具体例としては、特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００７０】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、カチオン重合性化合物の全質量１００質量部に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲であることが、組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る硬化性コーティング組成物が、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物を併用する場合には、その合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【００７２】
さらに、上記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントン等を挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【００７３】
硬化性コーティング組成物においてマトリックスは、硬化性有機バインダーを併用してもよい。硬化性有機バインダーとしては、硬化性反応性基を含有する従来公知の熱可塑性樹脂、従来公知の硬化性樹脂と硬化剤、バインダー前駆体（例えば、後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）等が挙げられる。特に、バインダー前駆体を用いることが好ましく、この場合、バインダー前駆体と重合開始剤を加えて硬化膜形成用の硬化性コーティング組成物を形成し、透明支持体上に該組成物を塗布して、塗布と同時または塗布後に、バインダー前駆体を架橋反応又は重合反応により硬化させて硬化膜を形成することができる。
【００７４】
ここで用いられるバインダー前駆体としては硬化性反応基を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーが挙げられる。
該硬化性反応性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が好ましい。具体的には、前記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が含有する活性エネルギー線反応性基と同様のものが挙げられる。
また、多官能モノマー又は多官能オリゴマーは分子内に２個以上の上記重合性基を含有することが好ましい。さらに、多官能モノマー又は多官能オリゴマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく、より好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。具体的には、特開２００１−１３９６６３号公報明細書段落番号［００２６］〜［００２７］、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）記載の化合物等が挙げられる。
【００７５】
また、多官能モノマー又は多官能オリゴマーがカチオン重合性基含有化合物である場合には、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、コーティング組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
例えば、「最新ＵＶ硬化技術、配合・組成と材料選択の進め方、ＵＶシステムの最適化」（（株）技術情報協会、１９９１年刊行）、特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕、特開平１０−１５８３８５号明細書中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の多官能性化合物が挙げられる。
上記硬化性有機バインダーは、硬化性コーティング組成物中１〜４０質量％含有することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。また、硬化性有機バインダーは、上記有機金属化合物及びその部分縮合体と併用するにより、硬化膜の耐擦れ性および硬度が向上するととともに、よりいっそう耐脆性が良好となる。
【００７６】
本発明に係る硬化性コーティング組成物には、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、本発明に係る硬化性コーティング組成物から形成された硬化膜の上に低屈折率層を有する場合、硬化膜の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましいことから、硬化性コーティング組成物に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーを添加することも好ましい。
更に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００７７】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、硬化性コーティング組成物を透明支持体等の上に塗布して乾燥させ、光及び／又は熱の照射により硬化されてなる均一薄膜である。
得られる硬化膜は高屈折率であることが好ましく、その屈折率は１．６〜２．４であり、好ましくは１．８０〜２．３０である。
【００７８】
（透明支持体）
透明支持体は、プラスチックフィルムが好ましい。透明支持体の膜厚は特に限定されるものではなく、１〜３００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１２０μｍであることがさらに好ましい。
また、透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００７９】
透明支持体に用いられるプラスチックフィルムとしては、例えばセルロースエステル（例、セルロースアシレート、ニトロセルロース等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が挙げられる。中でも、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。特に、本発明の硬化膜を液晶表示装置に用いる場合、透明支持体はセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００８０】
透明支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いる場合、そのセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを溶剤に溶解して調製されたセルロースアシレートドープを、単層流延又は複数層共流延のいずれかの流延方法により流延して作製されたものであることが好ましい。
【００８１】
また、透明支持体には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、微粒子、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外線吸収剤等）を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている。
【００８２】
透明支持体は、表面処理されていてもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、酸処理、アルカリ処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理およびアルカリ処理が好ましく、グロー放電処理、コロナ放電処理、アルカリ処理が特に好ましい。
【００８３】
（硬化膜の形成）
本発明の硬化膜は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
硬化膜の製造において、本発明に係る硬化性コーティング組成物を透明支持体上に塗布する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法を用いることができる。
本発明に係る硬化性コーティング組成物を塗布した後、乾燥させ、光及び／又は熱照射して硬化処理する。硬化処理工程では、光照射による硬化が迅速であるため好ましい。更に、光照射による硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。光照射において用いられる紫外線光の光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。また、波長３５０〜４２０ｎｍのレーザー光源を用いてマルチビーム化照射すること等も好ましい。
【００８４】
硬化膜の形成において、硬化性コーティング組成物の架橋反応又は重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、硬化膜の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、この硬化膜と隣接する層との接着性を改良することができる。
より好ましくは酸素濃度は６体積％以下であり、更に好ましくは４体積％以下、特に好ましくは２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００８５】
硬化膜の膜厚は用途により適切に設計することができる。本発明の硬化膜を後述する反射防止膜層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。硬化膜をハードコート層として用いる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。
【００８６】
また、硬化膜を後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【００８７】
硬化膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
硬化膜のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００８８】
（最外層）
透明支持体上に硬化膜を設けた場合、硬化膜の上層に、耐擦傷性、防汚性を有する最外層を構築することが好ましい。
耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面へ滑り性を付与することが有効であり、シリコーン、フッ素等を最外層に導入することができる。
【００８９】
本発明の硬化膜は、含フッ素化合物を主体とする最外層を有することが特に好ましい。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層中に含まれる含フッ素化合物が最外層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００９０】
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］等の記載の化合物等が挙げられる。
【００９１】
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性または重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、それ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体であることが好ましい。架橋性または重合性の官能基は、前記の硬化性コーティング組成物に用いられるのと同様のものが挙げられる。
その他の繰り返し構造単位としては、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分が好ましく、５０％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。
該シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物が挙げられ、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。具体的には、上市品のサイラプレーン（チッソ（株）製等）等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
【００９２】
架橋性又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋性又は重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することができる。ここで用いられる重合開始剤、増感剤等は、前掲のものが挙げられる。
【００９３】
また、最外層が、シランカップリング剤（例えば、前記の一般式（１）の化合物等）と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを縮合反応で硬化するゾル−ゲル硬化膜であることも好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。ここで併用できる触媒としては、硬化性コーティング組成物で述べた化合物が挙げられる。
【００９４】
最外層は、上記以外にも、添加剤として充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、滑り剤を含有することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）である。ここで用いられる無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、非常に微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【００９５】
本発明の最外層は、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。
【００９６】
また、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００９７】
［反射防止膜］
本発明の硬化膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。すなわち、本発明の硬化膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。また、本発明の製造方法により製造された硬化性コーティング組成物から形成された硬化膜は、主として高屈折率層、中屈折率層として用いられる。
また、本発明の硬化膜はハードコート層や防眩性層としても用いることもできる。
【００９８】
（反射防止膜の構成）
本発明の反射防止膜の構成としては、以下の２つの形態が好ましいが、これらに限定されない。
（１）透明性支持体上に、上記硬化膜からなる硬化膜層（高屈折率層）と、この層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、二層構造を有する反射防止膜。
（２）透明性支持体上に、屈折率の異なる二層の硬化膜層（高屈折率層、中屈折率層）と、これらの層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層とからなる、三層構造を有する反射防止膜。
【００９９】
上記（１）の実施形態においては、透明支持体、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する。そして、透明支持体、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と高屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよいし、高屈折率層がハードコート層や防眩性層を兼ねていてもよい。さらに、低屈折率層は最外層を兼ねていてもよい。
【０１００】
上記（２）の実施形態においては、透明支持体、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率は、以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよいし、中屈折率層がハードコート層や防眩性層を兼ねていてもよい。さらに、低屈折率層は最外層を兼ねていてもよい。
【０１０１】
このような多層構成における各層は、特開２００１−１８８１０４号公報に記載されているよう各層の膜厚と可視光波長の関係をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。すなわち、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
また、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する反射防止膜を作製することも好ましい。
低屈折率層が無機化合物層からなる場合には、前記の防汚性層を最上層として設けることが好ましい。
【０１０２】
本発明において反射防止膜は、高屈折率層を有する側の最表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で高屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、高屈折率層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止膜は、高屈折率層を有する側の最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止フイルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止膜が防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０１０３】
（低屈折率層）
本発明の反射防止膜の低屈折率層は、前記の最外層を兼ねてもよいし、最外層の下層に位置していてもよい。
低屈折率層が前記の最外層を兼ねる場合、最外層について既に述べたことを適用することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層はケイ素化合物を含むことが好ましい。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０１０４】
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０、好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．４０〜１．４８である。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験での摩耗量、表面の動摩擦係数、水との接触角は、最上層と同様の性能が好ましい。
