CN113292698B - 一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，属于水性聚氨酯技术领域。本发明针对难粘金属(如铜、铝)与非金属(如橡胶、塑料等)粘接性差的问题，通过将已脱水的多元醇、环氧树脂和二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌状态下加热保温反应制备异氰酸酯封端的预聚体；向反应体系中加入溶剂、含叔氨基小分子醇胺扩链剂和催化剂，通过加热保温反应制备含有离子化基团的聚氨酯中间体；用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后进行降温；向反应体系中加中和剂中和，同时进行降温；将去离子水在快速搅拌下缓慢加入反应体系分散均匀，加入硅烷偶联剂，进行升温；真空脱除溶剂，得到乳白色分散液，即为复合改性阳离子型水性聚氨酯乳液。

Description

一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法。
背景技术
由于聚氨酯粘合剂分子含有不同的软硬段结构，对宽范围基材如塑料、橡胶、和金属材料等具有良好的粘接性能而得到广泛应用。随着人们环境保护意识的增强和国家环保法规的日益严格。无溶剂和水性聚氨酯粘合剂及涂料越来越受到重视。无溶剂粘合剂以单组份粘合剂易于操作，在使用前不需要混合而受到市场的青睐。单组份聚氨酯粘合剂多为湿气固化型，包括异氰酸酯封端和硅氧烷封端。异氰酸酯封端的单组份聚氨酯粘合剂是基于端异氰酸酯与水反应而固化，因其反应速度慢，反应形成的CO2气泡导致较低的粘接强度，以及一定的异氰酸酯毒性，使其应用受到限制；硅烷封端的聚氨酯通过硅氧烷与水缩合脱出醇化合物而固化，虽可有效解决粘合层的气泡问题，但由于硅氧烷链段与聚氨酯的相容性较差，粘合剂层的强度较低，导致粘接强度降低。
水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、不燃、绿色环保和聚氨酯的结构特点，与多种基材具有较好的粘接性能，已成为溶剂型涂料和粘合剂的优质替代品在许多行业得到广泛应用如家具、汽车、舰船、电子、建筑、包装、印刷、服装和制鞋等。但对于一些难粘的基材如鞋材中的PVC、油皮、真皮以及金属铜和铝等依然存在粘接强度低导致脱粘的问题。早在90年代，SUDIPTA MOHANTY et al(Journal of Applied PolymerScience，1996，62：1993-2003)用PPG、HDI和N-MDEA合成了一系列不同N-MDEA含量的阳离子型水性聚氨酯(CWPU)用于多孔基材皮革、PVC、橡胶和刚性基材黄铜，铝和玻璃的粘合剂，分别测试了拉伸剪切强度和剥离强度。其拉伸剪切强度在0.2～0.48N/mm2，剥离强度则在0.1～0.17N/mm.Wang等[Journal of Colloid and Interface Science，2008，324(1):36-41]合成了用羟基硅烷改性的阳离子型水性聚氨酯乳液，讨论了合成的乳液粒径和膜的热稳定性，结果表明:随着羟基硅烷加入量的增加，漆膜耐热性得到提高。CN 102432798 B发明了一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，是通过加入环氧树脂，引入交联结构提高纸张的施胶度、耐折次数和环压指数。具有工艺简单，节能环保的优点。CN110540629A公开了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯防水剂的制备方法，是用多元醇、羟基硅油、多异氰酸酯、阳离子扩链剂、封端剂和水经预聚、扩链、封端、分散而达到发明目的。CN 108047425 B发明了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法和应用，所用有机硅为特殊结构的聚醚改性聚硅氧烷，扩链剂为N-甲基二乙醇胺。用作皮革涂饰剂具有乳液粒径小、贮存稳定，胶膜耐水性好、手感优良等优点。CN 103804613 B发明了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法。并在步骤(3)中加入羟基丙烯酸酯和硅烷偶联剂与过量的-NCO基反应将硅氧烷链引入结构中而达到改性的目的。CN 106149381A公开了一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性PUA织物涂层胶及其制备方法，是采用多异氰酸酯先与羟端基聚硅氧烷反应，再与聚醚或聚酯二醇反应合成端-NCO基的预聚体，然后与阳离子亲水扩链剂反应并进一步与己二酸二酰肼(ADH)进行反应得到肼基封端的阳离子水性聚氨酯乳液；另外用丙烯酸单体和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)制得含有酰肼基团的聚丙烯酸酯乳液；最后将两种乳液按一定比例混合，得到自交联阳离子型有机硅改性PUA织物涂层胶。这种涂层胶避免了有害交联剂的使用，具有环保、耐水压高、机械性能好、成本低廉、可染色等优点，可用于锦纶织物的涂层整理。
综上所述，采用不同的改性方法使阳离子型水性聚氨酯(CWPU)胶膜的耐水性、耐热性得到一定程度的改善，但用环氧树脂与有机硅烷复合改性的水性聚氨酯底涂剂还未见报道。
发明内容
针对难粘金属(如铜、铝)与非金属(如橡胶、塑料等)粘接性差的问题，本发明提供了一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法。具有分散稳定性好，耐水、耐热性好等特点的环氧树脂和有机硅复合改性的阳离子水性聚氨酯(CWPU)底涂剂的合成方法，在难粘基材间起到架桥剂的作用以提高其粘接强度和延长其使用寿命。
环氧树脂(EP)为多官能度化合物，其结构中不仅含有环氧基，还有羟基和苯环，具有粘接性好、强度高、耐水，耐化学品性好和热稳定性好等优点。如在合成预聚体的过程中加入一定量的环氧树脂，则其中的羟基可与异氰酸酯基反应，保留环氧基(因环氧基与-NCO基的反应需要特殊的催化剂和反应条件)，在分散后加入一定量的氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂而实现环氧基的开环反应。由此合成的复合改性的阳离子型水性聚氨酯(CWPU)，可同时改善与金属和非金属基材的粘接性，还可提高其耐热性和耐水性。
