CN105566606B - 一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯及其制备方法。制备方法即主要包括含有硅氧烷基侧链的二元醇的制备，含‑NCO端基的聚氨酯预聚体的制备、含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备、成盐的亲水型聚氨酯预聚体的制备、水性聚氨酯的制备及水性聚氨酯的成膜等步骤。最终所得的含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯，该含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯乳液的固含量为25％‑31％，其膜对水的接触角为80o‑102o，拉伸强度为4.2MPa‑27.5MPa，断裂伸长率为310％‑766％。即该聚氨酯具有优良的热稳定性、耐水性、耐化学品性、储存稳定性和机械性能，市场前景良好；产品安全环保，使用方便。

Description

一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含有硅氧烷基侧链的聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料(PU)具有良好的高弹性、低温柔顺性、耐磨性、较高的力学强度、耐化学性及耐溶剂性、光稳定性和耐候性，被认为是一种高性能的工程材料，广泛应用于建筑、汽车、机械、电子等领域。聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料通过聚加成反应合成，由于反应原料种类繁多，反应物比例可调节范围广，合成的聚氨酯软硬段含量可以根据产品需要进行调节，因而聚氨酯产品形式多样，在聚氨酯涂料、密封胶、粘合剂、合成纤维、泡沫塑料等领域都能找到聚氨酯的身影。
二官能度的异氰酸酯与大分子二元醇反应得到的是线性结构的聚氨酯，其力学性能和耐溶剂性较差，这往往限制了其大规模的推广和应用。为此，人们试图与其他聚合物材料进行物理共混，甚至是接枝和交联。交联因为其实施起来非常方便而得到广泛的应用。
在聚氨酯发展的早期，为了获得交联结构，人们试着往聚氨酯体系中引入多官能度单体，使其与预聚体发生交联，或者是在分散阶段加入官能度至少为3的扩链剂。这些方法往往得到的是高粘度的预聚体，往往影响分散，甚至在某些时候会形成凝胶。为此，人们想出了后交联的方法，即交联过程在成膜过程中或者是在成膜后很短的一段时间之内发生。通常的做法是加入另一组分作为交联剂。常用的交联剂包括聚氮丙啶，碳化二亚胺和三聚氰胺。上述交联反应的缺点在于试用期短或者是交联反应的发生需要较高的温度。
另一种后交联的方法是通过嵌段共聚、接枝及封端等化学反应将各种具有官能团的功能性单体或反应性功能分子引入聚氨酯骨架，理论上这些官能团相互之间能发生反应或者是与聚氨酯分子链上的既有基团发生反应，使得聚氨酯在使用过程中逐渐发生交联反应。然而，现有的功能性单体大都只含有一个能与聚氨酯发生反应的官能团，因此只能对聚氨酯进行封端改性，引入聚氨酯高分子中的量相当有限，因此改性效果不理想。
有机硅烷偶联剂分子的一端连有无机的Si-O键，另一端则连着某些特定的有机基团，是一类半有机、半无机结构的化合物，具有较低的表面能，优良的热稳定性和卓越的柔顺性。另外，硅烷偶联剂上的硅氧烷基团在水存在的条件下室温就可以发生水解和缩合，形成稳定的-Si-O-Si-交联结构，既可作为交联点也可作为增强填料；也可以与纳米二氧化硅或者聚倍半硅氧烷表面的硅醇基团发生水解和缩合，提高两者之间的相容性。
如果硅烷偶联剂上具有两个能与聚氨酯预聚物上的端异氰酸酯基或端羟基发生反应的基团，那么这种硅烷偶联剂可以作为一种特殊的小分子扩链剂，从而在由聚氨基甲酸酯链段组成的聚氨酯主链上引入不同含量的硅氧烷基侧链。这使得改性后的聚氨酯不存在游离的有毒性的异氰酸酯，因而不会出现异氰酸酯固化后放出CO2导致起泡的现象；硅氧烷基固化时只会放出少量的醇，对环境的污染性较小，且硅氧烷基水解后可与无孔基材(如玻璃、金属等)表面发生较强的化学粘接作用。具有强极性和高键能的有机硅链段的引入使得改性后的聚氨酯的耐水性和耐热性能都有所增强。
另外，由于无机二氧化硅/有机聚倍半硅氧烷与聚氨酯在溶解度参数上存在着较大的差异，属于热力学上的不相容体系，因而该体系存在着微相分离，赋予该材料较好的力学性能，但微相分离程度过高，反而会导致其力学性能不够理想。将侧链带有硅氧烷基团的小分子作为一种特殊的扩链剂用于聚氨酯材料的合成，侧链上的硅氧烷基团能够与纳米二氧化硅或者聚倍半硅氧烷表面的硅醇基团发生水解和缩合，加强了软硬段间的相互作用，得到适当的微相分离程度，从而能够提高含硅聚氨酯复合材料的性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高性能、能规模化生产的含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯及其制备方法。
本发明采用的技术方案
一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯及其制备方法，包括下列步骤：
(1)含有硅氧烷基侧链的二元醇的制备
将含端乙烯基的硅烷偶联剂与氨基二元醇按照摩尔比为2:1的比例，在0-90℃搅拌6-168h反应所得；
或是将含端乙烯基的硅烷偶联剂与亚氨基二元醇按照摩尔比为1:1的比例，在0-90℃搅拌6-168h反应所得；
或是将含端乙烯基的硅烷偶联剂与与巯基二元醇按照摩尔比为1:1的比例，在0-90℃搅拌6-168h反应所得；
所述含端乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述氨基二元醇为3-氨基-1,2-丙二醇，2-氨基-1,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，多巴胺中的一种；
所述亚氨基二元醇为二乙醇胺，二异丙醇胺中的一种；
所述巯基二元醇为3-巯基-1,2-丙二醇；
(2)含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.06-0.35mol的大分子多元醇树脂于110-120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1-2h，再加入0.63mol的多异氰酸酯和0.03-0.21mol步骤(1)中得到的含有硅氧烷基侧链的二元醇，并通入氮气保护，于常压、温度60-80℃、100-500rpm转速下反应1-3h,得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体；