【０１０５】
（ハードコート層）
本発明の反射防止膜は、フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体上にハードコート層を設けることが好ましい。特に、透明支持体と前記硬化膜層（特に、高屈折率層）との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応又は重合反応させることにより形成することができる。
硬化性化合物に含まれる硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、前記硬化性コーティング組成物で例示したものが挙げられる。
【０１０６】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等に記載の内容のもが挙げられる。
また、ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は重量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
前記したように、本発明の硬化膜層（特に、高屈折率層）はハードコート層を兼ねることができる。硬化膜層がハードコート層を兼ねる場合、硬化性コーティング組成物で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１０７】
ハードコート層は、さらに後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１０８】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１０９】
（表面凹凸による防眩機能）
本発明に用いる反射防止膜は、高屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ２の面積の中からランダムに１ｍｍ２を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ２の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ▲６▼（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１１０】
本発明に用いる反射防止膜の表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられ、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる（例えば、特開２０００−３２９９０５号公報に記載のエンボス加工）ことにより形成する手法、反射防止膜上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成してフィルム表面に凹凸を形成する手法等が好ましい。
【０１１１】
反射防止膜のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、防眩層に用いる粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（一次粒子が凝集したもの）の重量平均径である。
ここで用いられる粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開２００１−３３６２５号公報明細書段落番号［００１４］に記載の化合物が挙げられる。
この粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜上に構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。
【０１１２】
（反射防止膜のその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製するために、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の硬化膜を用いて作製することができ、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することにより可能である。
反射防止膜には、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層、帯電防止層、プライマー層等を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１３】
また、本発明の反射防止膜を液晶表示装置に用いる場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層をさらに設けることができる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の重量平均径である。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍであり、後述の防眩層で記載する無機粒子と有機粒子が挙げられる。
この粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５である。
【０１１４】
アンダーコート層は、前記ハードコート層と透明支持体の間に構築してもよいし、ハードコート層を兼ねていてもよい。
アンダーコート層に上記の平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％である。
【０１１５】
（反射防止膜の形成）
本発明において反射防止膜を構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層は前記の硬化膜で例示した塗布方法により作製することができる。また、本発明の反射防止膜は、２層以上を同時に塗布して形成されてもよい（例えば、原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）等に記載）。この場合、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法を用いることが好ましい。
また、反射防止膜の各層には、更に用途・目的によって他の化合物を添加してもよい。樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等が挙げられる。
【０１１６】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方として、本発明の反射防止膜を有する。偏光板用保護フイルムは、上記のように、硬化膜層（高屈折率層）を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムの一方として、後述する光学異方性を有する光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方として用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１１７】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止膜を偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いる場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面、の水に対する接触角が４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
この場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１１８】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
さらに、反射防止膜の偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１１９】
本発明の反射防止膜の透明支持体の表面の親水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、アルカリ液の中に透明支持体、または、反射防止膜を適切な時間浸漬或いはアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。
アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５゜以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１２０】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止膜で記載した性能を満足することが好ましい。
【０１２１】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良する機能を有する。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０１２２】
光学補償フィルムを偏光板における保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記のアルカリ鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様も好ましい。
【０１２３】
［画像表示装置］
本発明の反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止膜は、反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１２４】
本発明の反射防止膜及び偏光板は、 ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
さらに、本発明の偏光板をλ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定して解釈されるものではない。
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ）の調製］
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）の調製）
コバルトを含有する二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）（Ｐ−１）１００ｇ、下記構造の分散剤２２ｇ、及びシクロヘキサノン２８５ｇを、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）と共に、ダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で８時間実施した。２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）を調製した。
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定したところ、単分散性良好な平均粒径５０ｎｍの粒子であった。
また、分散物の粒度分布を測定した（レーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０．堀場製作所製）結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１２６】
【化１】
【０１２７】
また、得られた分散物を一ヶ月間放置した後の性状を調べたところ、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の粒子径は経時前と同じであり、３００ｎｍ以上の粒子も０％であった。
【０１２８】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の調製）
二酸化チタン粒子の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子（Ｐ−２）を作製した。
コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３８ｎｍ、比表面積が４４ｍ２／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−２）１００ｇ、下記構造の高分子分散剤２０ｇ、及びシクロヘキサノン３６０ｇを添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）を調製した。
【０１２９】
【化２】
【０１３０】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）の調製）
二酸化チタン粒子の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をジルコニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にジルコニウムをドープしたジルコニウム含有の二酸化チタン微粒子（Ｐ−３）を作製した。ジルコニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｚｒ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ２／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−３）１００ｇに、下記分散剤１８ｇ、およびシクロヘキサノン３０３ｇを添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１３１】
【化３】
【０１３２】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−４）の調製）
二酸化チタン粒子の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトとアルミニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトとアルミニウムをドープしたコバルト，アルミニウム含有の二酸化チタン微粒子（Ｐ−４）を作製した。コバルトとアルミニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ／Ａｌ（質量比）で、９７．５／１．２５／１．２５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ２／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−４）１００ｇに、下記分散剤２２ｇ、およびシクロヘキサノン３６６ｇを添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−４）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１３３】
【化４】
【０１３４】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−５）の調製）
上記酸化物微粒子（Ｐ−１）９２ｇ、下記構造のチタニウム含有化合物 ３１ｇ及びメチルイソブチルケトン ３３７ｇの混合物をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、６時間微細分散した。メディアは０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。ここに１Ｎ塩酸０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した、更に４時間攪拌し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−５）を調製した。得られた表面処理した酸化物微粒子の粒径は５０ｎｍだった。また、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１３５】
【化５】
【０１３６】
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１３７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）８８．９ｇに、ＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１３８】
（高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、エチルセルソルブ８２ｇ、テトラエトキシシラン２２ｇ、メチルトリエトキシシラン２０ｇ、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５８を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３７ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）（濃度は３０．０質量％）４００ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６ｇ、過塩素酸アンモニウム０．５ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物１１７．５ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）を作製した。
【０１３９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、下記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１４０】
（シラン化合物の調整）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１ｇ、シュウ酸 １２３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。
【０１４１】
（反射防止膜の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
【０１４２】
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１４３】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で２時間の加熱処理をして塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０１４４】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
【０１４５】
［比較例１−Ａ］
