CN111533880B - 一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，分别称取如下原料：多元醇，胺类，含亲水基团的小分子扩链剂，改性纳米二氧化硅，多异氰酸酯，小分子扩链剂，水；将多元醇、胺类、含亲水基团的小分子扩链剂混合，得到羧酸胺的醇类混合物；将多异氰酸酯添加到羧酸胺的醇类混合物中，经搅拌后得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；将小分子扩链剂添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，采用搅拌的方式使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；将改性纳米二氧化硅加入端异氰酸酯基聚氨酯中，得到封端的聚氨酯；将水添加到封端的聚氨酯物料中，搅拌乳化后得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。本发明能得到疏水性和力学性能良好的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。

Description

一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于材料改性方法技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯（PU）是分子链中含有重复氨基甲酸酯结构单元的一类化合物统称，其高性能和优良外观在市场上一直处于领跑者地位。由于环保意识的加强和对国家环保政策的响应，传统的溶剂型聚氨酯逐渐取代，水性聚氨酯（WPU）应运而生。自发现以来，水性聚氨酯（WPU）由于具有环保无污染、运输安全、价格低廉等特点，已被广泛应用于各个领域，如：皮革、涂料、织物涂层等方面。然而，传统的水性聚氨酯（WPU）大多为线型结构、制备过程中引入了亲水基团，导致其力学性能、耐水性等不够理想，使其进一步应用受到限制。
纳米SiO2尺寸小、比表面积大、表面羟基含量高且能耐高温，将其引入WPU基体，可以改善WPU材料的机械强度、耐水性、耐磨性以及热稳定性。纳米SiO2改性WPU为提高传统树脂基材料性能提供一条新途径，合成高性能纳米SiO2/PU复合材料已成为当前材料界的研究热点。但是，纳米SiO2由于表面自由能较高以至于很容易团聚，将它作为功能填料填充聚合物基体时，无机相和有机相之间很难相容，导致纳米SiO2在有机相中分散不均匀，使纳米SiO2的很多优点难以充分发挥。因此，需要对纳米二氧化硅进行表面物理或化学改性．通过一定的工艺，使基团与纳米SiO2表面的硅羟基和不饱和键反应，在其表面引入所需的各种活性基团，从而改善纳米SiO2的性能，使其表面硅羟基的含量减少，提高纳米SiO2与有机聚合物基体的相容性。
通常采用物理共混、溶胶-凝胶等方法将纳米SiO2引入WPU基体中，然而，这些方法主要是通过氢键相互作用，未能将纳米SiO2接枝于WPU分子骨架上，降低了纳米SiO2与WPU基体的相容性。
发明内容
原位聚合法也叫在位分散聚合，将纳米SiO2在单体中分散均匀后，再进行聚合反应，使得纳米SiO2表面的-OH与异氰酸酯的-NCO基直接反应，将纳米SiO2引入WPU分子链上。原位聚合法的特点是既能使纳米SiO2粒子均匀分散在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且原位法通常是一次聚合成型，保证了纳米SiO2聚合物基体各种性能的稳定，具有广阔的应用前景。目前，采用原位聚合法将改性纳米SiO2接枝于水性聚氨酯分子链上的研究鲜有报道。
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，制备得到的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯具有良好的力学性能和疏水性。
本发明所采用的技术方案是，一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，具体按照以下步骤实施：
（1）改性纳米二氧化硅的合成
步骤1：按照质量分别称取如下原料：
水15份~20份，乙醇50份~60份，硝酸0.1份~0.4份，纳米二氧化硅2份~4份，正硅酸乙酯10份~15份，十六烷基三甲氧基硅烷2份~5份。
步骤2：将步骤1称取的水、乙醇、硝酸、纳米二氧化硅混合，得到混合物。
步骤3：向步骤2得到的混合物中缓慢加入正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷，反应结束后离心干燥得到改性纳米二氧化硅。
（2）纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的合成
步骤1、按照质量分别称取如下原料：
多元醇30份~50份，胺类1份~5份，含亲水基团的小分子扩链剂2份~5份，改性纳米二氧化硅1份~5份，多异氰酸酯10份~15份，小分子扩链剂1份~5份，水15份~45份，以上组分的含量总和为100份；
步骤2、将步骤1中称取的多元醇、胺类以及含亲水基团的小分子扩链剂混合，得到羧酸胺的醇类混合物；