所述大分子多元醇为数均分子量为1000-2000的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种，或者是一种以上不同的二元醇；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，六次甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
(3)含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤(2)所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中，加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚物质量6％-10％的亲水性扩链剂，于80℃下恒温反应1-3h,获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟羟基丁酸(DMBA)中的一种；
(4)成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(3)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至10-40℃，按照与步骤(3)亲水扩链剂等摩尔量的比例加入三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速50-300rpm下搅拌5-30min，得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物；
(5)水性聚氨酯的制备
将步骤(4)所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入1000-2000ml的去离子水，于1000-4000rpm的转速下搅拌15-30min,得到水性聚氨酯；
(6)水性聚氨酯的成膜
将步骤(5)所得含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得约1mm厚的有机薄膜。
一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯的制备方法所得的一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯，其特征在于该含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯乳液的固含量为25％-31％，其膜对水的接触角为80°-102°，拉伸强度为4.2MPa-27.5MPa，断裂伸长率为310％-766％。
本发明的有益效果
本发明的含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯的制备方法，操作简单，所制备的含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯的含硅氧烷基侧链链长易控、主链化学结构可根据需要调节。含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯可以作为单组份包装形式的改性聚氨酯密封胶、胶黏剂或涂料的基础化合物，施工非常方便；制得的产品对玻璃、金属等基材具有很好的化学粘接作用，进一步扩大了水性聚氨酯的应用领域和应用水平；且含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯引入了强极性和高键能的有机硅链段，因而含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯具有优良的热稳定性、耐水性、耐化学品性、储存稳定性和机械性能，市场前景良好；产品安全环保，使用方便。
附图说明：
图1为本发明实施例1中步骤(1)中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(a)和含有硅氧烷基侧链的二元醇A(b)的红外光谱图。
图2为本发明实施例1中步骤(1)中含有硅氧烷基侧链的二元醇A的核磁图谱。
图3为本发明实施例1中步骤(5)中含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯的红外光谱图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步描述，这些实施例仅仅列出有限的变化以更清楚地解释本发明，并未构成对本发明实质内容的限制。
比较例
(1)含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.20mol的分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二元醇树脂于110℃、真空度0.08MPa下脱水处理1.5h，再加入0.63mol的异佛尔酮二异氰酸酯和0.23mol1,4-丁二醇，并通入氮气保护，于常压、温度80℃、300rpm转速下反应2h,得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体；
(2)含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤(1)所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中，加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚物质量6％的二羟甲基丁酸(DMBA)，于80℃下恒温反应3h,获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
(3)成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(2)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至40℃，按照与步骤(2)中DMBA等摩尔量的比例加入三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速250rpm下搅拌15min，充分反应后得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物；
(4)水性聚氨酯的制备
将步骤(3)所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入1400ml的去离子水，于1000rpm的转速下搅拌30min,得到水性聚氨酯；
得到的水性聚氨酯乳液的固含量为30％，其成膜物对水的接触角为74o,拉伸强度为1.4MPa,断裂伸长率为801％。
实施例1
(1)含有硅氧烷基侧链的二元醇A的制备
