CN114853970B - 一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，涉及聚氨酯固化剂加工技术领域。本发明是将官能度≥3的多异氰酸酯预聚物、封闭剂与催化剂在助溶剂中进行封端反应，再依次加入阳离子扩链剂与二异氰酸酯单体进行反应，最后加入中和剂进行中和，从而获得水性阳离子聚氨酯固化剂。本发明具有成本低、反应易控制且工艺简单的特点。同时本发明制备的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂具有自乳化、水分散性好以及固含量高的特点。

Description

一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚氨酯固化剂加工技术领域，具体涉及一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前国内对于水性聚氨酯固化剂的研究尚处于起步阶段，大部分产品基本依赖进口，而且市面上售卖的水性聚氨酯固化剂多为阴离子型水性固化剂与非离子型水性固化剂，而阳离子型水性固化剂因为含阳离子的羟基合成树脂品类少，其本身的制备工艺复杂、成本高、稳定性欠佳等原因，应用大大受到限制。近几年发现阳离子水性聚氨酯树脂在纺织和皮革涂饰等方面应用时，不仅渗透性好，而且具有优良的抗菌、防霉、防尘等功能，阳离子水性聚氨酯对疏水聚酯、植物纤维具有很好的浸润性和粘接性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，在纺织、皮革、造纸以及木器涂料等领域具有较好的应用前景。为了提高阳离子水性聚氨酯树脂的性能，采用阳离子水性固化剂对阳离子水性聚氨酯树脂进行固化是有效途径，因此引发了本领域技术人员对阳离子型水性固化剂研究的极大兴趣。

目前有关专利、文献公开的封闭型阳离子型水性聚氨酯固化剂的合成研究多集中于通过改变多元醇和二异氰酸酯结构等来调变水性聚氨酯固化剂的性能，其制备工艺基本是：先制备端头带-NCO基的多异氰酸酯预聚物，再引入阳离子亲水基团，制成含叔胺基的端头带-NCO基的多异氰酸酯预聚物，然后再将端头-NCO基团封闭，最后用酸中和成季铵盐，得封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂。以上方案所采用的阳离子亲水剂是含叔胺基的二羟基化合物，叔胺基对异氰酸酯基与羟基的反应具有强烈的催化作用，从而使反应速度难以控制，容易发生爆聚，产生凝胶等现象。为了避免这种现象，需要加入大量的溶剂，因此难以制备高固含量的产品，例如中国专利CN200910023766.0公开的《一种水基阳离子封闭多异氰酸酯交联固化剂的制备方法》将二异氰酸酯与三官能度羟基化合物反应制备端头带-NCO的多异氰酸酯预聚物，再将阳离子亲水基团引入多异氰酸酯预聚物中，用二元醇或二元胺扩链后加酸成盐，最后加水和封端剂对异氰酸酯基团进行封闭并分散成固含量25％的乳液。此工艺路线在现有技术文献中也是如此报道，例如印染期刊(2010No.22)发表的《封闭型阳离子水性聚氨酯的合成与应用》，先以聚醚多元醇与二异氰酸酯反应制备端头为-NCO基团的多异氰酸酯预聚物，再加入N-甲基二乙醇胺接上阳离子亲水基，然后再将预聚物端头-NCO进行封闭，最后加酸进行季铵化，得封闭型阳离子型水性聚氨酯；又例如印染助剂期刊(第29卷第2期2012年2月)发表的《有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯的合成与性能》，先以聚醚二元醇和羟基硅油改性剂与二异氰酸酯反应生成端头带-NCO基团的预聚物，再加入N-甲基二乙醇胺，然后加入封闭剂甲乙酮肟，最后加酸中和，得有机硅改性封闭型阳离子水性聚氨酯乳液；再例如纸和造纸期刊(2012年5月第31卷第5期)发表的《封端型阳离子水性聚氨酯纸张增强剂的制备与应用》，先加入IPDI与聚己内酯二醇反应，接着加入N-甲基二乙醇胺和胺类扩链剂反应，得到-NCO封端聚氨酯预聚物，再加入咪唑封闭剂，最后加入乙酸中和，得封闭型阳离子水性聚氨酯乳液。上述现有技术文献公开的制备封闭型阳离子水性聚氨酯的技术路线基本都是相同的，都是先制备成端头带-NCO封端的预聚物，再接上阳离子亲水基团，最后将端头-NCO封闭，并中和成季铵盐。该工艺技术路线在引入阳离子亲水基团步骤时，由于阳离子叔胺的催化作用，使得预聚物大分子的-NCO与羟基的反应速度加快，为防止粘度骤然上升，需加入大量溶剂降粘，不仅制备的产品固含量低，而且工艺复杂，制造成本高。