步骤3、将步骤1中称取的多异氰酸酯添加到经步骤2得到的羧酸胺的醇类混合物中，经搅拌后得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；
步骤4、将步骤1中称取的小分子扩链剂添加到经步骤3得到的含有端异氰酸酯基团的预聚体中，采用搅拌的方式使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；
步骤5、将步骤1称取的改性纳米二氧化硅加入步骤4得到的端异氰酸酯基聚氨酯中，得到封端的聚氨酯；
步骤6、将步骤1中称取的水加入步骤5得到的产物中，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
本发明的特点还在于：
多元醇为聚酯多元醇（Mn=2000）、植物油多元醇(官能度=3)。
胺类为叔胺，具体为三乙胺、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
含亲水基团的小分子扩链剂，具体为二羟甲基丙酸、乙二羟基乙磺酸盐或二乙醇胺。
多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二胺、甘油或乙二醇胺。
在步骤2中：搅拌时间为0.5h~1h。
在步骤3中：温度控制在50℃~90℃，搅拌时间为2h~5h；
在步骤4中：温度控制在20℃~60℃，搅拌时间为0.5h~3h。
在步骤5中：温度控制在60℃~90℃，搅拌时间为2h~6h。
在步骤6中：温度控制在20℃~40℃，搅拌时间为1h~3h。
本发明的有益效果在于：
（1）采用本发明一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法制备出的水性聚氨酯，具有较好的疏水耐水性和力学性能。应用于织物整理后，织物的水接触角可达到150°以上；应用于皮革涂饰后，皮革试样的力学强度提升了33%~40%。
（2）本发明一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法制备出的水性聚氨酯可应用于皮革、纺织、涂料等众多领域，在合成革和皮革涂饰以及织物整理等领域具有较为广泛的用途。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，具体按照以下步骤实施：
（1）改性纳米二氧化硅的合成
步骤1：按照质量分别称取如下原料：
水15份~20份，乙醇50份~60份，硝酸0.1份~0.4份，纳米二氧化硅2份~5份，正硅酸乙酯10份~20份，十六烷基三甲氧基硅烷2份~6份，以上组分的含量总和为100份。
步骤2：将步骤1称取的水、乙醇、硝酸、纳米二氧化硅室温下混合，搅拌0.5~2h，得到混合物。
步骤3：向步骤2得到的混合物中加入正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌16~24h，反应结束后离心干燥得到改性纳米二氧化硅。
（2）纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的合成
步骤1、按照质量分别称取如下原料：
多元醇30份~50份，胺类1份~5份，含亲水基团的小分子扩链剂2份~5份，改性纳米二氧化硅1份~5份，多异氰酸酯10份~15份，小分子扩链剂1份~5份，水15份~45份，以上组分的含量总和为100份；
多元醇为聚酯多元醇（Mn=2000）、植物油多元醇（官能度=3）。
胺类为叔胺，具体为三乙胺、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
含亲水基团的小分子扩链剂，具体为二羟甲基丙酸、乙二羟基乙磺酸盐或二乙醇胺。
多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二胺、甘油或乙二醇胺。
步骤2、将步骤1中称取的多元醇、胺类、含亲水基团的小分子扩链剂混合，搅拌0.5h~1h，得到羧酸胺的醇类混合物。
步骤3、将步骤1中称取的多异氰酸酯添加到经步骤2得到的羧酸胺的醇类混合物中，经搅拌后得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；
其中，温度控制在50℃~90℃，搅拌时间为2h~5h。
步骤4、将步骤1中称取的小分子扩链剂添加到经步骤3得到的含有端异氰酸酯基团的预聚体中，采用搅拌的方式使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；
其中，温度控制在20℃~60℃，搅拌时间为0.5h~3h。
步骤5、将步骤1称取的改性纳米二氧化硅加入步骤4得到的端异氰酸酯基聚氨酯中，得到封端的聚氨酯；
其中，温度控制在60℃~90℃，搅拌时间为2h~6h。
步骤6、将步骤1中称取的水加入步骤5得到的产物中，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
其中，温度控制在20℃~40℃，搅拌时间为1h~3h。
一、改性纳米二氧化硅的合成
实施例1
步骤1：按照质量分别称取如下原料：
水15份，乙醇50份，硝酸0.1份，纳米二氧化硅2份，正硅酸乙酯10份，十六烷基三甲氧基硅烷2份。
步骤2：将步骤1称取的水、乙醇、硝酸、纳米二氧化硅室温下混合，搅拌0.5h，得到混合物。
