CN1554704A

CN1554704A - 一种纳米改性革用聚氨酯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1554704A
Application number: CNA2003101228943A
Authority: CN
Inventors: 军沈; 沈军; 张志华; 吴广明; 倪星元; 周斌; 夏长生
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2003-12-27
Filing date: 2003-12-27
Publication date: 2004-12-15

Abstract

本发明为一种纳米改性革用聚氨酯材料及其制备方法。纳米改性革用聚氨酯材料由纳米改性SiO₂颗粒溶胶和革用聚氨酯树脂组成。首先采用溶胶－凝胶法制备纳米SiO₂颗粒溶胶，然后通过超声分散机将SiO₂纳米颗粒分散到聚氨酯树脂中，制备出革用聚氨酯/SiO₂纳米改性材料，纳米SiO₂以溶胶的形式体现，避免了纳米颗粒因团聚而在聚合物中分散不均匀的问题。形成的纳米改性聚氨酯材料可以长期稳定存放，制成革后具有更好的力学性能、低温抗折性、高温热稳定性、干爽性、展色性。

Description

一种纳米改性革用聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种纳米改性革用聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

纳米粒子(粒径在1～100nm之间)具有与宏观颗粒所不同的特殊效应，因而表现出独特的力、光、电、磁和化学特性，这为制备优异性能、多功能复合材料开辟了一个全新途径。目前，将纳米技术应用于聚合物的改性，与原有的聚合物相比，其性能都有了较大的提高，而且加工性能也有了一定的改善。

随着自然资源的日益枯竭，天然皮革资源会日显不足。仿真聚氨酯皮的出现在很大程度上弥补了它的不足，特别是聚氨酯人造革及合成革的出现。聚氨酯革因具有许多优良的特性，如高的拉伸强度和伸长率、优异的耐磨性、耐候性、耐低温性、宽的硬度范围以及良好的回弹性，优于优于其它涂层的革制品(如PVC革，尼龙革等)，是目前最佳的天然皮革替代品。

但普通聚氨酯革用树脂现在已经不能满足人们的需要，而纳米增强聚氨酯技术则是提高聚氨酯革用树脂性能的一个行之有效的方法。纳米复合聚氨酯树脂制成革后将具有更好的回弹性、耐磨性、低温抗折性、高温热稳定性，可广泛应用于服装、箱包、鞋革等制造业，这对加快革用PU树脂产品的更新换代、拓展PU树脂的应用领域、促进行业技术进步和快速发展、提高企业经济效益将具有积极的意义。

革用聚氨酯纳米改性有多种方法(CN1354200A)，(CN1050163C)，但是采用的是纳米粉体填料或无机填料作为改性剂，容易因填料的团聚问题而在聚氨酯中产生分散不均匀的现象。专利(CN1410551A)制备了一种聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法，纳米离子采用的是含纳米粒子的前驱体，通过纳米引入蛋白质纤维中实现对生皮的鞣制，提高革制品的综合性能。而关于溶胶-凝胶法制备的纳米SiO₂颗粒溶胶用于革用聚氨酯材料的专利还未曾报道。

发明内容

本发明的目的是针对已有的革用聚氨酯树脂材料进行纳米改性，提供一种成本较低，具有更好回弹性、耐磨性、高温热稳定性、干爽性、展色性的纳米改性革用聚氨酯材料及其制备方法。

本发明提出的纳米改性革用聚氨酯材料，由纳米SiO₂颗粒溶胶和革用聚氨酯树脂经起声分散、复合反应制备获得，其中，SiO₂颗粒的含量为总质量的0.1-10％。

上述纳米改性革用聚氨酯材料中，纳米SiO₂颗粒溶胶由溶胶-凝胶法制备获得，各组份的摩尔配比为：正硅酸乙酯∶溶剂∶去离子水∶催化剂＝(1.0～10.0)∶(20～70)∶(1～6)∶(2×10^-4～8×10^-4)，其中，溶剂是无水乙醇、丙酮，丁酮之一种；催化剂是盐酸、硝酸、醋酸、氨水之一种。

上述纳米改性革用降氨酯材料中，革用聚氨酯树脂的组份重量配比如下：氰酸酯30-100份，聚酯醚多元醇50-120份，齐联剂1-15份，抗氧化剂1-10份，溶剂100-300份，扩链剂5-20份，催化剂1-5份。