将0.1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下逐滴地加入0.1mol二乙醇胺，然后控制体系在60℃下搅拌反应24h,合成含有硅氧烷基侧链的二元醇A；
(2)含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.09mol的分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二元醇树脂于110℃、真空度0.08MPa下脱水处理1.5h，再加入0.63mol的异佛尔酮二异氰酸酯和0.21mol步骤(1)中得到的含有硅氧烷基侧链的二元醇A，并通入氮气保护，于常压、温度60℃、300rpm转速下反应2h,得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体；
(3)含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤(2)所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中，加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚物质量6％的二羟甲基丁酸(DMBA)，于80℃下恒温反应3h,获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
(4)成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(3)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至40℃，按照与步骤(3)中DMBA等摩尔量的比例加入三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速250rpm下搅拌15min，充分反应后得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物；
(5)水性聚氨酯的制备
将步骤(4)所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入1050ml的去离子水，于1000rpm的转速下搅拌30min,得到水性聚氨酯；
如图1所示，对上述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和含有硅氧烷基侧链的扩链剂A进行红外光谱分析，分析结果为：在图1b中，3358cm-1附近出现的一个强而宽的吸收峰是O-H伸缩振动的吸收峰，2924cm-1和2885cm-1附近为CH3和CH2的伸缩振动吸收峰，1718cm-1附近为C＝O的伸缩振动，1130cm-1和1037cm-1则是Si-O-C键伸缩振动的特征吸收峰。图1a中，C＝C双键的伸缩振动峰位于1635cm-1波数处。而在图1b上C＝C双键的伸缩振动峰消失。以上特征表明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二乙醇胺发生反应生成了含有硅氧烷基侧链的二元醇A。
由图2可知，本发明合成的含有硅氧烷基侧链的二元醇A各基团上H的化学位移δ为：C(＝O)-O-CH2-CH2-CH2-Si,4.00(2H)；O-CH2-CH2-CH2-Si,1.70(2H)；O-CH2-CH2-CH2-Si,0.72(2H)；CH2-OH,3.81(4H)；-CH3,1.90(3H)；SiOCH3,3.58(9H)。该图谱符合目标产物的化学结构。
如图3所示，对含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯进行红外光谱分析，图3中位于和3444cm-1波数处的是氨基甲酸酯的N-H的伸缩振动峰，1712cm-1波数处的是羰基的C＝O伸缩振动峰，在1541cm-1处可以看到C-N键的变形振动，在1105cm-1处则是Si-O-C键的伸缩振动的吸收峰。以上特征表明含三甲氧基硅烷二元醇被成功引入了聚氨酯主链。
含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯乳液的固含量为27％，其成膜物对水的接触角为99o,拉伸强度为24.5MPa,断裂伸长率为324％。
实施例2
(1)含有硅氧烷基侧链的二元醇B的制备
将0.2mol的乙烯基三甲氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比2:1，在搅拌的条件下逐滴地加入0.1mol2-氨基-1,3-丙二醇，然后控制体系在80℃下搅拌反应8h,合成含有硅氧烷基侧链的二元醇B；
(2)含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.11mol的分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇树脂于120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1h，再加入0.63mol的甲苯二异氰酸酯和0.19mol步骤(1)中得到的含有硅氧烷基侧链的二元醇B，并通入氮气保护，于常压、温度80℃、300rpm转速下反应1h,得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体；
(3)含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤(2)所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中，加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚物质量6％的二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应1h,获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
(4)成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(3)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至40℃，按照与步骤(3)中DMBA等摩尔量的比例加入三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速250rpm下搅拌15min，充分反应后得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物；
(5)水性聚氨酯的制备
