CN110452352B - 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钢化玻璃表面印刷油墨用的水性聚氨酯树脂及其制备方法，所述水性聚氨酯树脂经特殊性能高分子合成单体的引入和高分子合成改性，用其合成的水性聚氨酯树脂用做水性钢化玻璃表面油墨的粘结料，可增加水性油墨印刷时在钢化玻璃表面的的润湿、铺展、粘结力、降低钢化玻璃表面的表面能，解决钢化玻璃表面水性聚氨酯油墨印刷时表面粘结附着力问题。

Description

一种水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法，特别涉及一种用于钢化玻璃表面印刷油墨用水性聚氨酯油墨及其制备方法。
背景技术
环保型水性油墨替代非环保溶剂型油墨用于各种基材表面印刷已成为印刷行业技术改造的重点。在印刷行业，硬基材钢化玻璃的表面印刷无论是非环保的溶剂型印刷油墨还是环保型的水性印刷油墨，都需要解决钢化玻璃高能表面粘结和附着力问题。
钢化玻璃表面是很硬的印刷基材，因其的硬表面，在建筑、家居、工业中广泛被应用。除一般用途外，许多特殊用途需要对钢化玻璃表面进行美化涂饰，需要使用油墨印刷，以钢化玻璃为印刷基材表面用水性聚氨酯树脂为连接料的印刷油墨的研究和应用在印刷行业得到重视和推广。
因水性聚氨酯印刷油墨以水性聚氨酯树脂为连接料，水性聚氨酯是以水为溶剂，以其用作印刷油墨粘接料制备的水性聚氨酯刷油墨无挥发性有机溶剂，低VOC，无毒、不燃，使用环保、安全，是目前印刷行业使用的水性丙烯酸类树脂和乳液为连接料制备的水性印刷油墨的升级产品。
水性聚氨酯具有光泽高，粘结性、附着力、耐水性、耐擦洗性好等优点，其是水性丙烯酸类树脂和乳液难以做到的。但是，以水性聚氨酯树脂为连接料制备的水性油墨用于钢化玻璃表面印刷时，钢化玻璃表面的高表面能使得水性油墨印刷时在其表面润湿、铺展、粘结和附着都不好。
解决钢化玻璃基材表面印刷质量问题，除了按照钢化玻璃表面印刷前对基材进行表面前处理改善钢化玻璃表面能外，更重要的是对用于水性油墨粘结料的水性树脂的结构性能进行研究，提高水性聚氨酯树脂在钢化玻璃表面的粘结性和附着力。
要解决钢化玻璃基材水性聚氨酯油墨印刷的质量问题，关键是解决水性油墨在钢化玻璃基材表面印刷时粘结性和附着力问题。解决水性聚氨酯油墨树脂连接料的表面张力和聚氨酯树脂的极性问题，可以改善和增强转印在钢化玻璃表面的水性油墨的粘结性和附着力，是解决水性油墨在钢化玻璃表面印刷质量问题的根本。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中以水性聚氨酯树脂为连接料制备的水性油墨用于钢化玻璃表面印刷时存在的表面润湿性差、不易铺展、粘结和附着性差的问题。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段实现的：
本发明提供了一种水性聚氨酯树脂，可作为水性油墨连接料用于钢化玻璃表面印刷，所述水性聚氨酯树脂包括如下重量份数的组分：聚醚多元醇10-16份，聚酯多元醇3-8份，有机硅改性聚醚多元醇1.5-4.0份，多异氰酸酯9-15份，催化剂0.05-0.5份、亲水扩链剂2-5份、中和剂0.5-1.5份、溶剂35-50份；
优选地，所述聚醚多元醇包括分子量1000-3000、HLB为3-10的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚，所述聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚中环氧乙烷数(EO)为10％-40％；
优选地，所述聚酯多元醇包括以新戊二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种与己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种缩合而成的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇分子量为1000-3000；
优选地，所述有机硅改性聚醚多元醇包括选自甲基和三甲氧基硅氧烷改性羟基封端聚醚、γ-异氰酸酯三甲氧基硅氧烷封端聚醚中的一种或多种；
优选地，所述多异氰酸酯包括选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种；
优选地，所述亲水扩链剂包括选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种；
优选地，所述中和剂包括选自氢氧化钠、三乙胺、氨水中的一种或多种；
优选地，所述催化剂包括选自有机铋、有机锡、有机锌中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为去离子水。
本发明进一步提供了上述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、有机硅改性聚醚多元醇、多异氰酸酯和亲水扩链剂混合均匀，加入催化剂进行催化反应，制得两端为-NCO的聚氨酯预聚体；
(3)将两端为-NCO的聚氨酯预聚体高速分散于溶剂中制得预聚分散体；
(4)加入中和剂对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得水性聚氨酯树脂。
