CN109796576B - 一种玻璃纤维成膜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维成膜剂及其制备方法，该方法所提供的技术方案将干燥脱水的多元醇、二异氰酸酯，羧酸类亲水扩链剂和催化剂倒入反应器中，开动搅拌器，在60～90℃行聚合反应；反应2～4小时后，将温度调至30～60℃，并加入盐酸多巴胺，继续反应2～4小时；待反应完全后，将物料加入分散设备中，高速搅拌下分散，静置消泡，制得水性聚氨酯乳液，本发明所提供制备方法反应温度低，反应速度平稳，操作简便，能耗低，制备过程安全，所得玻璃纤维成膜剂具有优良的耐久性和牢固性。

Description

一种玻璃纤维成膜剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯领域，尤其涉及一种玻璃纤维用成膜剂材料的制备方法，属于水性高分子材料合成技术领域。

背景技术

玻璃纤维作为一种增强材料，具有高强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不易燃烧等优异性能，但同时也存在不耐磨、易带静电、加工性能差和作为树脂增强材料时与树脂粘合性能偏弱的缺点。为了改善上述突出缺点，必须用成膜剂剂分子对刚从拉丝工序出来的玻璃纤维进行相应的表面处理。作为玻璃纤维拉制和织造中不可缺少的关键材料，成膜剂起着使纤维粘合、集束、润滑耐磨、清除静电等重要作用，并赋予纤维良好的加工性能和成型性能。水性聚氨酯是以水作为分散介质的聚氨酯乳液，具有聚氨酯分子固有的高强度、耐磨性、高弹性等优异性能，少量的性聚氨酯乳液，可有效提高玻璃纤维的集束性、短切性和耐磨性，成为目前发展最快的一种新型成膜剂。但是水性聚氨酯成膜剂对化学惰性的玻璃纤表面的粘结力及界面结合能力有限，在很大程度上影响了玻璃纤维的强度和韧性。

鉴于聚多巴胺分子中的具有的邻苯二酚基团超强界面粘附力，能够在各种基质上自聚成膜，甚至包括超疏水的界面材料。由于PDA与基体材料之间极强的相互作用力，使其在大多数环境中都能表现出超强的粘附力和长期的稳定性，将聚多巴胺分子引入到水性聚氨酯的分子链中，能够有效提高水性聚氨酯对于玻璃纤维的界面粘附性能。该高粘附的水性聚氨酯成膜具有化学稳定性好和界面粘附性能高等优点，同时还具有很强的表面渗透能力，在玻璃纤维领域领域有着很好的应用前景。

中国专利文献CN 104892489 A(申请号201410075149.6)公布了一种仿生设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液的制备方法，该方法通过水性聚氨酯作为种子，加入丙烯酸类单体、多巴胺甲基丙烯酰胺及适量交联剂单体进行种子乳液聚合的方法，合成了仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯的复合乳液。但是在合成过程中，先是通过多巴胺和甲基丙烯酸酐合成多巴胺甲基丙烯酰胺，多巴胺甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯类单体再以双键聚合的方式引入分子链当中，反应过程较为繁琐。

中国专利文献CN 106752831 A(申请号201710018514.3)公布了一种用于电力金具防腐的复合有机硅改性聚氨酯水性涂料及其制备方法，该方法以水性有机硅改性聚氨酯树脂乳液作为作为成膜材料，同时在制备过程中加入了经聚多巴胺包覆、钛酸酯偶联剂表面改性的芳纶浆粕作为增强填料，可有效的提高涂层的抗腐蚀、抗冲击、耐老化能力，该方法中多巴胺是以增强填料的助剂加入，在聚氨酯乳液的合成过程中并未加入，也未涉及玻璃纤维行业中的应用。