本发明的纳米改性革用聚氨酯材料可采用如下方法制备：采用起声分散机将纳米SiO₂颗粒分散到聚氨酯用溶剂中，然后加入革用聚氨酯树脂原料，搅拌，超声分散，进行复合反应，生成SiO₂纳米改性聚合酯复合材料。

纳米SiO₂颗粒溶胶可采用溶胶-凝胶法制备，以正硅酸乙酯TEOS、溶剂、去离子水和催化剂按1.0～10.0∶20～70∶1～6∶2×10^-4～8×10^-4(摩尔比)比例混合，经过在室温下充分搅拌、混合均匀，然后将这种混合物密封，在室温下经过5～30天水解和老化形成纳米颗粒溶胶。

革用聚氨酯树脂的制备，是将异氰酸酯30～100份，聚酯多元醇50～120份，交联剂1～15份，抗氧化剂1～10份，溶剂100～300份加入带有搅拌器、温度计和电流控制仪的四颈玻璃反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，然后加入扩链剂5～20份，继续反应2～5小时，然后加入催化剂1～5份，反应，获得固含量为25-35％的革用聚氨酯树脂。

本发明制备的纳米SiO₂颗粒材料，其比表面积为400～1000m²/g，孔径主要分布在10～25nm。革用聚氨酯树脂中纳米SiO₂颗粒的含量为0.1～10％(质量比)。

本发明提供的聚氨酯纳米复合材料所用原料异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。

聚酯(醚)多元醇为聚己酸酯多元醇，聚乙二醇，聚醚二醇中的至少一种。

交联剂为蓖麻油，纤维衍生物，三乙醇胺中的一种。

溶剂为二甲基甲酰胺，丁酮，乙酸乙酯，甲基乙丙酮，环己酮和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

催化剂为三亚乙基二胺(DABCO)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡中的至少一种。

其他的添加剂可以为三羟基甲基丙烷、聚碳化二亚胺、三羟基丙烷，蓖麻油，二乙醇胺和/或三乙醇胺中的至少一种。

本发明中，纳米SiO₂颗粒以溶胶的形式体现，避免了纳米颗粒因团聚而在聚合物中分散不均匀的问题。形成的纳米改性聚氨酯材料可以长期稳定存放。当纳米SiO₂颗粒的含量在0.1～5％时，革用聚氨酯复合材料的具有更好的力学性能、低温抗折性、高温热稳定性、干爽性、展色性。

本发明具有以下优点：

1、纳米SiO₂采用溶胶-凝胶法制备，纳米SiO₂颗粒以溶胶的形式体现，避免了纳米颗粒因团聚而在聚合物中分散不均匀的问题。形成的纳米改性聚氨酯材料可以长期稳定存放。

2、当纳米SiO₂颗粒的含量在0.1～5％时，革用聚氨酯复合材料的具有更好的力学性能、低温抗折性、高温热稳定性、干爽性、展色性。

3、采用纳米SiO₂颗粒改性革用聚氨酯树脂，其工艺过程除增加一项在开始分散纳米SiO₂溶胶外，其他工艺过程和革用聚氨酯树脂相同，工艺简单，操作方便。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

纳米SiO₂颗粒溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO₂颗粒材料，以正硅酸乙酯TEOS、无水乙醇、去离子水和盐酸按1.0～10.0∶20～70∶1～6∶2×10^-4～8×10^-4(摩尔比)比例混合，经过在室温下充分搅拌、混合均匀，然后将这种混合物放在密闭容器中放置密封，在室温下经过5～30天水解和老化形成纳米溶胶。

实施例2

聚氨酯树脂的制备

将甲苯二异氰酸酯(TDI)30～100份，聚己酸酯多元醇50～120份，三乙醇胺1～15份，抗氧化剂1～10份，溶剂二甲基甲酰胺100～300份加入带有搅拌器、温度计和电流控制仪的四颈玻璃反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，然后加入扩链剂5～20份，继续反应2～5小时，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡1～5份，丁酮20～50份，获得固含量为30％的革用聚氨酯树脂。