鉴于目前的环保形势及市场需求，提供一种高固含量的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，并简化其制备工艺，降低生产成本非常重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，该固化剂具有自乳化、水分散性好、固含量高的特点。

本发明还提出一种上述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂的制备方法，该方法具有反应速度易控制，工艺简单，生产成本低的特点。

本发明还提出了一种上述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂的应用。

本发明考虑到在多异氰酸酯预聚物结构引入阳离子亲水基团，也即引入了叔胺基团，而多异氰酸酯预聚物的分子量比较大，官能度也比较高，叔胺的催化作用是造成制备工艺复杂和大量使用有机溶剂的主要影响因素。为了减少叔胺对多异氰酸酯预聚物分子量快速增长的影响，本发明在配方和制备工艺方面进行了改进。

本发明一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其中所述固化剂为含有叔胺基的封闭多异氰酸酯预聚物；所述含有叔胺基的封闭多异氰酸酯预聚物是由多异氰酸酯预聚物、封闭剂与催化剂在助溶剂中进行封端反应，再加入阳离子扩链剂进行反应，尔后加入二异氰酸酯单体进行反应，最后加入中和剂进行中和而成；

所述多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基其摩尔比为1：(0.1～1)；

所述封闭剂为二元酯，所述二元酯的摩尔数与多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔数之比为(1～1.2)：1；

所述阳离子扩链剂为乙醇胺，所述二异氰酸酯单体的异氰酸酯基与阳离子扩链剂的羟基其摩尔比为1：(1.3～2)；

所述中和剂为冰醋酸，所述冰醋酸与阳离子扩链剂的摩尔比为(1～1.2：1)；

所述多异氰酸酯预聚物的平均官能度≥3。

优选的，所述多异氰酸酯预聚物为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯加成物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯加成物中的至少一种。

优选的，所述助溶剂为酯类、酮类、二醇醚酯类、酰胺类溶剂中的至少一种，优选为二醇醚酯类溶剂。

优选的，所述封闭剂为丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种。

优选的，所述催化剂为质量浓度30％的甲醇钠甲醇溶液或乙醇钠乙醇溶液。

优选的，所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。

优选的，所述二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

优选的，所述中和剂为质量分数为50％的冰醋酸/助溶剂混合液，加入量为封闭剂质量的0.01-0.9％。

本发明还提供了所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在反应釜中加入多异氰酸酯预聚物与助溶剂搅拌混合均匀后，滴加封闭剂与质量分数为30％的催化剂的混合液，滴加时间为0.5～2小时，滴加完成后升温至50～100℃反应2～10小时至取样测试NCO值约为0.5％，停止加热；

b)降温至50℃，加入阳离子扩链剂与助溶剂的混合液，搅拌混合反应至温度不再变化；

c)滴加二异氰酸酯单体与助溶剂的混合液，滴加时间为0.5～2小时，滴加完成后，温度维持50～100℃反应2～10小时；

d)降温至40～50℃，加入中和剂搅拌中和20～30分钟，得封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂。

本发明采取的方法是先将多异氰酸酯预聚物的-NCO基团基本封闭(NCO值下降至约为0.5％)，再加入阳离子扩链剂进一步与残留的-NCO进行反应，即对多异氰酸酯预聚物进行少量的扩链反应，这样能够避免了粘度急剧增加。体系中过量的阳离子扩链剂与步聚c)滴加的二异氰酸酯单体反应是饥饿反应法，而且有大分子多异氰酸酯预聚物的阻隔作用，加上设计阳离子扩链剂的-OH基比二异氰酸酯的-NCO基过量，有利于生成含季胺盐的双端羟基聚氨酯预聚物，它主要以单分子存在，因此反应过程中粘度增加不明显。

本发明封闭型阳离子阳离子固化剂的发明原理：在封闭的多异氰酸酯预聚物中引入了含季胺盐的双端羟基聚氨酯预聚物，从而赋予封闭的多异氰酸酯预聚物在水中的自乳化性、分散性及水溶性。其化学反应原理如下：

步骤a)多异氰酸酯预聚物端头的-NCO基团被二元酯所封闭，其化学反应式如下：

步骤b)加入的阳离子扩链剂与多异氰酸酯预聚物残留的少量NCO(约为0.5％)反应，即体系中基本无残留NCO了。

步骤c)由于体系中存在着封闭的多异氰酸酯预聚物大分子，对滴加的二异氰酸酯单体与阳离子扩链剂的反应起到一定的碰撞阻聚作用，减缓了两者的反应速度，使得生成含叔胺基的双端羟基聚氨酯预聚物的反应能够平稳进行，其化学反应式如下：