中国专利文献CN 104403535 A(申请号201410647316.X)公布了一种藤编工艺品用弹性仿石漆及其制备方法，该方法在固含量为50-60％的水性聚氨酯乳液当中，加入一定量的盐酸多巴胺，制备的仿石漆具有良好的流平性，能与藤类材料良好附着。该方法中但是在多巴胺在后期应用过程中加入，并未作为反应为参与聚氨酯乳液的合成，也未涉及作为成膜剂玻璃纤维行业中的应用。

中国专利文献CN 107163819 A(申请号201710484978.3)公布了一种家具与墙体的保护膜的制备方法，该方法在水性醇酸树脂和水性聚氨酯树脂中加入各种助剂和盐酸多巴胺，但在未阐明盐酸多巴胺的作用，没有作为反应物之一参与在水性聚氨酯树脂的合成，也未涉及作为成膜剂玻璃纤维行业中的应用。

中国专利文献CN 105907166 A(申请号201610297705.3)公布了一种纺织品用改性水性聚氨酯印染油墨的制备方法，该印刷油墨利用甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯对水性聚氨酯进行改性处理，提高了聚氨酯涂层的耐水性，并加入了由B-环糊精包覆的茶多酚微球，这种复合微球表面聚合生产了聚多巴胺膜层，可有效的提高微球在树脂乳液中的分散性和反应活性，从而制得了一种耐水、抗氧化、亲肤、安全的水性聚氨酯油墨。但是该方法中多巴胺是以茶多酚微球的形式加入，没有作为反应物之一参与在水性聚氨酯树脂的合成，也未涉及作为成膜剂玻璃纤维行业中的应用。

目前利用多巴胺分子作为扩链剂制备水性聚氨酯乳液并将所得水性聚氨酯乳液作为成膜剂应用于玻璃纤维行业中的实例还未曾报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种玻璃纤维用成膜剂材料的制备方法，该方法制备的水性聚氨酯乳液具有超高粘附性能，在玻璃纤维表面成膜后，其层间剪切强度可达72.6MPa，比相同条件下未加多巴胺制备得到的水性聚氨酯乳液的剪切强度高20％-60％。

本发明制备玻璃纤维用高粘附水性聚氨酯成膜剂材料的过程包括：利用本体聚合制备聚氨酯预聚体；通过亲水扩链的方法将多巴胺引入水性聚氨酯的分子链结构；最后将水性聚氨酯乳液作为成膜剂应用于玻璃纤维。

本发明是通过以下技术方案实现的：将干燥脱水的多元醇、二异氰酸酯，羧酸类亲水扩链剂和催化剂倒入反应器中，开动搅拌器，在60～90℃行聚合反应；反应2～4小时后，将温度调至30～60℃，并加入盐酸多巴胺，继续反应2～4小时；待反应完全后，将物料加入分散设备中，高速搅拌下分散，静置消泡，制得水性聚氨酯乳液。

本发明提供了一种玻璃纤维用高粘附水性聚氨酯的成膜剂材料的制备方法，包括以下步骤：

①将多元醇进行脱水处理后，与二异氰酸酯、催化剂、亲水扩链剂混合，于60～90℃进行预聚反应，反应2～4小时后，得到预聚物a；

②将步骤①制备预聚物a加入溶剂中进行溶解，溶剂与预聚物的质量比为1/5-3/5，待溶解完全后，加入盐酸多巴胺于30～60℃下进行扩链反应，反应2-4小时后，加入中和剂，得到羧酸型的水性聚氨酯预聚体b；

③将步骤②制备的聚氨酯预聚体b，于500-2000rpm搅拌下一边分散一边加入离子水中，预聚体加入完毕后，继续高速分散10-30分钟，静置消泡，制得固含量为30-50％的高粘附水性聚氨酯乳液成膜剂。

步骤①中，所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇或者为两者的混合作为聚氨酯的软段分子结构，所述的聚酯多元醇可选自下列一种或任意几种的混合物：聚己二酸-l，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯；所述的聚醚多元醇可选自下列一种或任意几种的混合物：聚氧化丙烯二醇(如PPG-1000、PPG-2000)、聚四氢呋喃醚二醇(如PTMG-1000、PTMG-2000)。