将步骤(4)所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入1150ml的去离子水，于1000rpm的转速下搅拌30min,得到水性聚氨酯；
含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯乳液的固含量为29％，其成膜物对水的接触角为96.7°,拉伸强度为21MPa,断裂伸长率为371％。
实施例3
(1)含有硅氧烷基侧链的二元醇C的制备
将0.1mol的乙烯基三乙氧基硅烷置于反应烧瓶中，再按照摩尔比1:1，在搅拌的条件下逐滴地加入0.1mol的3-巯基-1,2-丙二醇，然后控制体系在25℃下搅拌反应2h,合成含有硅氧烷基侧链的二元醇C；
(2)含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.16mol的分子量为1000g/mol的聚碳酸酯二元醇树脂于120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1h，再加入0.63mol的六次甲基二异氰酸酯和0.16mol步骤(1)中得到的含有硅氧烷基侧链的二元醇C，并通入氮气保护，于常压、温度75℃、300rpm转速下反应1.5h,得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体；
(3)含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤(2)所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中，加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚物质量8％的二羟甲基丁酸(DMBA)，于80℃下恒温反应3h,获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
(4)成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(3)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至40℃，按照与步骤(3)中DMBA等摩尔量的比例加入三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速250rpm下搅拌15min，充分反应后得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物；
(5)水性聚氨酯的制备
将步骤(4)所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入1300ml的去离子水，于1000rpm的转速下搅拌30min,得到水性聚氨酯；
含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯乳液的固含量为31％，其成膜物对水的接触角为94.9°,拉伸强度为13.3MPa,断裂伸长率为404％。

Claims (2)

1.一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）含有硅氧烷基侧链的二元醇的制备
将含端乙烯基的硅烷偶联剂与氨基二元醇按照摩尔比为2:1的比例，在0-90℃ 搅拌6-168h反应所得；
或是将含端乙烯基的硅烷偶联剂与亚氨基二元醇按照摩尔比为1:1的比例，在0-90℃搅拌6-168h反应所得；
或是将含端乙烯基的硅烷偶联剂与巯基二元醇按照摩尔比为1:1的比例，在0-90℃ 搅拌6-168h反应所得；
所述含端乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述氨基二元醇为3-氨基-1,2-丙二醇，2-氨基-1,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的一种；
所述亚氨基二元醇为二乙醇胺，二异丙醇胺中的一种；
所述巯基二元醇为3-巯基-1,2-丙二醇；
（2）含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.06-0.35 mol的大分子多元醇树脂于110-120oC、真空度0.08MPa下脱水处理1-2h，再加入0.63 mol的多异氰酸酯和0.03-0.25 mol步骤（1）中得到的含有硅氧烷基侧链的二元醇，并通入氮气保护，于常压、温度60-80℃ 、100-500rpm转速下反应1-3h,得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体；
所述大分子多元醇为数均分子量为1000-2000的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种以上不同的二元醇；
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，六次甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
（3）含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤（2）所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中，加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚体质量6%-10%的亲水扩链剂，于80oC下恒温反应1-3h,获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；
（4）成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤（3）所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至10-40oC，按照与步骤（3）亲水扩链剂等摩尔量的比例加入三乙胺于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速50-300rpm下搅拌5-30min，得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物；
（5）水性聚氨酯的制备
将步骤（4）所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入去离子水，于1000-4000rpm的转速下搅拌15-30min,得到固含量为25%-31%的水性聚氨酯。
2.一种如权利要求1所述的制备方法所得的一种含有硅氧烷基侧链的水性聚氨酯。
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