本发明是利用多官能基环氧树脂中的环氧基与硅烷偶联剂中的端氨基或端巯基发生开环反应而将硅氧烷端基引入水性聚氨酯的结构中，通过硅氧烷的水解交联，适度提高阳离子型水性聚氨酯的交联密度，以改善其对基材的润湿性和粘接强度，而达到发明目的。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，将已脱水的多元醇、环氧树脂和二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌状态下加热保温反应制备异氰酸酯封端的预聚体；
步骤2，向反应体系中加入溶剂、含叔氨基小分子醇胺扩链剂和催化剂，通过加热保温反应制备含有离子化基团的聚氨酯中间体；用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后进行降温；
步骤3，向反应体系中加中和剂中和，同时进行降温；
步骤4，将去离子水在快速搅拌下缓慢加入反应体系分散均匀，加入硅烷偶联剂，进行升温；
步骤5，真空脱除溶剂，得到乳白色分散液，即为复合改性阳离子型水性聚氨酯乳液；
所述多元醇:环氧树脂:二异氰酸酯:溶剂:含叔氨基的二醇扩链剂:催化剂:中和剂:偶联剂＝(0.025～0.04mol):(0.006～0.012mol):(0.10～0.13mol):(30～60g):(0.03～0.04mol):(20～100ppm):(0.03～0.04mol):(0.012～0.025mol)；
所述步骤1中加热保温反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1～2h；
所述步骤2中加热保温反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～2h；
所述步骤2中降温操作为将温度降至50～60℃；
所述步骤3降温操作为将温度降至30～40℃；中和时间为20～30min；
所述步骤4中升温操作为将升温至40～50℃；反应时间为30～40min。
每个步骤中所选择的温度范围均是出于反应效率、操作工艺性和能耗的考虑。
进一步，所述步骤1中多元醇为聚醚二醇和聚酯二醇；多元醇的分子量范围为1000～2000；聚酯或聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，但在不同的体系和不同的应用中其作用不同，所选择的多元醇种类也不同。在阳离子型聚氨酯的合成中，为了提高其胶膜的耐水性和热稳定性，所选择的多元醇具有较强的结晶性，不仅可赋予胶膜较好的耐水性，还可提高与基材粘接的初粘强度。
所述聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇(如PTMG-1000，PTMG-2000)或聚环氧丙烷醚二醇(PPG-400，PPG-1000，PPG-2000)中的一种或几种任意比例的混合物；
所述聚酯二醇为聚己二酸酯类、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种任意比例的混合物。
进一步，所述聚己二酸酯类多元醇为聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇或聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯多元醇中的一种或几种任意比例的混合物；
聚ε-己内酯二醇为PCL-210N或PCL-220N中的一种或几种任意比例的混合物；
聚碳酸酯二醇为聚己二醇基碳酸酯(如PCDL-6001，PCDL-6002)或聚己二醇戊二醇基碳酸酯(如PCDL-5651，PCDL-5652)中的一种或几种任意比例的混合物。
进一步，所述步骤1中环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；
所述双酚A型环氧树脂包括E-44，E-51和E-55；
所述双酚F型环氧树脂包括YDF-161，YDF-165，YDF-170，YDF-175S。
进一步，所述步骤1中二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；
所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述脂肪族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
考虑到底涂剂对耐黄变性不作要求，芳香族二异氰酸酯合成CWPU胶膜的力学性能和耐水性较好，且成本较低，所以优选工艺性能较好和反应活性较低的TDI。
进一步，所述步骤2中溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤2中含叔胺基的小分子醇胺扩链剂为N-羟乙基哌嗪或N-甲基二乙醇胺中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤2中催化剂包括二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)或三乙烯二胺(TEDA)中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤2中催化剂的加入量为反应物总和的20-100ppm。
进一步，所述步骤3中所述步骤3中和剂包括冰乙酸、乙醇酸或乙酸酐。
进一步，所述步骤4中去离子水的加入量按固含量25～35％的计量去计算。
进一步，所述步骤4中的硅烷偶联剂为含端氨基或端巯基的硅烷偶联剂。
进一步，所述含端氨基的硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)，N(-2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602),N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)，3-环己胺氨丙基三甲氧基硅烷(KH-106)中的一种或几种的混合物。
