CN102432798B - 一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法：1)预聚：按质量份数将低聚物多元醇、异氰酸酯和有机锡催化剂于60-80℃预聚反应1-3小时；2)扩链：向反应器中加入小分子羟基单体、亲水扩链剂和环氧树脂于60-80℃扩链反应0.5-2小时；3)中和：向反应器中加入中和剂完成成盐反应；4)乳化：匀速加入去离子水得改性阳离子水性聚氨酯乳液。本发明所述环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法采用“内乳化法”制备阳离子水性聚氨酯，具有工艺操作简单，节能环保等优点；本发明所述环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法通过加入环氧树脂，引入交联结构，提高了施胶后纸张的施胶度、耐折次数和环压指数。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯表面施胶剂开发及制备技术领域，具体涉及一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
表面施胶是在经过浆内施胶或未经浆内施胶的纸或纸板表面上涂布均整的薄层胶料，取得憎液性能。表面施胶能改进纸张的物理强度、耐擦性能、耐久性能、手感性以及纸面平滑度，还能克服纸面起毛、掉粉等缺陷。
聚氨酯是最新型的表面施胶剂，有很广泛的发展前景。在聚合物主链上引入少量离子基团可改善聚合物性能而拓宽其应用领域。聚氨酯离子体在聚氨酯主链上除含有多个氨基甲酸酯基团外，还含有多个离子基团，当这些较均匀或无规分布在大分子链上的离子基团被中和成盐后，可自行地分散在水中而形成稳定的分散液。
水性聚氨酯以其无毒、不易燃、不污染环境等优点，愈来愈受到消费者的青睐。作为表面施胶剂的水溶性聚氨酯是一种低相对分子质量聚合物，本身含有交联基，在固化过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透。阳离子水性聚氨酯聚合物分子链上带有-NH-COO-基和阳离子基团，其具有一些独特的性质，阳离子型聚氨酯的正电荷施胶后可与纤维的负电荷直接结合，在纤维表面形成胶膜而达到较好的施胶效果。
随着造纸、印刷及相关研究领域的不断发展，表面施胶的作用及优势显得尤为突出，对表面施胶剂的要求也越来越高。水性聚氨酯以水为介质，具有不易燃烧、无毒、不污染环境、节省能源、操作加工方便等优点，且与其他表面施胶剂比较，其成膜性更好，因此在表面施胶剂中占有重要地位阳离子型聚氨酯也得到广泛重视。
樊小景等以单硬脂酸甘油酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料合成了自乳化阳离子聚氨酯乳液，用于浆内施胶，该方法制备的是浆内施胶剂，所用原料较贵，成本较高，使其应用受到大大限制。
中国专利CN 101440152A报道了一种阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其的应用。该方法通过甲苯二异氰酸酯、聚酯二元醇和聚乙二醇、1，4-丁二醇和亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，采用“内乳化法”合成阳离子水性聚氨酯乳液。但制备的聚氨酯乳液需同铝盐、淀粉等配合使用，不符合造纸工业浆内施胶中碱化的趋势，且施胶度难以满足文化用纸的要求，离实际还有一定的距离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，所制备的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液，作为纸的表面施胶剂，可提高纸张的施胶度，耐折次数和环压指数。
为到达上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
1)预聚：按质量份数将8-20份低聚物多元醇、5-10份异氰酸酯和0.01-0.03份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60-80℃预聚反应1-3小时；
2)扩链：预聚反应后向反应器中加入0.1-2份小分子羟基单体、1-5份提供叔胺基团的亲水扩链剂和0.8-3份环氧树脂并在氮气保护下于60-80℃扩链反应0.5-2小时；
3)中和：扩链反应后将反应器冷却至室温，然后向反应器中加入0.8-1.2份中和剂完成成盐反应；
4)乳化：成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入90-120份去离子水得乳白色半透明的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液。
所述预聚反应前将低聚物多元醇在真空条件下加热至110-120℃并保温1-2小时。
所述低聚物多元醇为相对分子质量600-3000的聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇或者聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二醇任意比例的混合物。
所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁锡或者辛酸亚锡。
所述小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇，所述二官能度或三官能度的醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇或者三羟甲基丙烷，所述提供叔胺基团的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或者三乙醇胺。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E-44、E-51、E-54、E-42和E-35中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
所述环氧树脂在加入反应器前用3-7份溶剂进行稀释，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮或者甲苯。