步骤3：向步骤2得到的混合物中加入正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌16h，反应结束后离心干燥得到改性纳米二氧化硅。
实施例2
水20份，乙醇60份，硝酸0.4份，纳米二氧化硅5份，正硅酸乙酯20份，十六烷基三甲氧基硅烷6份。
步骤2：将步骤1称取的水、乙醇、硝酸、纳米二氧化硅室温下混合，搅拌2h，得到混合物。
步骤3：向步骤2得到的混合物中加入正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌24h，反应结束后离心干燥得到改性纳米二氧化硅。
实施例3
步骤1：按照质量分别称取如下原料：
水15份~20份，乙醇50份~60份，硝酸0.1份~0.4份，纳米二氧化硅2份~5份，正硅酸乙酯10份~20份，十六烷基三甲氧基硅烷2份~6份，以上组分的含量总和为100份。
步骤2：将步骤1称取的水、乙醇、硝酸、纳米二氧化硅室温下混合，搅拌0.5~2h，得到混合物。
步骤3：向步骤2得到的混合物中加入正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷，室温搅拌16~24h，反应结束后离心干燥得到改性纳米二氧化硅。
二、纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的合成
实施例4
按照质量分别称取如下原料：
聚酯多元醇40份，三乙胺1份，二羟甲基丙酸2份，改性纳米二氧化硅1份，二苯基甲烷二异氰酸酯10份，乙二胺1份，水45份，以上组分的含量总和为100份；
将称取的聚酯多元醇、三乙胺及二羟甲基丙酸混合，搅拌0.5h，得到羧酸胺的醇类混合物；
将称取的二苯基甲烷二异氰酸酯添加到羧酸胺的醇类混合物中，于60℃条件下搅拌2h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；
将称取的乙二胺添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，于30℃条件下搅拌0.5h，使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；
将称取的改性纳米二氧化硅添加到端异氰酸酯基聚氨酯中，于60℃条件下搅拌2h，得到封端的聚氨酯；
将称取的水添加到封端的聚氨酯中，于20℃条件下进行搅拌乳化，搅拌时间为1h，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
实施例5
按照质量分别称取如下原料：
植物油多元醇35份，N-甲基二乙醇胺2份，乙二羟基乙磺酸盐3份，改性纳米二氧化硅3份，甲苯二异氰酸酯8份，1，4-丁二醇4份，水45份，以上组分的含量总和为100份；
将称取的植物油多元醇、N-甲基二乙醇胺及乙二羟基乙磺酸盐混合，搅拌0.6h，得到羧酸胺的醇类混合物；
将称取的甲苯二异氰酸酯添加到羧酸胺的醇类混合物中，于70℃条件下搅拌2.5h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；
将称取的1，4-丁二醇添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，于40℃条件下搅拌1h，使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；
将称取的改性纳米二氧化硅添加到端异氰酸酯基聚氨酯中，于70℃条件下搅拌2.5h，得到封端的聚氨酯；
将称取的水添加到封端的聚氨酯中，于30℃条件下进行搅拌乳化，搅拌时间为1.5h，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
实施例6
按照质量分别称取如下原料：
聚酯多元醇40份，N-甲基二乙醇胺4份，二乙醇胺4份，改性纳米二氧化硅3份，六次亚甲基二异氰酸酯15份，甘油4份，水30份，以上组分的含量总和为100份；
将称取的聚酯多元醇、N-甲基二乙醇胺及二乙醇胺混合，搅拌0.5h，得到羧酸胺的醇类混合物；
将称取的六次亚甲基二异氰酸酯加到羧酸胺的醇类混合物中，于70℃条件下搅拌3h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；
将称取的甘油添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，于50℃条件下搅拌2h，使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；
将称取的改性纳米二氧化硅添加到端异氰酸酯基聚氨酯中，于80℃条件下搅拌3h，得到封端的聚氨酯；
将称取的水添加到封端的聚氨酯中，于35℃条件下进行搅拌乳化，搅拌时间为2h，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
实施例7
按照质量分别称取如下原料：
植物油多元醇40份，三乙醇胺4份，二羟甲基丙酸3.5份，改性纳米二氧化硅5份，异佛尔酮二异氰酸酯12份，，乙二醇胺2.5份，水33份，以上组分的含量总和为100份；
将称取的植物油多元醇、三乙醇胺及二羟甲基丙酸混合，搅拌1h，得到羧酸胺的醇类混合物；