进一步，所述含端巯基的硅烷偶联剂包括：3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)，3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)的一种或几种的混合物。
本发明一方面利用环氧树脂多官能基将其引入CWPU结构中，以改善对金属基材的粘接性能；另一方面则利用氨基或巯基易与环氧基发生开环反应的特点将硅氧烷链段引入，通过端硅氧烷基的水解交联反应改善底涂剂与基材的润湿性并起到锚固的作用。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、原料易得，成本较低；
2、环氧树脂和硅烷偶联剂的引入，使合成的水性聚氨酯底涂剂通过硅氧烷水解交联以可改善其对基材的润湿性并起到锚固的作用而改善难粘基材的粘接性能。
3、具有固含量高(≥25wt％)，胶膜拉伸强度>8.0MPa，扯断伸长率>300％，拉伸剪切强度>6.0MPa，180°剥离强度>5.0N/mm。
具体实施方式
下述各实施例中所用到的多元醇(聚酯/和聚醚二醇)在使用前分别需在120℃和-0.09～-0.095MPa真空度下脱水2小时，然后密封保存备用。
下述各实施例中所用的溶剂在使用前应用分子筛吸水处理3小时，反应器配有搅拌器，温度计和冷凝器。
下列各实施例中的性能测试：
(1)粒径测试
乳液的粒径由济南微纳颗粒仪器股份有限公司的winner2005B激光粒度仪测得。
(2)粘度测定
乳液的粘度用旋转粘度计NDJ-1测得。
(3)粘接强度测试
制样方法：刚性基材黄铜片、铝片和钢片(尺寸：长100×宽25×厚2mm)先用纱纸打磨粘接部分后用溶剂清洗，自然晾干；在粘接面均匀涂一层上述合成的底涂剂，然后放入60℃烘箱中活化3～5min；将活化的金属片放入模具中，将预先合成的聚氨酯预聚体和扩链剂混合均匀后浇注至粘接面，待达到凝胶点后在110～120℃加压硫化30～60min；从模具中取出后将粘接样品放入100～120℃烘箱中后硫化12～24h，再在室温下放置24h后测其粘接强度。拉伸剪切强度按照标准GB/T7124-2008进行制样和测定；剥离强度测试样品按照标准GB/T2790-1995进行制样和测定。
采用深圳新三思的电子拉伸试验机SANS T6503进行测试，拉伸速度为100mm/min。
(4)力学性能测试
将所制得的乳液40～50g慢慢浇注到100×100×1.5mm的玻璃模具中，在红外灯下烘烤干燥12～24h，然后放入30～60℃的真空烘箱中干燥2～4h即得厚度为0.5～1.0mm的WPU胶膜。在室温下放置一周至两周后按照国标GB/T528-1992测其力学性能。
实施例1
步骤1，将0.04mol已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)、0.0065mol环氧树脂(E-51)和0.10mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至80℃并保温反应1h；
步骤2，然后加入30g丙酮、0.03mol N-甲基二乙醇胺(MDEA)扩链剂和100ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(T-12)，再在50℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
步骤3，加0.03mol冰乙酸中和20min；同时降温至40℃
步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后加入0.012mol的KH-550偶联剂，升温至50℃；
步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色CWPU乳液。
固含量为32.5wt％。平均粒径为0.215μm，粘度为480mPaS。在室温下胶膜的拉伸强度为11.15MPa，断裂伸长率为320％；测其180℃剥离强度：PU/Al为6.19N/mm，PU/Cu为5.67N/mm，PU/钢为5.13N/mm；测其剪切强度：Al/PU/Al为7.65MPa，Cu/PU/Cu为7.32MPa，钢/PU/钢为7.42MPa。
实施例2
步骤1，将0.025mol已脱水的聚ε-己内酯二醇(分子量为2000)、0.012mol环氧树脂(E-51)和0.12mol甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应器中，在搅拌下加热至80℃并保温反应1h；
步骤2，然后加入50g丙酮、0.04mol N-甲基二乙醇胺(MDEA)扩链剂和20ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(T-12)，再在50℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至40℃；
步骤3，加0.04mol冰乙酸中和20min，降温至25℃；
步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后加入0.02mol的KH-580偶联剂，升温至40℃；
步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色CWPU乳液。
固含量为35.1wt％。平均粒径为0.305μm，粘度为380mPaS。在室温下胶膜的拉伸强度为13.74MPa，断裂伸长率为372.3％；测其180℃剥离强度：PU/Al为8.12N/mm，PU/Cu为7.25N/mm，PU/钢为8.43N/mm；测其剪切强度：Al/PU/Al为9.35MPa，Cu/PU/Cu为8.16MPa，钢/PU/钢为9.35MPa。
实施例3