実施例１−１の酸化物分散物（ＰＬ−１）において、０．２ｍｍのビーズに代えて１．０ｍｍのガラスビーズを用いた他は酸化物分散物（ＰＬ−１）と同様にして、分散物を作製した。得られた分散物の分散粒子の粒径は粒度分布が極めて広く、平均粒径は約１００ｎｍであった。又、３００ｎｍ以上の粒子の存在割合は２０体積％以上であった。
酸化物分散物（ＰＬ−１）の代わりに上記の分散物を用いて、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１４６】
［比較例１−Ｂ］
（反射防止膜の作製）
実施例１の酸化物微粒子（Ｐ−１）の代わりに、酸化アルミニウムとステアリン酸で表面処理した二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５１（Ｃ）：酸化チタン含量７９〜８５％：石原産業（株）製）を用い、それ以外は実施例１−１と全く同様にして反射防止フイルムを作製した。
【０１４７】
（反射防止膜の評価）
作製した各反射防止膜について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、反射防止フイルムのヘイズを評価した。
（２）反射率の評価
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
（３）白化試験
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、１００時間の条件で白化試験を行った。露光前後における反射防止膜の白化の程度を観察して、以下の３段階で評価した。
○：目視で白化が全く認められなかった
△：目視で白化が少し認められた
×：目視で白化が顕著に認められた
【０１４８】
（４）密着性の評価
上記（１）の試験後の 露光後の各反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各反射防止膜の高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０１４９】
（５）鉛筆硬度の評価
前記露光前後の反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
（６）スチルウール擦り耐性の評価
前記露光前後の反射防止膜において、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい
Ｃ：顕著に傷が付く
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
実施例１において、フェードメーターによる耐候テスト前及びテスト後のサンプルは、光学特性及び機械的強度がともに良好であった。
比較例Ａは、耐光性テストによる劣化は生じなかったが、密着性、鉛筆硬度、擦り耐性が劣化した。これは、粗大粒子の存在によるものと推定された。
比較例Ｂは、耐光性テスト前の性能は、実施例１と同等の性能を示したが、耐光性テスト後のサンプルが、フィルムの白化、密着性、鉛筆硬度、擦り耐性が劣化し、実用に供し得ないものであった。
以上のように、本発明のもののみが、耐候性に極めて優れた良好な反射防止膜を提供することができる。
【０１５２】
更に、本発明の実施例１の反射防止膜の表面の水との接触角は各々１０１度、及び動摩擦係数は各々０．０８であった。これらの測定は以下のようにして行った。
（接触角の評価）
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角を評価した。
（動摩擦係数の評価）
反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦係数測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１５３】
［実施例２−１］
（ハードコート層の形成）
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ、１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、７．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ、）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１５４】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）８８．９ｇに、多官能性アクリレートＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１５５】
（高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、メチルセロソルブ６５ｇ、テトラエトキシシラン２２ｇおよび３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７８ｇを加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）（濃度は２５．０重量％）４００ｇ、シクロヘキシルアクリレート８．６ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６ｇ、過塩素酸アンモニウム０．５ｇ、イルガキュア９０７、０．４ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ、０．３ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物５７．３ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）を作製した。
【０１５６】
（反射防止膜の作製）
前記のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で乾燥した。次に酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
【０１５７】
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１５８】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９６、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
【０１５９】
高屈折率層の上に、特開２０００−２４１６０３号公報明細書中の実施例１記載の低屈折率層用組成物及び形成方法に従って、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８２ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
【０１６０】
（反射防止膜の評価）
得られた反射防止膜について、実施例１と同様にして評価した所、各性能とも実施例１と同等の良好な結果を示した。
【０１６１】
［実施例２−２〜実施例２−４］
実施例２−１において、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の代わりに、下記内容の各酸化物微粒子分散液（ＰＬ）１００ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、反射防止膜を作製した。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
得られた各反射防止膜について、実施例１と同様にして評価したところ、各性能とも実施例１と同等の良好な結果を示した。
【０１６４】
［実施例３］
（高屈折率層分散液（ＨＬ−３）の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、メチルセロソルブ６５ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２６ｇ及び３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５４ｇを加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−５）（濃度は２６．７質量％）３７４．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１１．８ｇ、硬化剤としてジルコニウムアセチルアセトネート２．２ｇ、シュウ酸０．５ｇ、イルガキュア９０７、０．６ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ０．４ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物５７．１ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）を調整した。
【０１６５】
（防汚層用分散液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６質量％の粗分散液を調製した。粗分散液を、超音波で細分散し、防汚層用塗布液を調製した。
【０１６６】
（反射防止膜の作製）
セルロースアシレートフィルムを、特開２００１−１５１９３６号公報明細書の実施例１記載の方法で膜厚８０μｍのフィルムを作製した。この透明支持体の上に実施例１記載のハードコート層及び中屈折率層を形成した。中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＰＬ−６）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射、その後温度１００℃で２０分間加熱して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９４、膜厚１００ｎｍ）を形成した。
【０１６７】
高屈折率層の上に、真空蒸着法法により膜厚８８ｎｍのシリカ蒸着膜（屈折率１．４６）を形成した。低屈折率層の上に、上記防汚層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜低屈折率層の上に、上記オーバーコート層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜を作成した。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様にして評価したところ、各性能とも実施例１と同等の良好な結果を示した。
【０１６８】
［実施例４］
（偏光板用保護フィルムの作製）
実施例１，実施例２−１〜２−４で作製した反射防止膜において、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、下記内容のアルカリ溶液を４０℃に保温した鹸化液を塗布して鹸化処理した。
アルカリ溶液：水酸化カリウム５７質量部、プロピレングリコール１２０質量部、イソプロピルアルコール５３５質量部、及び２８８水質量部からなるアルカリ溶液、鹸化処理した透明支持体表面のアルカリ溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０１６９】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ−８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０１７０】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０１７１】
［実施例５］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例４と同様の条件で鹸化処理した。
実施例４で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例４で作製した反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０１７２】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
以上のように、本明細書中に無機微粒子を含有する高屈折率層を特定の方法で分散して作製することにより、耐候性（特に、耐光性）に優れた反射防止膜を安価で大量に提供することができる。
更に、この反射防止膜を保持した偏光板、画像表示装置を提供することができる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の均一に分散された特定の無機超微粒子を含有する硬化性コーティング組成物を用いることにより、膜強度及び耐候性（特に、耐光性）に優れた高屈折率膜を得ることができ、さらに耐候性に優れた反射防止膜を安価で大量に提供することができる。
また、本発明の偏光板及び画像表示装置は、上記特長を有する反射防止膜を用いることにより、画像の視認性と表示品位に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性コーティング組成物の製造方法、硬化膜、反射防止膜、偏光板、及び画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レンズや画像表示装置には、ガラスやプラスチック等の透明基板上に反射防止機能を有する保護フィルム（反射防止膜）が設けられている。反射防止膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に好適に用いられており、ディスプレイの表面に配置され、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止する。近年、画像表示装置の大画面化やモバイル化が進展しており、反射防止膜は、表示画像の鮮明化のより一層の向上とともに、フィルムの高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求されている。
また、液晶表示装置（ＬＣＤ）においては、偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００３】
反射防止膜は、一般に、金属酸化物を含む透明薄膜を積層させた屈折率の異なる多層膜（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）から形成される。そして、金属酸化物の各透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、物理蒸着法の一種である真空蒸着法等により形成されている。
【０００４】
しかし、上記のような金属酸化物の透明薄膜の形成方法は、生産性が低く大量生産に適していないため、生産性が高い塗布により形成する方法が期待されている。
反射防止膜を塗布で作製する場合、膜形成保持のためのマトリックスとしてバインダー樹脂を使用するが、このバインダー樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、各層の屈折率は無機粒子の種類及び使用量を変更することによって調整される。高屈折率層においては、屈折率１．９以上の無機微粒子が必要であり、高い屈折率を有する超微細の無機微粒子を、膜強度を充分に保持したマトリックス中に凝集することなく均一に分散することが極めて重要となる。
特に、高い屈折率を有する酸化チタン微粒子をより多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成される（例えば、特許文献１〜３参照）。
然し、高屈折率性の結晶構造を有する二酸化チタン微粒子は、光触媒機能を有しており、高屈折率層（反射防止フイルム）を太陽光のもとで長時間使用すると、高屈折率層に含有される有機化合物を分解し、物理的強度、光学性能などを著しく悪化させる。このような現象は二酸化チタン微粒子が微細な分散状態を保っている高屈折率層において特に顕著に発生する。
【０００５】
これに対し、屈折率１．９以上の無機微粒子としてＳｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等金属元素から選ばれる金属アルコキシドの縮合反応によりコロイド状金属酸化物或は複合酸化物と硬化性化合物（例えば、有機シリル化合物、多官能性アクリレート等）とから硬化膜を形成する技術（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）、上記結晶構造を有する透明性の金属酸化物或は複合酸化物超微粒子、反応性有機シリル化合物及び多官能性アクリレートを含有した組成物から、高屈折率で耐久性に優れた硬化膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【０００６】
然しながら、反射防止性能にすぐれた反射防止膜用の高屈折率被膜としては、膜中の無機化合物微粒子割合を多くすれば屈折率を高められるが、膜の強度・耐脆性等を保持出来るマトリックス量を用いながら耐候性良好な高い屈折率膜を設計することは、従来の高屈折率層用組成物では難しい。
【０００７】
このように、塗布により作製でき、光学特性、機械的強度、耐久性に優れた高屈折率被膜を作製することは望まれているが、未だに十分に要請を満たすことはできていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】
特開８−１７９１２３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】
特開平９−２２２５０４号公報
【特許文献５】
特開２０００−６３４４４号公報
【特許文献６】
特開２００１−４９１３１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１６４１１７号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１５２４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光学特性、膜の機械的強度及び耐久性に優れた高屈折率硬化膜を提供することである。
本発明の他の目的は、光学特性に優れ、硬化膜を形成した場合に機械的強度に優れた、硬化性コーティング組成物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、光学特性及び耐久性に優れ、安価で大量に製造できる反射防止膜を提供することである。
本発明の他の目的は、反射防止処理がなされている偏光板、及び、画像表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記諸課題は、下記内容によって達成された。
（１） コバルト、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と加水分解性官能基含有の有機金属化合物及び／又はその部分縮合物とを少なくとも含有する硬化性コーティング組成物から形成される屈折率１．６〜２．４であることを特徴とする硬化膜。