步骤①中，所述的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物时，其物质的量的比为1:6-6:1。

步骤①中，所述的二异氰酸酯选自下列一种或任意几种的混合物：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

步骤①中，所述的亲水扩链剂选自下列一种或两种的混合物：2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸。

步骤①中，所述的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

优选地，所述步骤①在85-86℃进行预聚反应。

步骤②中，所述溶剂选自下列一种或任意几种的混合物：丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮和N-甲基吡咯烷酮。

步骤②中，所述反应物于30～60℃下进行扩链反应，优选反应温度在40℃下进行。

步骤②中，所述预聚物a加入溶剂溶解后，调节pH为8.0-8.5，再加入盐酸多巴胺进行反应。

步骤③中，所述聚氨酯预聚体于500-2000rpm高速搅拌下进行乳化分散，优选转速在1200-1600rpm下进行。

所述步骤③中，高粘附水性聚氨酯乳液成膜剂的固含量在30-50％，优选固含量控制在36％。

本发明还提供了一种玻璃纤维成膜剂，该成膜剂为高粘附水性聚氨酯乳液，包括以下组分：多元醇10-25份、二异氰酸酯6-10份、亲水扩链剂1-3份、中和剂0.5-1份、多巴胺0.1-0.3份，二元胺扩链剂0.03份，有机锡催化剂0.02份，其余为去离子水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在合成聚氨酯预聚体的基础上，多巴胺分子是扩链剂的形成引入聚氨酯的分子链结构中，反应温度低，反应速度平稳，本发明所提供的技术方案操作简便，能耗低，制备过程安全。

(2)聚多巴胺分子中的邻苯二酚基团具有超强界面粘附力，能够在各种基质上自聚成膜，使其在大多数环境中都能表现出超强的粘附力和长期的稳定性，将聚多巴胺分子引入到水性聚氨酯的分子链中，能够有效提高水性聚氨酯对于玻璃纤维的界面粘附性能，显著提高玻璃纤维与树脂基体的界面剪切强度。本发明所提供技术方案制备的水性聚氨酯胶黏剂剪切粘附强度高，其层间剪切强度可达72.6MPa，与相同条件但是未加多巴胺的水性聚氨酯乳液的剪切强度相比，提高了20％-60％，具有优良的耐久性和牢固性，同时，本发明所提供水性聚氨酯胶黏剂乳液于常温下放置8个月后，不会发生任何沉降现象，性能稳定优异。

具体实施方式

面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

下述实施例中所述生产方法适用于各种生产规模的池窑生产制备黑色玻璃纤维，并不局限于所述内容。

实施例1

在反应器中投入300g聚己二酸-l，4-丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、l00g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)，120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，向反应器中加入96g IPDI，18g 2，2-二羟甲基丙酸，0.5g二丁基二月桂酸锡，80～86℃反应至-NCO浓度达到理论值后；降温至50℃，加入60g丙酮进行稀释，继续反应30min；后在1600r/min高速剪切条件下加入到960g去离子水，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min，在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯乳液成膜剂。

实施例2

在反应器中投入300g聚己二酸-l，4-己二醇酯二醇(Mn＝2000)、l00g聚氧化丙烯二醇(Mn＝2000)，120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，向反应器中加入96g IPDI，18g 2，2-二羟甲基丙酸，0.5g二丁基二月桂酸锡，80～86℃反应至-NCO浓度达到理论值后；降温至50℃，加入60g丙酮进行稀释，将3.6g中性的多巴胺加入上述反应物中，继续反应30min；后在1600r/min高速剪切条件下加入到960g去离子水，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min，在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯乳液成膜剂。

实施例3

在反应器中投入300g聚己二酸-l，4-丁二醇酯(Mn＝2000)、l00g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)，120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，向反应器中加入51.6g IPDI和33.6gHDI，18g 2，2-二羟甲基丙酸，0.5g二丁基二月桂酸锡，80～86℃反应至-NCO浓度达到理论值后；降温至50℃，加入60g丙酮进行稀释，将3.6g中性的多巴胺加入上述反应物中，继续反应30min；后在1600r/min高速剪切条件下加入到960g去离子水，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min，在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯乳液成膜剂。