从反应式二可以看出，生成物既含有叔胺基，又含有双端羟基，这两种基团都赋予固化剂很好的水溶性。

步骤d)加入酸中和体系后，本发明封闭型阳离子阳离子固化剂实际上是封闭的多异氰酸酯预聚物与含季铵盐的双端羟基聚氨酯预聚物的混合物，含季胺盐的双端羟基聚氨酯预聚物起阳离子内乳化剂的作用。

优选的，本发明所述的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂在纺织织物整理、皮革处理、纸张处理、水性涂料和水性胶粘剂中的应用。

本发明所述的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂主要用于纺织的固色剂，与织物纤维表面和染料上的活性基团，如-OH，-NH₂发生反应，使水性聚氨酯分子与织物或染料以共价键的形式结合，提高了织物的固色效果和干湿摩擦牢度；用于纸张处理剂时可与纤维上的羟基发生加成反应，提高纸制品强度性能；还可用于其他阳离子型双组份水性涂料和水性胶粘剂的固化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、产品的固含量比较高。本发明采用封闭剂先对官能度≥3的多异氰酸酯预聚物的NCO基进行封端的方法，而已进行封端的多异氰酸酯预聚物并不参与后续反应，其存在于体系中只起到增加后续二异氰酸酯单体与阳离子扩链剂反应的分子间距离，减少两者的碰撞几率，减缓叔胺对异氰酸酯的催化作用而对反应速度的影响。本发明同时采用助溶剂对阳离子扩链剂和二异氰酸酯单体进行多倍稀释与滴加二异氰酸酯单体和助溶剂混合液的方式，这些措施都有助于控制反应速度，防止爆聚、凝胶等现象的发生，有利于制成高固含量的产品。本发明封闭型水性聚氨酯固化剂与水性树脂配套使用时，固化剂的加入量比较低，利用率高，有利于降低成本。

2、产品的性价比较高。本发明采用二元酯作为封闭剂，在加热状态下进行固化时封端的二元酯与羟基发生酯交换反应，理论上一个二元酯可与两个羟基进行酯交换反应，具有较高的-NCO官能团利用率，因此，本发明产品比传统封闭异氰酸酯具有更高的性价比，因为可用更少的封闭异氰酸酯与多元醇上活性氢完全反应。用胺交联时，生成酰胺结构。

3、节省固化能源。由于本发明所述的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂与多元醇树脂乳液进行固化时，不是释放出-NCO与活泼氢反应，而是发生二元酯与活泼氢的酯交换反应，而酯交换反应温度比-NCO的解封温度低，所以可节省后续固化反应能源。

4、水分散性好。本发明封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂中的含叔胺基双端羟基聚氨酯预聚物的分子结构上既有季胺离子，又有羟基，双重亲水基团赋予固化剂很好的自乳化性和水分散性。

5、工艺简单。本发明的工艺路线先进，制备工艺简单，可操作性强，反应过程容易控制，产品质量稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

a)在反应釜中加入200g固含量为75％(NCO％＝10.5％)的二苯基甲烷二异氰酸酯加成物与100g PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)搅拌混合均匀，滴加由83.3g丙二酸二乙酯与0.2g质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液构成的混合液，滴加时间为0.5小时，滴加完成后升温至50℃反应4小时至取样测试NCO值约为0.5％，停止加热；

b)将33g N-甲基二乙醇胺与66g PMA混合均匀后，加入反应釜中，搅拌混合至温度不再变化；

c)将38g二苯基甲烷二异氰酸酯与38g PMA混合均匀后，滴加至反应釜中，滴加时间为1小时，滴加完成后，温度维持50℃反应2小时；

d)降温至45℃，加入34g由醋酸和PMA按质量比为1:1构成的醋酸溶液进行中和，搅拌20分钟，得固含量为51％的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂。

实施例2

a)在反应釜中加入200g固含量为75％(NCO％＝14.0％)甲苯二异氰酸酯加成物与100g PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)搅拌混合均匀后，滴加113.2g丙二酸二乙酯与0.25g质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液构成的混合液，滴加时间为0.5小时，滴加完成后升温至60-70℃反应6小时至取样测试NCO值约为0.5％，停止加热；

b)将44.5g N-甲基二乙醇胺与89g PMA混合均匀后，加入反应釜中，搅拌混合至温度不再变化；

c)将51.8g异佛尔酮二异氰酸酯与104g MEK(2-丁酮)混合均匀后，滴加至反应釜中，滴加时间为1小时，滴加完成后，温度维持60-70℃反应8小时；

d)降温至50℃，加入48g由醋酸和MEK按质量比为1:1构成的醋酸溶液进行中和，搅拌20分钟，得固含量为51.1％的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂。