步骤1，将0.035mol已脱水的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(分子量为1500)、0.0085mol环氧树脂(E-51)和0.11mol甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应器中，在搅拌下加热至75℃并保温反应1h；
步骤2，然后加入40g丙酮、0.035mol N-甲基二乙醇胺(MDEA)扩链剂和50ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(T-12)，再在55℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至40℃；
步骤3，加0.035mol冰乙酸中和20min，降温至30℃；
步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后加入0.015mol的KH-901偶联剂，升温至40℃；
步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色CWPU乳液。
固含量为31.8.1wt％，平均粒径为0.285μm，粘度为450mPaS。在室温下胶膜的拉伸强度为11.82MPa，断裂伸长率为365.5％；测其180℃剥离强度：PU/Al为7.33N/mm，PU/Cu为6.75N/mm，PU/钢为7.57N/mm；测其剪切强度：Al/PU/Al为8.28MPa，Cu/PU/Cu为7.48MPa，钢/PU/钢为8.53MPa。
实施例4
步骤1，将0.04mol已脱水的聚四亚甲基醚二醇(分子量为1000)、0.01mol环氧树脂(E-44)和0.13mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在搅拌下加热至90℃并保温反应1h；
步骤2，然后加入50g丙酮、0.04mol N-甲基二乙醇胺(MDEA)扩链剂和100ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(T-12)，再在55℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
步骤3，加0.04mol冰乙酸中和20min；同时降温至40℃
步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后加入0.02mol的KH-590偶联剂，升温至50℃；
步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色CWPU乳液。
固含量为28.6wt％。平均粒径为0.318μm，粘度为520mPaS。在室温下胶膜的拉伸强度为8.15MPa，断裂伸长率为410％；测其180℃剥离强度：PU/Al为5.57N/mm，PU/Cu为5.12N/mm，PU/钢为5.87N/mm；测其剪切强度：Al/PU/Al为6.78MPa，Cu/PU/Cu为6.26MPa，钢/PU/钢为6.62MPa。
实施例5
步骤1，将0.025mol已脱水的聚ε-己内酯二醇(分子量为2000)、0.012mol环氧树脂(YDF-170)和0.12mol甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应器中，在搅拌下加热至80℃并保温反应1h；
步骤2，然后加入60g丙酮、0.04mol N-甲基二乙醇胺(MDEA)扩链剂和20ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(T-12)，再在50℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至40℃；
步骤3，加0.04mol冰乙酸中和20min，降温至25℃；
步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后加入0.025mol的KH-540偶联剂，升温至40℃；
步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色CWPU乳液。
固含量为30.1wt％。平均粒径为0.270μm，粘度为305mPaS。在室温下胶膜的拉伸强度为12.55MPa，断裂伸长率为368.8％；测其180℃剥离强度：PU/Al为8.68N/mm，PU/Cu为7.72N/mm，PU/钢为8.83N/mm；测其剪切强度：Al/PU/Al为9.21MPa，Cu/PU/Cu为7.93MPa，钢/PU/钢为9.61MPa。
实施例6
步骤1，将0.025mol已脱水的聚己二酸1，6-己二醇二醇(分子量为2000)、0.012mol环氧树脂(YDF-165)和0.12mol甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应器中，在搅拌下加热至80℃并保温反应1h；
步骤2，然后加入50g丁酮、0.04mol N-甲基二乙醇胺(MDEA)扩链剂和20ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(T-12)，再在65℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至40℃；
步骤3，加0.04mol冰乙酸中和20min，降温至25℃；
步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后加入0.02mol的KH-590偶联剂，升温至40℃；
步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色CWPU乳液。
固含量为29.6％。平均粒径为0.283μm，粘度为365mPaS。在室温下胶膜的拉伸强度为12.03MPa，断裂伸长率为410％；测其180℃剥离强度：PU/Al为6.03N/mm，PU/Cu为5.95N/mm，PU/钢为6.56N/mm；测其剪切强度：Al/PU/Al为7.82MPa，Cu/PU/Cu为6.58MPa，钢/PU/钢为8.15MPa.