（２） 前記無機粒子に含まれる金属元素が、無機微粒子の内部に存在することを特徴とする上記（１）に記載の硬化膜。
（３） 前記無機粒子に含まれる金属元素が、コバルトであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の硬化膜。
（４） 前記硬化性コーティング組成物が、更に、活性エネルギー線反応性基及び加水分解性官能基含有の有機ケイ素化合物及び／又はその部分縮合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化膜。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性コーティング組成物の製造方法であって、前記無機粒子と少なくとも１つの極性基を含む分散剤とを、平均粒径１ｍｍ未満のメデアを用いた湿式分散により、平均粒子径１００ｎｍ以下の該無機超微粒子分散物を製造することを特徴とする硬化性コーティング組成物の製造方法。
（６） 透明性支持体上に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化膜層と、この層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、二層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
（７） 透明性支持体上に、屈折率の異なる二層の上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化膜層と、これらの層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、三層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
（８） 前記硬化膜層を有する側の表面に、含フッ素化合物を主体とする最外層を有することを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の反射防止膜。
（９） 透明支持体と硬化膜層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１０） 上記（６）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（１１） 上記（６）〜（９）にのいずれか記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方として、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（１２） 上記（６）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜、又は、上記（１０）若しくは（１１）のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１３） 液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち、上記（１０）又は（１１）に記載の偏光板を表示側の偏光板として用いた画像表示装置であって、該偏光板の反射防止膜が液晶セル側とは反対側へ向けて配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１４） 画像表示装置がＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
［硬化性コーティング組成物及び硬化膜］
本発明に係る硬化性コーティング組成物は、コバルト、アルミニウム及びジルコニウムの少なくともいずれかの金属元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と、加水分解可能な官能基を有する有機金属化合物及び／又はその部分縮合物を少なくとも含有する硬化性コーティング組成物であり、この硬化性コーティング組成物を透明支持体等に塗布・硬化すると硬化膜が形成される。該硬化膜の屈折率は１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．８０〜２．３０であることがより好ましい。
更に、前記無機微粒子は、該無機粒子と少なくとも１つの極性基を含む分散剤とを平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いて湿式分散して、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機超微粒子分散物を製造することを特徴とする。
以下、本発明に係る硬化性コーティング組成物に含まれる、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子、加水分解性官能基含有の有機金属化合物、及びその他の化合物について詳述する。
【００１３】
（二酸化チタンを主成分とする無機微粒子）
本発明に係る無機微粒子は、二酸化チタンを主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくともいずれかの金属元素を含有する。ここで、「主成分」とは、無機微粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。このことにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑制することができ、本発明に係る硬化性コーティング組成物を用いて硬化膜として場合に、硬化膜の耐候性を改良することができる。
本発明で用いられる無機微粒子は結晶構造を有することが好ましい。これにより本発明の無機微粒子は高い屈折率を保持できる。結晶構造としては、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が好ましく、特にルチル構造がが好ましい。
【００１４】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０を有する。好ましくは、２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。
また、無機微粒子の一次粒子の重量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００１５】
Ｔｉに対する、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、あるいはまた、表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
特に、好ましい元素はＣｏである。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００１６】
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（株）シ−エムシー、１９８９年刊行）；青木 康、表面科学、Ｖｏｌ．１８，（５）、ｐｐ．２６２、１９９８；安保正一等、表面科学、Ｖｏｌ．２０（２）、ｐｐ６０、１９９９等記載）や、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを導入する手法（例えば特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号公報等）に記載の方法を用いることができる。
【００１７】
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により屈折率及び透明性を妨げない範囲内で、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【００１８】
本発明に係る無機微粒子は、表面処理されていてもよい。該表面処理は、無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面を改質することにより行う。このことにより、無機粒子表面の濡れ性を調整し、有機溶媒中での微粒子化、硬化性コーティング組成物中での分散性や分散安定性を向上できる。
表面処理に用いる無機化合物としては、粒子表面に物理化学的な吸着させる無機化合物を挙げることができ、例えば、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが挙げらる。
【００１９】
表面処理に用いる有機化合物としては、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
より具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、これらの極性基を分子中に少なくとも１種含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。
【００２０】
以上の表面処理に用いられる化合物は２種類以上を併用することもできる。例えば、無機微粒子表面を有機化合物及び／又は有機金属化合物により処理して疎水性を付与するには、極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した無機微粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去する等により、粒子表面を被覆できる。
【００２１】
（分散剤）
本発明の製造方法に用いられる分散剤は、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、―Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、―Ｏ―Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ２、―ＳＯ２ＮＨＲ２）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ２は、水素原子又は前記Ｒ１と同一の内容を表す。
【００２２】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒの基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。又、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００２３】
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ６イオン、ＳｂＦ６イオン、ＢＦ４イオン、Ｂ（Ｒ３）４イオン（Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【００２４】
本発明に係る分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。
【００２５】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、又は加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。特に、アニオン性基、及び架橋性又は重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０３以上であることが好ましい。
より好ましいＭｗは２×１０３〜１×１０６であり、更に好ましくは５×１０３〜１×１０５、特に好ましくは８×１０３〜８×１０４である。
この範囲のものが、無機微粒子が分散されやすく、かつ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られる。
【００２７】
高分子分散剤中の極性基、架橋性又は重合性官能基は、高分子鎖の重合体主鎖の末端或いは重合体形成単位の側鎖置換基（以降、側鎖と略称する場合もある）として含有される。極性基は重合体主鎖の末端及び／または側鎖に結合していることが好ましく、該架橋性または重合性官能基は側鎖に結合していることが好ましい。
側鎖に極性基を導入する方法としては、例えば極性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２，３ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメルアンモニウム・ＰＦ６イオン塩、水酸基含有不飽和化合物と環状酸無水物（マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物等）との付加物等）を重合させる方法、高分子反応の利用を利用する方法（例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基等と酸無水物、ハロゲン置換酸化合物との反応、イソシアナート基、カルボキシ基等と水酸基、アミノ基等を含有の酸化合物との反応等）等によって合成できる。
極性基含有の重合体成分の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
また、側鎖に極性基を有する高分子分散剤において、極性基含有の重合単位の組成は、全重合単位のうちの０．５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００２８】
一方、末端に極性基を導入する手法としては、極性基含有の連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、極性基含有の重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法、或いはハロゲン原子、水酸基、アミノ基等の反応性基を含有の連鎖移動剤や重合開始剤で重合反応後に高分子反応により導入する手法等によって合成できる。
【００２９】
架橋性又は重合性官能基が重合体主鎖の側鎖に含有される場合、架橋性又は重合性官能基は、重合体主鎖から架橋性又は重合性官能基までを連結する原子数（炭素原子、窒素原子ケイ素原子等に置換する水素原子を除く）の総和が６個以上であることが好ましく、８個〜２２個がより好ましい。これにより架橋反応又は重合反応がより進行しやすくなる。
【００３０】
また、本発明に係る分散剤は、上記架橋性または重合性官能基として、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を有することが好ましい。この側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合してあいるものが利用できる。
上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３ 、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３ 、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ） ２−Ｘを挙げることができる。（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基を表す。Ｒ１１とＲ１２、またはＲ１１とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である。）
エステル残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ （Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が含まれる。
【００３１】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００３２】
側鎖に架橋性又は重合性官能基を導入する方法としては、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載の内容が挙げられる。架橋又は重合性官能基の含有単位は、極性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは分散剤全重合単位のうちの１〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００３３】
本発明に係る分散剤は、極性基含有の重合成分、架橋性または重合性官能基を含有する重合成分以外の他の重合成分との共重合体であってもよい。この他の重合成分としては、極性基含有の重合成分、架橋又は重合性官能基共重合成分に相当するモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定はされないが、分散安定性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メタアクリレート類、アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、スチレン及びその誘導体類、アクリロニトリル等が挙げられる。
分散剤中の他の重合性成分の割合は、全重合体成分中の５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％である。分散剤の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号「００２３」〜［００４２］記載の内容が挙げられる。
【００３４】
本発明の好ましい分散剤の重合形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましい。
更には、架橋性又は重合性官能基を含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＡ）とアニオン性基含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＢ）とから構成されるＡＢ型ブロック、ＡＢＡ型ブロック、又はグラフト型のブロック共重合体が好ましい。このように分散剤がブロック共重合体であることにより、無機微粒子の分散性とその分散物の安定性（分散安定性）の向上、及び硬化性コーティング組成物を硬化膜とした場合の膜強度の向上が達成される。
これは、分散溶媒中で高分子鎖が無機微粒子へテール状に吸着し、無機微粒子への高分子の吸着が容易となること、重合体ブロックＡの硬化反応が進行しやすくなること等によるものと推察される
【００３５】
上記のようなブロック共重合体は、従来公知のリビング重合反応法によって製造することができる。イオン重合反応（例えば、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）、ヨウ化水素／ヨウ素系等）、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、グループ移動重合反応、ジチオカーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として光照射下に重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応、でＡＢ型、ＡＢＡ型ブロック共重合体を合成できる。
これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２．７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、右手浩−、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９８７）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）、大津隆行、高分子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）等に記載の合成方法に従って合成することができる。
【００３６】
また、一官能性マクロモノマーを用いてラジカル重合反応してグラフト型共重合体を合成する方法（一官能性マクロモノマーの合成方法は、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、３０， ２３２（１９８５） 、上田明、永井進「化学と工業」、６０、５７（１９８６）、Ｐ． Ｆ． Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ． Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 、５８、１（１９８４）等の文献等に記載の方法に従う）、アゾビス高分子開始剤を用いてラジカル重合反応してＡＢ型ブロック共重合体を合成する方法（上田明、永井進「化学と工業」、６０、５７（１９８６）等）等で合成することができる。
【００３７】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、３〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
（分散媒体）
本発明において、無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
分散媒体は、無機微粒子及び分散剤を含む全分散用組成物が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、１０〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
【００３９】
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、等）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量がコーティング組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００４０】
（無機微粒子の超微粒子化）
本発明の硬化性コーティング組成物は、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機超微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性コーティング組成物から形成された硬化膜は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率膜が達成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
【００４１】
本発明の無機微粒子を上記の範囲の超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して初めて達成される。
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に、超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
また、上記分散機と共に用いるメディアはその平均粒径が１ｍｍ未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは０．８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられる。耐久性と小粒子径から０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法における分散工程において、分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、複合酸化物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
また、分散工程の前に予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いられる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダー等が挙げられる。
【００４３】
本発明の湿式分散で製造された分散微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は５〜１００ｎｍである。好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましい。
このような範囲においてのみ、透明性を損なわない屈折率均一性に優れた高屈折率膜を形成できる。上記内容の特定酸化物超微粒子の形状は特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状或は不定形状等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の無機微粒子は、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子であってもよい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素から成る酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
（有機金属化合物）
本発明に係る硬化性コーティング組成物は、加水分解可能な官能基を有する有機金属化合物及び／又はその部分縮合物を含有する。硬化性コーティング組成物を塗布した後に、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物及び／又はその部分縮合物のゾル−ゲル反応により、硬化膜を形成することができる。有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
有機金属化合物は、好ましくは下記一般式で表される有機ケイ素化合物、及び／又は、その誘導体化合物である。
【００４６】
一般式（１）
（Ｒ２１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）ｎ
一般式（１）式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換の脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ２２基、ＯＣＯＲ２２基を表す。但し、Ｒ２２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。
【００４７】
Ｒ２１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。脂肪族基は、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８である。
また、アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００４８】
上記脂肪族基又はアリール基の置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、−ＯＲ３１、−ＳＲ３１、−ＣＯＲ３１、−ＣＯＯＲ３１、−ＯＣＯＲ３１、−ＳＯ２Ｒ３１、−ＮＨＣＯＮＨＲ３１、−Ｎ（Ｒ３２）ＣＯＲ３１、−Ｎ（Ｒ３２）ＳＯ２Ｒ３１、−Ｎ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、−ＣＯ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、−ＳＯ２（Ｒ３３）（Ｒ３４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３５）（Ｒ３６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ３５）（Ｒ３６）、−Ｓｉ（Ｒ３７）（Ｒ３８）（Ｒ３９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００４９】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基又はアリール基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ３１は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ３１における脂肪族基は前記Ｒ２１で表される炭化水素基と同義である。Ｒ３１におけるアリール基としては、前記Ｒ２１で表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ３２は、水素原子又はＲ３１基と同様のものを表す。
前記Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、水素原子又はＲ３１と同様のものを表し、Ｒ３３とＲ３４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ３１を表す。Ｒ３５及びＲ３６における脂肪族基は前記Ｒ２１で表される炭化水素基と同義である。Ｒ３５及びＲ３６におけるアリール基としては、前記Ｒ２１で表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される炭化水素基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ３５及びＲ３６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、各々独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒ２１で示される炭化水素基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。
【００５１】
一般式（１）のＸにおいて、Ｒ２は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表す。アルキル基中の置換基の説明はＲ１と同じである。
【００５２】
一般式（１）において、ｍ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラアルコキシシラン（アルコキシ基として、メトキシ，エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、テトラアセトキシシラン等を挙げることができる。
ｍ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）、ｍ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）の具体的化合物としては、例えば特開平９−１６９９５１号公報明細書中の段落番号［００２１］、特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００１６］〜［００２１］記載の化合物等があげられる。
【００５３】
本発明に用いられる有機金属化合物は、活性エネルギー線反応性基を有することが好ましい。活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、カチオン重合性基が挙げられ、その炭素数は炭素数２〜１０であることが好ましい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等の不飽和炭化水素基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応する基のいずれも使用できる。例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキソ基等挙げられる。好ましくは、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基である。
【００５４】
本発明に係る有機金属化合物は、より好ましくは下記一般式で表される有機ケイ素化合物である。
一般式（ＩＩ） （Ｒ４１）ａ（Ｒ４２）ｂ Ｓｉ（Ｘ）ｄ
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４１及びＸは、前記一般式（１）中のＲ２１及びＸと同一の内容を表す。
Ｒ４２は、活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。ａは０、１又は２、ｂは１又は２、ｄは２又は３を表し、ａ＋ｂ＋ｄ＝４である。
【００５５】
式中のＲ４２は、総原子数２〜２２の活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。但し、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等に置換される水素原子を除く。
Ｒ４２中の活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、下記内容の反応性基が挙げられる。
例えば、ビニル基、アリル基、アリロキシメチル基、ｐ−ビニルフェニル基、アクリルオキシアルキル基［例えば、２−アクリルオキシエチル基、３−アクリルオキシプロピル基、４−アクリルオキシブチル基、３−（２−アクリルオキシエチルカルボニルオキシ）プロピル基等］、メタクリルオキシアルキル基［例えば２−メタクリルオキシエチル基、３−メタリルオキシプロピル基、４−メタクリルオキシブチル基、３−（２−メタクリルオキシエチルウレイド）プロピル基、等］、アクリルアミドアルキル基（例えば、３−アクリルアミドプロピル基、４−アクリルアミドブチル基等）、メタクリルアミドアルキル基（例えば３−メタクリルアミドプロピル基等）、グリシドキシアルキル基（例えば、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等）、チオグリシドキシアルキル基（例えば、上記のグリシドキシアルキル基のチオ化合物等）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等）、３−オキセタニルオキシカルボニルプロピル基、ビニルオキシアルキル基［例えば、３ビニルオキシプロピル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニルアミノエチル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニル基等］等が挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書の段落番号［００２３］〜［００２５］、段落番号［００４１］〜［００４２］記載の化合物等が挙げられる。
【００５７】
活性エネルギー線反応性基は前記分散剤の重合性基と共重合可能な基であることが好ましい。このことにより、硬化膜中に分散する無機微粒子がマトリックス中に強固に固定され、膜の機械的強度が向上する。
また、上記したラジカル重合性基含有化合物とカチオン重合性基含有化合物とを併用する場合、ラジカル重合性基含有化合物：カチオン重合性基含有化合物の重量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性コーティング組成物において、有機金属化合物の含有量は、硬化性コーティング組成物全固形分中の２５〜７５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６５質量％である。
本発明の硬化性コーティング組成物中の有機金属素化合物は、１種類のみを使用してもよいが、二種類以上を混合して使用すれば、様々な目的に応じたコーティング層を得ることが可能である。
例えば、Ｓｉ原子に加水分解性基が３個結合している３官能の有機ケイ素化合物及び２官能の有機ケイ素化合物から選ばれる化合物が、耐擦傷性の点から好ましい。この場合、異なる３官能の前記有機ケイ素化合物を、混合して使用してもよいし、２官能と３官能の前記有機ケイ素化合物を混合して使用してもよい。尚、２官能の前記有機ケイ素化合物を使用する時には、３官能の前記有機ケイ素化合物と混合することが好ましい。又、加水分解・縮合の反応性を高めることから４官能の有機ケイ素化合物を組みあわせることも好ましい。
【００５９】
さらには、前記有機金属化合物を加水分解し、この加水分解した化合物を含有したコーティング組成物とすれば、コーティング層加工時の反応速度が増加し、硬化温度が低下するため、効率的に塗膜加工が可能である。また、２〜４官能の化合物の中で同一官能数の化合物を２種以上併用する場合、あるいは異なる官能数の化合物を２種類以上を併用する場合、加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共加水分解を行ってもよい。
この加水分解物は、速やかに脱水縮合が進み、オリゴマーになるが、加水分解後１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間放置させると、この反応が十分に進む様になる。
【００６０】
本発明の硬化性コーティング組成物において、更にシラノール基或はアルコキシ基を有するオリゴマーを併用することができる。このことにより、本発明の硬化性コーティング組成物より形成された硬化膜は、物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。具体的には、特開平１１−２５８４０３号公報記載の化合物例（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−１１）、（ＡＡ−１９）、（ＡＡ−２０）等が挙げられる。
【００６１】
上記の有機金属化合物のゾル−ゲル反応における加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。該触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらの触媒化合物の硬化性コーティング組成物中の割合は、出発原料となる有機金属化合物に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る有機金属化合物が活性エネルギー線反応基を有する場合に、本発明に係る硬化性コーティング組成物には光重合開始剤を含有させる。