将称取的异佛尔酮二异氰酸酯添加到羧酸胺的醇类混合物中，于80℃条件下搅拌3.5h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；
将称取的二羟甲基丙酸添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，于60℃条件下搅拌1h，使两者混合均匀，到端异氰酸酯基聚氨酯；
将称取的改性纳米二氧化硅添加到端异氰酸酯基聚氨酯中，于85℃条件下搅拌4h，得到封端的聚氨酯；
将称取的水添加到封端的聚氨酯中，于40℃条件下进行搅拌乳化，搅拌时间为2.5h，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
三、测试部分
对比例1
按照实施例3所述方法，得到对比例1，其与实施例3的区别在于在制备改性纳米二氧化硅时将十六烷基三甲氧基硅烷替换为KH560和KH550。
对比例2
按照实施例3所述方法，得到对比例2，其与实施例3的区别在于在制备改性纳米二氧化硅时省略了正硅酸乙酯。
对比例3
按照实施例3所述方法，得到对比例3，其与实施例3的区别在于在制备改性纳米二氧化硅时省略了十六烷基三甲氧基硅烷。
测试1
将实施例3、对比例1、对比例2、对比例3得到的改性纳米二氧化硅用于改性水性聚氨酯，评价各实施例的疏水性能和耐水性能，结果如表1所示：
表1 疏水性和耐水性评价
测试 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
水接触角 154° 136° 未测 152°
吸水率 5.2% 未测 38.53% 8.5%
实验结果显示，相对于对比例1、对比例2和对比例3而言，实施例3改性纳米二氧化硅的方法较为新颖，所得到的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯具有较好的疏水性能和耐水性能。实施例3首先采用溶胶-凝胶法利用正硅酸乙酯将纳米二氧化硅进行包覆，然后通过十六烷基三甲氧基硅烷对其进一步改性，最后将改性纳米二氧化硅通过原位聚合法接枝到水性聚氨酯分子链上。所得纳米二氧化硅改性水性聚氨酯疏水性较好，乳液较稳定，应用于皮革涂饰后显著提升皮革的疏水性，且不影响皮革本身的力学性能。

Claims (5)

1.一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，将改性纳米二氧化硅在水性聚氨酯合成体系中分散均匀后，再进行聚合反应，使得改性纳米二氧化硅表面的羟基与体系中的异氰酸酯基反应，将纳米二氧化硅引入到水性聚氨酯的分子链上，包括如下步骤：
按质量份，将10~15份的多异氰酸酯与含有30~50份的多元醇、1~5份的胺类以及2~5份含亲水基团的小分子扩链剂的混合物相混合，经搅拌后得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；所述含亲水基团的小分子扩链剂为二羟甲基丙酸或乙二羟基乙磺酸盐；所述胺类为三乙胺、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺；
向前述含有端异氰酸酯基团的预聚体中加入1~5份的小分子扩链剂，混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二胺或甘油；
向前述端异氰酸酯基聚氨酯中加入1~5份的改性纳米二氧化硅，反应得到封端的聚氨酯；
加入适量的水以得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯；
所述改性纳米二氧化硅由包括如下步骤的方法得到：
将15~20份的水、50~60份的乙醇、0.1~0.4份的硝酸、2~4份的纳米二氧化硅混合；然后向前述混合物中缓慢加入10~15份的正硅酸乙酯和2~5份的十六烷基三甲氧基硅烷，反应得到改性纳米二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇为聚酯多元醇或植物油多元醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量份，将10~15份的多异氰酸酯与含有30~50份的多元醇、1~5份的胺类以及2~5份含亲水基团的小分子扩链剂的羧酸胺的醇类混合物在50℃~90℃搅拌2h~5h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；
向前述含有端异氰酸酯基团的预聚体中加入1~5份的小分子扩链剂，在20℃~60℃搅拌0.5h~3h，得到端异氰酸酯基聚氨酯；
向前述端异氰酸酯基聚氨酯中加入1~5份的改性纳米二氧化硅，在60℃~90℃搅拌2h~6h，反应得到封端的聚氨酯；
加入15~45份的水，在20℃~40℃搅拌为1h~3h，得到纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
5.权利要求1-4任一项所述方法得到的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯。
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