本发明提供了一种钢化玻璃表面印刷油墨用的水性聚氨酯树脂，其经特殊性能高分子合成单体的引入和高分子合成改性，用其合成的水性聚氨酯树脂用做水性钢化玻璃表面油墨的粘结料，可增加水性油墨印刷时在钢化玻璃表面的润湿、铺展、粘结力、降低钢化玻璃表面的表面能，解决钢化玻璃表面水性聚氨酯油墨印刷时表面粘结附着力问题。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
(1)本发明使用具有表面活性的聚醚多元醇为水性聚氨酯树脂单体，使用HLB值在3-10的聚氧丙烯聚氧乙烯(PO-EO)嵌段型聚醚做预聚体的单体，其除用作二元醇的单体外，本身也是非离子表面活性剂。在聚酯多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂等反应生成聚氨酯预聚体后，由油相转变为水性时只需经水中高速分散即可得到稳定的水性聚氨酯分散体，不需再加乳化剂；
(2)使用聚醚多元醇和聚酯多元醇混合用作水性聚氨酯的多元醇单体，改变了水性聚氨酯分子结构成为了聚醚型聚氨酯加聚酯型聚氨酯组成水性聚氨酯树脂，因分子内含有较多的酯基、羧基等极性基团，增强了水性聚氨酯树脂的内聚力和附着力，提高了油墨印刷后的强度和耐磨性；
(3)使用有机硅改性聚醚多元醇做合成聚氨酯有机物的二元醇单体，与多异氰酸酯反应生成聚氨酯树脂预聚体，有机硅氧烷改性封端封端的聚醚，在与异氰酸酯反应时在聚氨酯高分子预聚体中引入了有机硅活性基团，有机硅活性基团引入在异氰酸酯与聚醚缩聚的高分子链上，有机硅活性基团存在降低了预聚体分子的表面能，最终降低水性聚氨酯树脂分散体的表面能，使其在用着水性油墨连接料时，水性油墨的表面张力减低，更容易在钢化玻璃表面润湿、铺展、粘结增强附着力。改变树脂内在性能，减少外添加基材润湿剂，提高水性聚氨酯油墨在钢化玻璃上油墨印刷的附着力和耐擦洗性；
(4)采用本发明的水性聚氨酯树脂分散体做钢化玻璃基础表面印刷油墨连接料，其分子结构中含有聚醚改性有机硅活性基团，其除是水性聚氨酯树脂外，还是高分子有机硅偶联剂，用该水性聚氨酯树脂做玻璃表面印刷用油墨，不需再额外添加钢化玻璃表面用油墨附着力的增强剂的硅烷偶联剂，其能降低水性油墨的表面张力，印刷时能在钢化玻璃表面形成润湿、均匀的铺展面，更好的粘结和附着、有效解决钢化玻璃表面水性油墨附着力问题。
附图说明
图1为表面张力测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例和对比例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种水性聚氨酯树脂，可作为水性油墨连接料用于钢化玻璃表面印刷，所述水性聚氨酯树脂包括如下重量份数的组分：
聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚10份，聚对苯二甲酸乙二醇酯3份，甲基和三甲氧基硅氧烷改性羟基封端聚醚1.5份，甲苯二异氰酸酯(TDI)9份，有机铋0.05份、二羟甲基丙酸2份、氢氧化钠0.5份、去离子水35份；
所述聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚分子量为2500，HLB为7，其中环氧乙烷数(EO)为20％；
所述聚对苯二甲酸乙二酯分子量为1000；
所述水性聚氨酯树脂通过如下方法进行制备：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基和三甲氧基硅氧烷混合封端聚醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸混合均匀，加入有机铋进行催化反应，制得两端为-NCO的聚氨酯预聚体；
(3)将两端为-NCO的聚氨酯预聚体高速分散于去离子水中制得预聚分散体；
(4)加入氢氧化钠对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种水性聚氨酯树脂，可作为水性油墨连接料用于钢化玻璃表面印刷，所述水性聚氨酯树脂包括如下重量份数的组分：
聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚13份，聚间苯二甲酸丙二醇酯5份，γ-异氰酸酯三甲氧基硅烷封端聚醚3份，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)12份，有机锡0.2份、二羟甲基丁酸4份、氢氧化钠1份、去离子水42份；
所述聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚分子量为1000，HLB为3，其中环氧乙烷数(EO)为10％；
所述聚间苯二甲酸丙二酯为2000；
所述水性聚氨酯树脂通过如下方法进行制备：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、聚间苯二甲酸丙二醇酯、γ-异氰酸酯三甲氧基硅烷封端聚醚1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二羟甲基丁酸混合均匀，加入有机锡进行催化反应，制得两端为-NCO的聚氨酯预聚体；
(3)将两端为-NCO的聚氨酯预聚体高速分散于去离子水中制得预聚分散体；
(4)加入氢氧化钠对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种水性聚氨酯树脂，可作为水性油墨连接料用于钢化玻璃表面印刷，所述水性聚氨酯树脂包括如下重量份数的组分：
聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚16份，聚己二酸丙二醇酯8份，γ-异氰酸酯三甲氧基硅烷封端聚醚4.0份，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5份，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)5份，有机锌0.5份、二羟甲基丙酸5份、氢氧化钠1.5份、去离子水50份；
所述聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚分子量为3000，HLB为8的，其中环氧乙烷数(EO)为40％；
所述聚己二酸丙二醇酯分子量为3000；
所述水性聚氨酯树脂通过如下方法进行制备：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、聚己二酸丙二醇酯、γ-异氰酸酯三甲氧基硅烷封端聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和二羟甲基丙酸混合均匀，加入有机锌进行催化反应，制得两端为-NCO的聚氨酯预聚体；
(3)将两端为-NCO的聚氨酯预聚体高速分散于去离子水中制得预聚分散体；
(4)加入氢氧化钠对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得水性聚氨酯树脂。
对比例1
一种聚氨酯树脂，包括如下重量份数的组分：
Pluronic D220 10份，聚对苯二甲酸乙二醇酯3份，甲基和三甲氧基硅氧烷改性羟基封端聚醚1.5份，甲苯二异氰酸酯(TDI)9份，有机铋0.05份、二羟甲基丙酸2份、氢氧化钠0.5份、去离子水35份；
所述聚对苯二甲酸乙二酯分子量为1000；
所述聚氨酯树脂通过如下方法进行制备：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将Pluronic D220、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基和三甲氧基硅氧烷混合封端聚醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸混合均匀，加入有机铋进行催化反应，制得聚氨酯预聚体；
(3)将聚氨酯预聚体高速分散于去离子水中制得预聚分散体；
(4)加入氢氧化钠对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得聚氨酯树脂。
对比例2
一种聚氨酯树脂，包括如下重量份数的组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯3份，甲基和三甲氧基硅氧烷改性羟基封端聚醚1.5份，甲苯二异氰酸酯(TDI)9份，有机铋0.05份、二羟甲基丙酸2份、氢氧化钠0.5份、去离子水35份；
所述聚对苯二甲酸乙二酯分子量为1000；
所述聚氨酯树脂通过如下方法进行制备：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基和三甲氧基硅氧烷混合封端聚醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸混合均匀，加入有机铋进行催化反应，制得聚氨酯预聚体；
(3)将聚氨酯预聚体高速分散于去离子水中制得预聚分散体；
(4)加入氢氧化钠对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得聚氨酯树脂。
对比例3
一种聚氨酯树脂，包括如下重量份数的组分：
聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚10份，聚对苯二甲酸乙二醇酯3份，聚醚1.5份，甲苯二异氰酸酯(TDI)9份，有机铋0.05份、二羟甲基丙酸2份、氢氧化钠0.5份、去离子水35份；
所述聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚分子量为2500，HLB为7，其中环氧乙烷数(EO)为20％；
所述聚对苯二甲酸乙二酯分子量为1000；
所述聚氨酯树脂通过如下方法进行制备：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸混合均匀，加入有机铋进行催化反应，制得聚氨酯预聚体；
(3)将聚氨酯预聚体高速分散于去离子水中制得预聚分散体；
(4)加入氢氧化钠对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得聚氨酯树脂。
对比例4
一种聚氨酯树脂，包括如下重量份数的组分：
聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚10份，聚对苯二甲酸乙二醇酯3份，聚醚1.5份，硅烷偶联剂0.7份，甲苯二异氰酸酯(TDI)9份，有机铋0.05份、二羟甲基丙酸2份、氢氧化钠0.5份、去离子水35份；
所述聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚分子量为2500，HLB为7，其中环氧乙烷数(EO)为20％；
所述聚对苯二甲酸乙二酯分子量为1000；
所述聚氨酯树脂通过如下方法进行制备：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚、硅烷偶联剂、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸混合均匀，加入有机铋进行催化反应，制得聚氨酯预聚体；