光重合開始剤としては、光照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物が好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６４】
ここで、ラジカルを発生する化合物（ラジカル重合開始剤）とは、光照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
本発明に用いられるラジカルを発生する化合物としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物（若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０））、特開平５−２７８３０号公報等に記載の化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（特公平６−２９２８５号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各公報記載の化合物等）、有機ホウ酸化合物（特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及びＫｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載の化合物）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物等）、カルボニル化合物等が挙げられる。好ましくは、カルボニル化合物が挙げられる。
【００６５】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
以上のラジカルを発生する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。添加量としては、光ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【００６６】
次に、光重合開始剤として用いることができる酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例としては、前記ラジカルを発生する化合物と同様のものが挙げられる。
【００６７】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００６８】
オニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号明細書の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号明細書の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号明細書の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
他に、酸発生剤の具体例としては、特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００７０】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、カチオン重合性化合物の全質量１００質量部に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲であることが、組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る硬化性コーティング組成物が、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物を併用する場合には、その合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【００７２】
さらに、上記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントン等を挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【００７３】
硬化性コーティング組成物においてマトリックスは、硬化性有機バインダーを併用してもよい。硬化性有機バインダーとしては、硬化性反応性基を含有する従来公知の熱可塑性樹脂、従来公知の硬化性樹脂と硬化剤、バインダー前駆体（例えば、後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）等が挙げられる。特に、バインダー前駆体を用いることが好ましく、この場合、バインダー前駆体と重合開始剤を加えて硬化膜形成用の硬化性コーティング組成物を形成し、透明支持体上に該組成物を塗布して、塗布と同時または塗布後に、バインダー前駆体を架橋反応又は重合反応により硬化させて硬化膜を形成することができる。
【００７４】
ここで用いられるバインダー前駆体としては硬化性反応基を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーが挙げられる。
該硬化性反応性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が好ましい。具体的には、前記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が含有する活性エネルギー線反応性基と同様のものが挙げられる。
また、多官能モノマー又は多官能オリゴマーは分子内に２個以上の上記重合性基を含有することが好ましい。さらに、多官能モノマー又は多官能オリゴマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく、より好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。具体的には、特開２００１−１３９６６３号公報明細書段落番号［００２６］〜［００２７］、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）記載の化合物等が挙げられる。
【００７５】
また、多官能モノマー又は多官能オリゴマーがカチオン重合性基含有化合物である場合には、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、コーティング組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
例えば、「最新ＵＶ硬化技術、配合・組成と材料選択の進め方、ＵＶシステムの最適化」（（株）技術情報協会、１９９１年刊行）、特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕、特開平１０−１５８３８５号明細書中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の多官能性化合物が挙げられる。
上記硬化性有機バインダーは、硬化性コーティング組成物中１〜４０質量％含有することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。また、硬化性有機バインダーは、上記有機金属化合物及びその部分縮合体と併用するにより、硬化膜の耐擦れ性および硬度が向上するととともに、よりいっそう耐脆性が良好となる。
【００７６】
本発明に係る硬化性コーティング組成物には、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、本発明に係る硬化性コーティング組成物から形成された硬化膜の上に低屈折率層を有する場合、硬化膜の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましいことから、硬化性コーティング組成物に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーを添加することも好ましい。
更に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００７７】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、硬化性コーティング組成物を透明支持体等の上に塗布して乾燥させ、光及び／又は熱の照射により硬化されてなる均一薄膜である。
得られる硬化膜は高屈折率であることが好ましく、その屈折率は１．６〜２．４であり、好ましくは１．８０〜２．３０である。
【００７８】
（透明支持体）
透明支持体は、プラスチックフィルムが好ましい。透明支持体の膜厚は特に限定されるものではなく、１〜３００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１２０μｍであることがさらに好ましい。
また、透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００７９】
透明支持体に用いられるプラスチックフィルムとしては、例えばセルロースエステル（例、セルロースアシレート、ニトロセルロース等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が挙げられる。中でも、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。特に、本発明の硬化膜を液晶表示装置に用いる場合、透明支持体はセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００８０】
透明支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いる場合、そのセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを溶剤に溶解して調製されたセルロースアシレートドープを、単層流延又は複数層共流延のいずれかの流延方法により流延して作製されたものであることが好ましい。
【００８１】
また、透明支持体には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、微粒子、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外線吸収剤等）を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている。
【００８２】
透明支持体は、表面処理されていてもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、酸処理、アルカリ処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理およびアルカリ処理が好ましく、グロー放電処理、コロナ放電処理、アルカリ処理が特に好ましい。
【００８３】
（硬化膜の形成）
本発明の硬化膜は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
硬化膜の製造において、本発明に係る硬化性コーティング組成物を透明支持体上に塗布する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法を用いることができる。
本発明に係る硬化性コーティング組成物を塗布した後、乾燥させ、光及び／又は熱照射して硬化処理する。硬化処理工程では、光照射による硬化が迅速であるため好ましい。更に、光照射による硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。光照射において用いられる紫外線光の光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。また、波長３５０〜４２０ｎｍのレーザー光源を用いてマルチビーム化照射すること等も好ましい。
【００８４】
硬化膜の形成において、硬化性コーティング組成物の架橋反応又は重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、硬化膜の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、この硬化膜と隣接する層との接着性を改良することができる。
より好ましくは酸素濃度は６体積％以下であり、更に好ましくは４体積％以下、特に好ましくは２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００８５】
硬化膜の膜厚は用途により適切に設計することができる。本発明の硬化膜を後述する反射防止膜層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。硬化膜をハードコート層として用いる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。
【００８６】
また、硬化膜を後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【００８７】
硬化膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
硬化膜のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００８８】
（最外層）
透明支持体上に硬化膜を設けた場合、硬化膜の上層に、耐擦傷性、防汚性を有する最外層を構築することが好ましい。
耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面へ滑り性を付与することが有効であり、シリコーン、フッ素等を最外層に導入することができる。
【００８９】
本発明の硬化膜は、含フッ素化合物を主体とする最外層を有することが特に好ましい。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層中に含まれる含フッ素化合物が最外層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００９０】
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］等の記載の化合物等が挙げられる。
【００９１】
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性または重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、それ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体であることが好ましい。架橋性または重合性の官能基は、前記の硬化性コーティング組成物に用いられるのと同様のものが挙げられる。
その他の繰り返し構造単位としては、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分が好ましく、５０％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。
該シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物が挙げられ、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。具体的には、上市品のサイラプレーン（チッソ（株）製等）等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
【００９２】
架橋性又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋性又は重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することができる。ここで用いられる重合開始剤、増感剤等は、前掲のものが挙げられる。
【００９３】
また、最外層が、シランカップリング剤（例えば、前記の一般式（１）の化合物等）と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを縮合反応で硬化するゾル−ゲル硬化膜であることも好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。ここで併用できる触媒としては、硬化性コーティング組成物で述べた化合物が挙げられる。
【００９４】
最外層は、上記以外にも、添加剤として充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、滑り剤を含有することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）である。ここで用いられる無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、非常に微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【００９５】
本発明の最外層は、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。
【００９６】
また、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００９７】
［反射防止膜］
本発明の硬化膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。すなわち、本発明の硬化膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。また、本発明の製造方法により製造された硬化性コーティング組成物から形成された硬化膜は、主として高屈折率層、中屈折率層として用いられる。
また、本発明の硬化膜はハードコート層や防眩性層としても用いることもできる。
【００９８】
（反射防止膜の構成）
本発明の反射防止膜の構成としては、以下の２つの形態が好ましいが、これらに限定されない。
（１）透明性支持体上に、上記硬化膜からなる硬化膜層（高屈折率層）と、この層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、二層構造を有する反射防止膜。
（２）透明性支持体上に、屈折率の異なる二層の硬化膜層（高屈折率層、中屈折率層）と、これらの層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層とからなる、三層構造を有する反射防止膜。
【００９９】