实施例4

在反应器中投入300g聚己二酸-l，4-丁二醇酯(Mn＝2000)、l00g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)，120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，向反应器中加入72.6g HDI，18g 2，2-二羟甲基丙酸，0.5g二丁基二月桂酸锡，80～86℃反应至-NCO浓度达到理论值后；降温至50℃，加入60g丙酮进行稀释，将3.6g中性的多巴胺加入上述反应物中，继续反应30min；后在1600r/min高速剪切条件下加入到960g去离子水，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min，在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯乳液成膜剂。

实施例5

在反应器中投入300g聚己二酸-l，4-丁二醇酯(Mn＝2000)、l00g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)，120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，向反应器中加入96g IPDI，19.8g 2，2-二羟甲基丁酸，0.5g二丁基二月桂酸锡，80～86℃反应至-NCO浓度达到理论值后；降温至50℃，加入60g丙酮进行稀释，将3.6g中性的多巴胺加入上述反应物中，继续反应30min；后在1600r/min高速剪切条件下加入到960g去离子水，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min，在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯乳液成膜剂。

实施例6

在反应器中投入300g聚己二酸-l，4-丁二醇酯(Mn＝2000)、l00g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)，120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，向反应器中加入96g IPDI，18g 2，2-二羟甲基丙酸，0.5g二丁基二月桂酸锡，80～86℃反应至-NCO浓度达到理论值后；降温至50℃，加入60g丙酮进行稀释，将3.6g中性的多巴胺加入上述反应物中，继续反应30min；后在1600r/min高速剪切条件下加入到960g去离子水，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min，在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯乳液成膜剂。

对上述实施例1-6所得成膜剂进行层间剪切强度值检测，所得结果见表1：

表1不同成膜剂条件下层间剪切强度测量值

注：按国标GB/T 1458-2008进行复合材料层间剪切强度测试。

由上述结果可知，本发明所提供技术方案制备的水性聚氨酯胶黏剂剪切粘附强度高，其层间剪切强度可达72.6MPa，与相同条件但是未加多巴胺的水性聚氨酯乳液的剪切强度相比，提高了20％-60％，具有优良的耐久性和牢固性，同时，本发明所提供水性聚氨酯胶黏剂乳液与常温下放置8个月后，不会发生任何沉降现象，性能稳定优异。

上面所述实施例及对本发明的具体实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (5)

1.一种玻璃纤维成膜剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

① 将经过脱水处理的多元醇与二异氰酸酯、有机锡催化剂及亲水扩链剂混合，于85-86℃进行预聚反应，在此温度下反应2～4小时，得到预聚物a；其中，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸一种或者两种的混合物；

② 将步骤①所得预聚物a加入占其质量20%-60%的溶剂溶解后，加入盐酸多巴胺于40℃下进行扩链反应，在此温度下反应2～4小时后，加入中和剂，得到羧酸型的水性聚氨酯预聚体b；其中，所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、 甲基异丁酮、 环己酮、 二异丁酮和 N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种的混合；

③ 将步骤②所得预聚体b，在转速1200-1600rpm搅拌下加入到去离子水中，在5-10分钟内将预聚体b加入完毕，继续搅拌10-30分钟，静置消泡，得到固含量为30-50%的高粘附水性聚氨酯乳液成膜剂。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维成膜剂的制备方法，其特征在于：所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或者聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物时，其物质的量的比为1:6-6:1。

3.根据权利要求2所述的一种玻璃纤维成膜剂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为下列一种或任意几种任意比例的混合物：聚己二酸-l，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯；所述的聚醚多元醇为下列一种或任意几种任意比例的混合物：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维成膜剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯选自下列一种或任意几种任意比例的混合物：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维成膜剂的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。