(3)将聚氨酯预聚体高速分散于去离子水中制得预聚分散体；
(4)加入氢氧化钠对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得聚氨酯树脂。
验证例1
分别取实施例1、对比例1和对比例2中制备得到的聚氨酯树脂进行性能测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002177888030000121
由上述结果可以看到，本发明实施例1制备得到的聚氨酯树脂，其粒径相较于对比例1中使用Pluronic D220以及对比例2中不加入聚醚多元醇制备得到的水聚氨酯树脂更低，且实施例1中聚氨酯树脂外观和耐水性更好。
显然，本发明通过加入有表面活性的聚醚多元醇用作水性玻璃表面印刷油墨连接料树脂合成单体，可以改善水性聚氨酯树脂亲水性，无需外加乳化剂即可将水性聚氨酯树脂乳化到用做玻璃表面印刷油墨要求的粒径，及玻璃表面印刷油墨要求的耐水性。而普通的D220类型聚醚多元醇，因其分子结构和本发明具有表面活性作用强的聚醚多元醇分子结构的不同，其合成反应制备得到的水性聚氨酯因自身的亲水性与表面活性强的聚醚制备的水性聚氨酯自乳化能力不同，制备得到的水性聚氨酯树脂粒径大，外观差，耐水性差。
验证例2
分别取本发明实施例1、实施例2和对比例1制备得到的聚氨酯树脂进行表面张力测试，测试结果如图1所示。
由结果可以看到，由本发明制备得到的聚氨酯树脂，相较于通过使用PluronicD220制备得到的聚氨酯树脂，其表面张力得到显著降低。
验证例3
分别取本发明实施例1、对比例3和对比例4制备得到的聚氨酯树脂通过划格法进行附着力测试，结果如下表2所示：
表2
组别 分级 描述
实施例1 0 边缘清晰无脱落
对比例3 3-4 涂层切割边缘有大部分脱落
对比例4 0-1 涂层切口和交叉处有毛刺，稍有脱落
*附着力标准：0级最好，5级最差。
由上表可知，本发明通过加入有机硅改性聚醚用作合成水性玻璃表面用油墨连接料树脂单体，合成的水性聚氨酯树脂是含有活性硅氧烷基的高分子树脂，其本身兼有高分子偶联剂的功能和降低表面张力作用。不需在生产油墨时通过外加硅烷偶联剂来解决钢化玻璃油墨印刷时附着力差的问题，兼具高分子硅烷偶联剂的水性聚氨酯不存在与油墨连接料用水性聚氨酯相容性不好的问题(小分子硅烷偶联剂与树脂连接料使用时相容性问题，会引起粘结不均匀，粘结效果不好)，并能在钢化玻璃表面铺展形成均一面，有比外加硅烷偶联剂更好的粘结效果和附着力。对比用有机硅改性聚醚合成的水性聚氨酯树脂和用普通聚醚合成的水性聚氨酯树脂做的钢化表面油墨的附着力，即可得到用有机硅改性聚醚附着力比外加硅烷偶联剂的附着力更好。
本发明在合成进行聚氨酯树脂中，通过使用具有表面活性的聚醚多元醇和有机硅改性的聚醚多元醇用作合成钢化玻璃表面印刷油墨粘结料，能显著降低水性树脂的表面张力，使钢化玻璃表面能很好地润湿、铺展，提高附着力，同时具有优良的耐水性。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂包括如下重量份数的组分：聚醚多元醇10-16份，聚酯多元醇3-8份，有机硅改性聚醚多元醇1.5-4.0份，多异氰酸酯9-15份，催化剂0.05-0.5份、亲水扩链剂2-5份、中和剂0.5-1.5份、溶剂35-50份；
所述聚醚多元醇包括HLB为3-10的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚，所述聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚中环氧乙烷数为10％-40％；
所述聚酯多元醇包括以新戊二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种与己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种缩合而成的聚酯多元醇；
所述有机硅改性聚醚多元醇包括选自甲基和三甲氧基硅氧烷改性羟基封端聚醚、γ-异氰酸酯三甲氧基硅氧烷封端聚醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯包括选自甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述亲水扩链剂包括选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述中和剂包括选自氢氧化钠、三乙胺、氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂包括选自有机铋、有机锡、有机锌中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1-6任一项所述水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量份数称取各组分；
(2)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、有机硅改性聚醚多元醇、多异氰酸酯和亲水扩链剂混合均匀，加入催化剂进行催化反应，制得两端为-NCO的聚氨酯预聚体；
(3)将两端为-NCO的聚氨酯预聚体高速分散于溶剂中制得预聚分散体；
(4)加入中和剂对预聚分散体进行中和反应，调节pH值，制得水性聚氨酯树脂。
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