实施例3

a)在反应釜中加入200g固含量为100％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(NCO％＝21.8％)与150g PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)搅拌混合均匀后，滴加由175g丙二酸二乙酯与0.4g质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液构成的混合液，滴加时间为0.5小时，滴加完成后升温至60-70℃反应8小时，开始取样测试NCO值，至NCO值约为0.5％，停止加热；

b)将46g二乙醇胺与138g PMA混合均匀后，加入反应釜中，搅拌混合至温度不再变化；

c)将57g异佛尔酮二异氰酸酯与171g MEK混合均匀后，滴加至反应釜中，滴加时间为1小时，滴加完成后，温度维持60-70℃反应10小时；

d)降温至50℃，加入50g由醋酸和MEK按质量比为1:1构成的醋酸溶液进行中和，搅拌25分钟，得固含量为51.0％封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂。

实施例4

a)在反应釜中加入200g固含量为75％(NCO％＝11.9％)的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体与100g NMP搅拌混合均匀后，滴加由78.6g丙二酸二甲酯与0.3g质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液构成的混合液，滴加时间为0.5小时，滴加完成后升温至60-70℃反应8小时至取样测试NCO值约为0.5％，停止加热；

b)将51.3g N-乙基二乙醇胺与103g NMP混合均匀后，加入反应釜中，搅拌混合至温度不再变化；

c)将56.6g二苯基甲烷二异氰酸酯与113g NMP混合均匀后，滴加至反应釜中，滴加时间为1.5小时，滴加完成后，温度维持50℃反应5小时；

d)降温至45℃，加入48.6g由醋酸和PMA按质量比为1:1构成的醋酸溶液进行中和，搅拌30分钟，得固含量为48.0％封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂。

本发明所制备的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂主要用于对织物、皮革等前处理的阴离子染料基团进行封闭，并与纤维表面的活性氢发生交联反应，提高织物的柔软性、保色性、耐水性等性能。

本发明所制备的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂中含有叔胺基与羟基，提高了水溶性，并且在常温下NCO被封闭，与水性树脂混合后室温下可长期储存，只有达到一定温度后才会与含羟基的水性树脂交联固化，适用于制作水性烤漆和水性高温胶的固化剂。

本发明水性阳离子聚氨酯固化剂与羟基树脂固化时发生的是酯交换反应，固化温度低，可用于热敏感材料的涂装。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例的典型实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述固化剂为含有叔胺基的封闭多异氰酸酯预聚物；所述含有叔胺基的封闭多异氰酸酯预聚物是由多异氰酸酯预聚物、封闭剂与催化剂在助溶剂中进行封端反应，测试NCO值为0.5%，停止封端；再加入阳离子扩链剂进行反应，然后加入二异氰酸酯单体进行反应，最后加入中和剂进行中和而成；

所述多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基摩尔数之比为1：（0.1~1）；

所述封闭剂为丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种，所述封闭剂与多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为（1~1.2）：1；

所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，所述二异氰酸酯单体的异氰酸酯基与阳离子扩链剂的羟基摩尔比为1：（1.3~2）；

所述中和剂为冰醋酸，所述冰醋酸与阳离子扩链剂的摩尔比为（1~1.2：1）；

所述多异氰酸酯预聚物的平均官能度≥3。

2.根据权利要求1所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯预聚物为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯加成物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯加成物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述助溶剂为酯类、酮类、二醇醚酯类、酰胺类溶剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述溶剂为二醇醚酯类溶剂。

5.根据权利要求1所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述催化剂为质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液或乙醇钠乙醇溶液，加入量为封闭剂质量的0.01-0.9%。

6.根据权利要求1所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

8.根据权利要求1所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述中和剂为质量分数为50%的冰醋酸/助溶剂混合液。

9.根据权利要求1~8任意一项所述封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）在反应釜中加入多异氰酸酯预聚物与助溶剂搅拌混合均匀后，滴加封闭剂与质量分数为30%的催化剂的混合液，滴加时间为0.5~2小时，滴加完成后升温至50~100℃反应2~10小时至取样测试NCO值为0.5%，停止加热；

b）降温至50℃，加入阳离子扩链剂与助溶剂的混合液，搅拌混合反应至温度不再变化；

c）滴加二异氰酸酯单体与助溶剂的混合液，滴加时间为0.5~2小时，滴加完成后，温度维持50~100℃反应2~10小时；

d）降温至40~50℃，加入中和剂搅拌中和20~30分钟，得封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂。

10.一种权利要求1~9任一项所述的封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂在纺织织物整理、皮革处理、纸张处理、水性涂料和水性胶粘剂中的应用。