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (9)

1.一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：由多元醇，环氧树脂，二异氰酸酯，溶剂，含叔胺基的小分子醇胺扩链剂，催化剂，中和剂，去离子水和硅烷偶联剂制备得到；
制备过程包括以下步骤：
步骤1，将已脱水的多元醇、环氧树脂和二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌状态下加热保温反应制备异氰酸酯封端的预聚体；
步骤2，向反应体系中加入溶剂、含叔氨基小分子醇胺扩链剂和催化剂，通过加热保温反应制备含有离子化基团的聚氨酯中间体；用二正丁胺反滴定法分析NCO%含量达到理论值后进行降温；
步骤3，向反应体系中加中和剂中和，同时进行降温；
步骤4，将去离子水在快速搅拌下缓慢加入反应体系分散均匀，加入硅烷偶联剂，进行升温；
步骤5，真空脱除溶剂，得到乳白色分散液，即为复合改性阳离子型水性聚氨酯乳液；
所述多元醇:环氧树脂:二异氰酸酯:溶剂: 含叔胺基的小分子醇胺扩链剂:催化剂:中和剂: 硅烷偶联剂=(0.025~0.04mol) : (0.006~0.012mol): (0.10~0.13mol) : (30~60g) : (0.03~0.04mol)：(20~100ppm): (0.03~0.04mol) : (0.012~0.025mol)；
所述步骤1中加热保温反应的反应温度为70~90℃，反应时间为1~2h；
所述步骤2中加热保温反应的反应温度为50~80℃，反应时间为1~2h；
所述步骤2中降温操作为将温度降至50~60℃；
所述步骤3降温操作为将温度降至30~40℃；中和时间为20~30min；
所述步骤4中升温操作为将升温至40~50℃；反应时间为30~40min；
所述步骤2中催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三乙烯二胺中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤2中催化剂的加入量为反应物总和的20-100ppm；
所述步骤4中的硅烷偶联剂为含端氨基或端巯基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述步骤1中多元醇为聚醚二醇和聚酯二醇；多元醇的分子量范围为1000~2000；
所述聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇或聚环氧丙烷醚二醇中的一种或几种任意比例的混合物；
所述聚酯二醇为聚己二酸酯类、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求2所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述聚己二酸酯类二醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯二醇中的一种或几种任意比例的混合物；
聚ε-己内酯二醇为PCL-210N或PCL-220N中的一种或几种任意比例的混合物；
聚碳酸酯二醇为聚己二醇基碳酸酯和聚己二醇戊二醇基碳酸酯任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述步骤1中环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；
所述双酚A型环氧树脂包括E-44，E-51和E-55；
所述双酚F型环氧树脂包括YDF-161，YDF-165，YDF-170，YDF-175S。
5.根据权利要求1所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述步骤1中二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；
所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述脂肪族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述步骤2中溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤2中含叔胺基的小分子醇胺扩链剂为N-羟乙基哌嗪和N-甲基二乙醇胺任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述步骤3中中和剂包括冰乙酸、乙醇酸或乙酸酐。
8.根据权利要求1所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述步骤4中去离子水的加入量按固含量25～35%的计量去计算。
9.根据权利要求1所述一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法，其特征在于：所述含端氨基的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-环己胺氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述含端巯基的硅烷偶联剂包括：3-巯丙基三甲氧基硅烷。
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