上記（１）の実施形態においては、透明支持体、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する。そして、透明支持体、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と高屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよいし、高屈折率層がハードコート層や防眩性層を兼ねていてもよい。さらに、低屈折率層は最外層を兼ねていてもよい。
【０１００】
上記（２）の実施形態においては、透明支持体、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率は、以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよいし、中屈折率層がハードコート層や防眩性層を兼ねていてもよい。さらに、低屈折率層は最外層を兼ねていてもよい。
【０１０１】
このような多層構成における各層は、特開２００１−１８８１０４号公報に記載されているよう各層の膜厚と可視光波長の関係をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。すなわち、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
また、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する反射防止膜を作製することも好ましい。
低屈折率層が無機化合物層からなる場合には、前記の防汚性層を最上層として設けることが好ましい。
【０１０２】
本発明において反射防止膜は、高屈折率層を有する側の最表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で高屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、高屈折率層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止膜は、高屈折率層を有する側の最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止フイルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止膜が防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０１０３】
（低屈折率層）
本発明の反射防止膜の低屈折率層は、前記の最外層を兼ねてもよいし、最外層の下層に位置していてもよい。
低屈折率層が前記の最外層を兼ねる場合、最外層について既に述べたことを適用することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層はケイ素化合物を含むことが好ましい。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０１０４】
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０、好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．４０〜１．４８である。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験での摩耗量、表面の動摩擦係数、水との接触角は、最上層と同様の性能が好ましい。
【０１０５】
（ハードコート層）
本発明の反射防止膜は、フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体上にハードコート層を設けることが好ましい。特に、透明支持体と前記硬化膜層（特に、高屈折率層）との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応又は重合反応させることにより形成することができる。
硬化性化合物に含まれる硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、前記硬化性コーティング組成物で例示したものが挙げられる。
【０１０６】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等に記載の内容のもが挙げられる。
また、ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は重量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
前記したように、本発明の硬化膜層（特に、高屈折率層）はハードコート層を兼ねることができる。硬化膜層がハードコート層を兼ねる場合、硬化性コーティング組成物で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１０７】
ハードコート層は、さらに後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１０８】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１０９】
（表面凹凸による防眩機能）
本発明に用いる反射防止膜は、高屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ２の面積の中からランダムに１ｍｍ２を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ２の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ▲６▼（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１１０】
本発明に用いる反射防止膜の表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられ、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる（例えば、特開２０００−３２９９０５号公報に記載のエンボス加工）ことにより形成する手法、反射防止膜上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成してフィルム表面に凹凸を形成する手法等が好ましい。
【０１１１】
反射防止膜のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、防眩層に用いる粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（一次粒子が凝集したもの）の重量平均径である。
ここで用いられる粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開２００１−３３６２５号公報明細書段落番号［００１４］に記載の化合物が挙げられる。
この粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜上に構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。
【０１１２】
（反射防止膜のその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製するために、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の硬化膜を用いて作製することができ、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することにより可能である。
反射防止膜には、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層、帯電防止層、プライマー層等を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１３】
また、本発明の反射防止膜を液晶表示装置に用いる場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層をさらに設けることができる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の重量平均径である。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍであり、後述の防眩層で記載する無機粒子と有機粒子が挙げられる。
この粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５である。
【０１１４】
アンダーコート層は、前記ハードコート層と透明支持体の間に構築してもよいし、ハードコート層を兼ねていてもよい。
アンダーコート層に上記の平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％である。
【０１１５】
（反射防止膜の形成）
本発明において反射防止膜を構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層は前記の硬化膜で例示した塗布方法により作製することができる。また、本発明の反射防止膜は、２層以上を同時に塗布して形成されてもよい（例えば、原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）等に記載）。この場合、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法を用いることが好ましい。
また、反射防止膜の各層には、更に用途・目的によって他の化合物を添加してもよい。樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等が挙げられる。
【０１１６】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方として、本発明の反射防止膜を有する。偏光板用保護フイルムは、上記のように、硬化膜層（高屈折率層）を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムの一方として、後述する光学異方性を有する光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方として用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１１７】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止膜を偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いる場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面、の水に対する接触角が４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
この場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１１８】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
さらに、反射防止膜の偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１１９】
本発明の反射防止膜の透明支持体の表面の親水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、アルカリ液の中に透明支持体、または、反射防止膜を適切な時間浸漬或いはアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。
アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５゜以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１２０】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止膜で記載した性能を満足することが好ましい。
【０１２１】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良する機能を有する。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０１２２】
光学補償フィルムを偏光板における保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記のアルカリ鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様も好ましい。
【０１２３】
［画像表示装置］
本発明の反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止膜は、反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１２４】
本発明の反射防止膜及び偏光板は、 ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
さらに、本発明の偏光板をλ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定して解釈されるものではない。
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ）の調製］
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）の調製）
コバルトを含有する二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）（Ｐ−１）１００ｇ、下記構造の分散剤２２ｇ、及びシクロヘキサノン２８５ｇを、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）と共に、ダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で８時間実施した。２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）を調製した。
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定したところ、単分散性良好な平均粒径５０ｎｍの粒子であった。
また、分散物の粒度分布を測定した（レーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０．堀場製作所製）結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１２６】
【化１】
また、得られた分散物を一ヶ月間放置した後の性状を調べたところ、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の粒子径は経時前と同じであり、３００ｎｍ以上の粒子も０％であった。
【０１２８】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の調製）
二酸化チタン粒子の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子（Ｐ−２）を作製した。
コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３８ｎｍ、比表面積が４４ｍ２／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−２）１００ｇ、下記構造の高分子分散剤２０ｇ、及びシクロヘキサノン３６０ｇを添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）を調製した。
【０１２９】
【化２】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）の調製）
二酸化チタン粒子の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をジルコニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にジルコニウムをドープしたジルコニウム含有の二酸化チタン微粒子（Ｐ−３）を作製した。ジルコニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｚｒ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ２／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−３）１００ｇに、下記分散剤１８ｇ、およびシクロヘキサノン３０３ｇを添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１３１】
【化３】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−４）の調製）
二酸化チタン粒子の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトとアルミニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトとアルミニウムをドープしたコバルト，アルミニウム含有の二酸化チタン微粒子（Ｐ−４）を作製した。コバルトとアルミニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ／Ａｌ（質量比）で、９７．５／１．２５／１．２５となるようにした。
作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ２／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−４）１００ｇに、下記分散剤２２ｇ、およびシクロヘキサノン３６６ｇを添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−４）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１３３】
【化４】
（酸化物微粒子分散液（ＰＬ−５）の調製）
上記酸化物微粒子（Ｐ−１）９２ｇ、下記構造のチタニウム含有化合物 ３１ｇ及びメチルイソブチルケトン ３３７ｇの混合物をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、６時間微細分散した。メディアは０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。ここに１Ｎ塩酸０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した、更に４時間攪拌し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−５）を調製した。得られた表面処理した酸化物微粒子の粒径は５０ｎｍだった。また、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１３５】