实施例3

纳米改性聚氨酯树脂的制备1。

甲苯二异氰酸酯(TDI)30～100份，聚己酸酯多元醇50～120份，三乙醇胺1～15份，抗氧化剂1～10份，溶剂二甲基甲酰胺100～300份加入带有搅拌器、温度计和电流控制仪的四颈玻璃反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，然后将制得的纳米SiO₂颗粒溶胶1～30份用超声分散机将SiO₂纳米颗粒分散到聚氨酯树脂中，然后加入扩链剂5～20份，继续反应2～5小时，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡1～5份，丁酮20～50份，制备出革用聚氨酯/SiO₂纳米改性材料。

实施例4

纳米改性聚氨酯树脂的制备2。

将制得的纳米SiO₂颗粒溶胶1～30份用超声分散机将SiO₂纳米颗粒分散到溶剂二甲基甲酰胺100～300份中，然后将分散后的溶剂，甲苯二异氰酸酯(TDI)30～100份，聚己酸酯多元醇50～120份，三乙醇胺1～15份，抗氧化剂1～10份，加入带有搅拌器、温度计和电流控制仪的四颈玻璃反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，然后加入扩链剂5～20份，继续反应2～5小时，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡1～5份，丁酮20～50份，制备出革用聚氨酯/SiO₂纳米改性材料。

实施例5

纳米改性聚氨酯树脂的制备3。

将制得的纳米SiO₂颗粒溶胶1～30份用超声分散机将SiO₂纳米颗粒分散到溶剂丁酮100～300份中，然后将分散后的溶剂，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)30～100份，聚醚二醇多元醇50～120份，蓖麻油1～15份，抗氧化剂1～10份，加入带有搅拌器、温度计和电流控制仪的四颈玻璃反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，然后加入三羟基甲基丙烷5～20份，继续反应2～5小时，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡1～5份，二甲基甲酰胺20～50份，制备出革用聚氨酯/SiO₂纳米改性材料。

Claims

1、一种纳米改性革用聚氨酯材料，其特征是：由纳米改性SiO₂颗粒溶胶和革用聚氨酯树脂经超声分散、复合反应制备获得，其中，SiO₂颗粒的含量为总质量的0.1-10％。

2、根据权利要求1所述的纳米改性革用聚氨酯材料，其特征是：所述纳米SiO₂颗粒溶胶由溶胶-凝胶法制备获得，各组份的摩尔配比为：正硅酸乙酯∶溶剂∶去离子水∶催化剂＝(1.0～10.0)∶(20～70)∶(1～6)∶(2×10^-4～8×10^-4)，其中，溶剂是无水乙醇、丙酮，丁酮；催化剂是盐酸、硝酸、醋酸、氨水。

3、根据权利要求1所述的纳米改性革用聚氨酯材料，其特征是：革用聚氨酯树脂的组份重量配比如下：氰酸酯30-100份，聚酯(醚)多元醇50-120份，齐联剂1-15份，抗氧化剂1-10份，溶剂100-300份，扩链剂5-20份，催化剂1-5份。

4、一种如权利要求1所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征是：用超声分散机将纳米SiO₂颗粒分散到聚氨酯用溶剂中，然后加入革用聚氨酯树脂原料，搅拌，超声分散，进行复合反应，生成SiO₂纳米改性聚氨酯复合材料。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的SiO₂纳米溶胶按如下工艺制备：将正硅酸乙酯、溶剂、去离子水和催化剂按所述摩尔比混合，在室温下充分搅拌、混合均匀，然后将混合物密封，在室温下经过5～30天水解和老化形成纳米颗粒溶胶。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述革用聚氨酯材料按如下工艺制备：将异氰酸酯30～100份，聚酯(醚)多元醇50～120份，交联剂1～15份，抗氧化剂1～10份，溶剂100～300份混合，经过在70～85℃下充分搅拌、混合均匀，然后加入扩链剂5～20份，继续反应，最后加入催化剂1～5份，反应，获得固含量为25--35％的革用聚氨酯树脂。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

聚酯(醚)多元醇为聚己酸酯多元醇，聚乙二醇，聚醚二醇中的至少一种；

交联剂为蓖麻油，纤维衍生物，三乙醇胺中的一种；

溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、乙酸乙酯、甲基乙丙酮、环己酮和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；

其他的添加剂为三羟基甲基丙烷、聚碳化二亚胺、三羟基丙烷、蓖麻油、二乙醇胺和/或三乙醇胺中的至少一种。