【化５】
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１３７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）８８．９ｇに、ＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１３８】
（高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、エチルセルソルブ８２ｇ、テトラエトキシシラン２２ｇ、メチルトリエトキシシラン２０ｇ、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５８を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３７ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）（濃度は３０．０質量％）４００ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６ｇ、過塩素酸アンモニウム０．５ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物１１７．５ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）を作製した。
【０１３９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、下記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１４０】
（シラン化合物の調整）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１ｇ、シュウ酸 １２３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。
【０１４１】
（反射防止膜の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
【０１４２】
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１４３】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で２時間の加熱処理をして塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０１４４】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
【０１４５】
［比較例１−Ａ］
実施例１−１の酸化物分散物（ＰＬ−１）において、０．２ｍｍのビーズに代えて１．０ｍｍのガラスビーズを用いた他は酸化物分散物（ＰＬ−１）と同様にして、分散物を作製した。得られた分散物の分散粒子の粒径は粒度分布が極めて広く、平均粒径は約１００ｎｍであった。又、３００ｎｍ以上の粒子の存在割合は２０体積％以上であった。
酸化物分散物（ＰＬ−１）の代わりに上記の分散物を用いて、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１４６】
［比較例１−Ｂ］
（反射防止膜の作製）
実施例１の酸化物微粒子（Ｐ−１）の代わりに、酸化アルミニウムとステアリン酸で表面処理した二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５１（Ｃ）：酸化チタン含量７９〜８５％：石原産業（株）製）を用い、それ以外は実施例１−１と全く同様にして反射防止フイルムを作製した。
【０１４７】
（反射防止膜の評価）
作製した各反射防止膜について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、反射防止フイルムのヘイズを評価した。
（２）反射率の評価
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
（３）白化試験
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、１００時間の条件で白化試験を行った。露光前後における反射防止膜の白化の程度を観察して、以下の３段階で評価した。
○：目視で白化が全く認められなかった
△：目視で白化が少し認められた
×：目視で白化が顕著に認められた
【０１４８】
（４）密着性の評価
上記（１）の試験後の 露光後の各反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各反射防止膜の高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０１４９】
（５）鉛筆硬度の評価
前記露光前後の反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
（６）スチルウール擦り耐性の評価
前記露光前後の反射防止膜において、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい
Ｃ：顕著に傷が付く
【０１５０】
【表１】
実施例１において、フェードメーターによる耐候テスト前及びテスト後のサンプルは、光学特性及び機械的強度がともに良好であった。
比較例Ａは、耐光性テストによる劣化は生じなかったが、密着性、鉛筆硬度、擦り耐性が劣化した。これは、粗大粒子の存在によるものと推定された。
比較例Ｂは、耐光性テスト前の性能は、実施例１と同等の性能を示したが、耐光性テスト後のサンプルが、フィルムの白化、密着性、鉛筆硬度、擦り耐性が劣化し、実用に供し得ないものであった。
以上のように、本発明のもののみが、耐候性に極めて優れた良好な反射防止膜を提供することができる。
【０１５２】
更に、本発明の実施例１の反射防止膜の表面の水との接触角は各々１０１度、及び動摩擦係数は各々０．０８であった。これらの測定は以下のようにして行った。
（接触角の評価）
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角を評価した。
（動摩擦係数の評価）
反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦係数測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１５３】
［実施例２−１］
（ハードコート層の形成）
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ、１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、７．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ、）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１５４】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）８８．９ｇに、多官能性アクリレートＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１５５】
（高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、メチルセロソルブ６５ｇ、テトラエトキシシラン２２ｇおよび３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７８ｇを加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）（濃度は２５．０重量％）４００ｇ、シクロヘキシルアクリレート８．６ｇ、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６ｇ、過塩素酸アンモニウム０．５ｇ、イルガキュア９０７、０．４ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ、０．３ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物５７．３ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）を作製した。
【０１５６】
（反射防止膜の作製）
前記のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で乾燥した。次に酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
【０１５７】
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１５８】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９６、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
【０１５９】
高屈折率層の上に、特開２０００−２４１６０３号公報明細書中の実施例１記載の低屈折率層用組成物及び形成方法に従って、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８２ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
【０１６０】
（反射防止膜の評価）
得られた反射防止膜について、実施例１と同様にして評価した所、各性能とも実施例１と同等の良好な結果を示した。
【０１６１】
［実施例２−２〜実施例２−４］
実施例２−１において、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２）の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の代わりに、下記内容の各酸化物微粒子分散液（ＰＬ）１００ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、反射防止膜を作製した。
【０１６２】
【表２】
得られた各反射防止膜について、実施例１と同様にして評価したところ、各性能とも実施例１と同等の良好な結果を示した。
【０１６４】
［実施例３］
（高屈折率層分散液（ＨＬ−３）の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、メチルセロソルブ６５ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２６ｇ及び３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５４ｇを加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−５）（濃度は２６．７質量％）３７４．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１１．８ｇ、硬化剤としてジルコニウムアセチルアセトネート２．２ｇ、シュウ酸０．５ｇ、イルガキュア９０７、０．６ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ０．４ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物５７．１ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）を調整した。
【０１６５】
（防汚層用分散液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６質量％の粗分散液を調製した。粗分散液を、超音波で細分散し、防汚層用塗布液を調製した。
【０１６６】
（反射防止膜の作製）
セルロースアシレートフィルムを、特開２００１−１５１９３６号公報明細書の実施例１記載の方法で膜厚８０μｍのフィルムを作製した。この透明支持体の上に実施例１記載のハードコート層及び中屈折率層を形成した。中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＰＬ−６）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射、その後温度１００℃で２０分間加熱して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９４、膜厚１００ｎｍ）を形成した。
【０１６７】
高屈折率層の上に、真空蒸着法法により膜厚８８ｎｍのシリカ蒸着膜（屈折率１．４６）を形成した。低屈折率層の上に、上記防汚層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜低屈折率層の上に、上記オーバーコート層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜を作成した。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様にして評価したところ、各性能とも実施例１と同等の良好な結果を示した。
【０１６８】
［実施例４］
（偏光板用保護フィルムの作製）
実施例１，実施例２−１〜２−４で作製した反射防止膜において、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、下記内容のアルカリ溶液を４０℃に保温した鹸化液を塗布して鹸化処理した。
アルカリ溶液：水酸化カリウム５７質量部、プロピレングリコール１２０質量部、イソプロピルアルコール５３５質量部、及び２８８水質量部からなるアルカリ溶液、鹸化処理した透明支持体表面のアルカリ溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０１６９】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ−８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０１７０】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０１７１】
［実施例５］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例４と同様の条件で鹸化処理した。
実施例４で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例４で作製した反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０１７２】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
以上のように、本明細書中に無機微粒子を含有する高屈折率層を特定の方法で分散して作製することにより、耐候性（特に、耐光性）に優れた反射防止膜を安価で大量に提供することができる。
更に、この反射防止膜を保持した偏光板、画像表示装置を提供することができる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の均一に分散された特定の無機超微粒子を含有する硬化性コーティング組成物を用いることにより、膜強度及び耐候性（特に、耐光性）に優れた高屈折率膜を得ることができ、さらに耐候性に優れた反射防止膜を安価で大量に提供することができる。
また、本発明の偏光板及び画像表示装置は、上記特長を有する反射防止膜を用いることにより、画像の視認性と表示品位に優れたものである。
Claims (10)
- コバルト、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子と加水分解性官能基含有の有機金属化合物及び／又はその部分縮合物とを少なくとも含有する硬化性コーティング組成物から形成される屈折率１．６〜２．４であることを特徴とする硬化膜。
- 前記無機粒子に含まれる金属元素が、無機微粒子の内部に存在することを特徴とする請求項１に記載の硬化膜。
- 前記無機粒子に含まれる金属元素が、コバルトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化膜。
- 前記硬化性コーティング組成物が、更に、活性エネルギー線反応性基及び加水分解性官能基含有の有機ケイ素化合物及び／又はその部分縮合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化膜。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性コーティング組成物の製造方法であって、前記無機粒子と少なくとも１つの極性基を含む分散剤とを、平均粒径１ｍｍ未満のメデアを用いた湿式分散により、平均粒子径１００ｎｍ以下の該無機超微粒子分散物を製造することを特徴とする硬化性コーティング組成物の製造方法。
- 透明性支持体上に、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化膜層と、この層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、二層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
- 透明性支持体上に、屈折率の異なる二層の請求項１〜４のいずれかに記載の硬化膜層と、これらの層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との、三層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
- 請求項６又は請求項７に記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項６又は請求項７に記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方として、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方として用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項６若しくは請求項７に記載の反射防止膜、又は、請求項８若しくは請求項９に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
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