所述中和剂为无机酸或者有机酸，所述无机酸为盐酸或者硝酸，所述有机酸为冰醋酸、乙醇酸或者乙酸酐。
所述步骤4)中搅拌的速率为500-1000r/min。
本发明的有益效果体现在：本发明所述环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法采用“内乳化法”制备阳离子水性聚氨酯，具有工艺操作简单，节能环保等优点；本发明所述环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法通过加入环氧树脂，引入交联结构，提高了施胶后纸张的施胶度、耐折次数和环压指数，为造纸企业提供了所需的一种环保型的高效廉价的阳离子水性聚氨酯表面施胶剂；本发明尝试将环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液用于纸张的表面施胶，经表面施胶处理后，施胶效果良好，并对纸的相关性能有较大的改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的范围。
实施例1
按质量份数向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入16份的聚四氢呋喃二醇(1000)、9份异佛尔酮二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁锡搅拌均匀并升温至80℃反应2h，降温至70℃后按一定顺序加入2份N-甲基二乙醇胺、0.6份三羟甲基丙烷和2份E-51反应1h，待NCO含量达到理论值后，停止反应，最后降温至室温，加入1.2份醋酸中和成盐，高速搅拌下加入116份去离子水乳化，制得固含量20％的乳白色半透明乳液。
实施例2
按质量份数向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入16份聚四氢呋喃二醇(1000)、9份异佛尔酮二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁锡搅拌均匀并升温至60℃反应3h，升温至70℃，随后按一定顺序加入2份N-甲基二乙醇胺、0.6份三羟甲基丙烷和2份E-44反应1h，待NCO含量达到理论值后，停止反应，最后降温至室温，加入1.2份醋酸中和成盐，高速搅拌下加入86份去离子水乳化，制得固含量25％的乳白色半透明乳液。
实施例3
按质量份数向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入15份聚四氢呋喃二醇(1000)、9.5份异佛尔酮二异氰酸酯和0.01份辛酸亚锡搅拌均匀并升温至70℃反应2.5h，降温至70℃，随后按一定顺序加入2份N-甲基二乙醇胺、0.6份三羟甲基丙烷和2份E-51反应1h，待NCO含量达到理论值后，停止反应，最后降温至室温，加入1.2份醋酸中和成盐，高速搅拌下加入116份去离子水乳化，制得固含量20％的乳白色半透明乳液。
实施例4
按质量份数向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入16份聚四氢呋喃二醇(1000)、9份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份二月桂酸二丁锡搅拌均匀并升温至80℃反应2h，降温至70℃，随后按一定顺序加入2份N-甲基二乙醇胺、0.6份三羟甲基丙烷和3份E-44反应1h，待NCO含量达到理论值后，停止反应，最后降温至室温，加入1.2份醋酸中和成盐，高速搅拌下加入97份去离子水乳化，制得固含量25％的乳白色半透明乳液。
实施例5
按质量份数向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入20份聚四氢呋喃二醇(1000)、10份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡搅拌均匀并升温至80℃反应1h，降温至70℃，随后按一定顺序加入3份N-甲基二乙醇胺、0.9份三羟甲基丙烷和3份E-44反应1h，待NCO含量达到理论值后，停止反应，最后降温至室温，加入0.8份醋酸中和成盐，高速搅拌下加入90份去离子水乳化，制得固含量28％的乳白色半透明乳液。
实施例6
1)预聚：按质量份数将18份低聚物多元醇、5份异氰酸酯和0.01份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于65℃预聚反应3小时得具有端异氰酸酯的预聚体；所述低聚物多元醇为相对分子质量600的聚己内酯二元醇；所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁锡；所述预聚反应前将低聚物多元醇在真空条件下加热至110℃并保温1小时；2)扩链：预聚反应后向反应器中加入2份小分子羟基单体、1份提供叔胺基团的亲水扩链剂和1.5份环氧树脂并在氮气保护下于75℃扩链反应1.5小时；所述小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇，所述二官能度或三官能度的醇为1，4-丁二醇，所述提供叔胺基团的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E-54；所述环氧树脂在加入反应器前用4份溶剂进行稀释，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；3)中和：扩链反应后将反应器冷却至室温，然后向反应器中加入0.9份中和剂完成成盐反应，中和度为80-120％，pH值为6-8；所述中和剂为无机酸，所述无机酸为盐酸；4)乳化：成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入120份去离子水得乳白色半透明的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液；所述步骤4)中搅拌的速率为500r/min。
实施例7
1)预聚：按质量份数将8份低聚物多元醇、9份异氰酸酯和0.03份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于75℃预聚反应1.5小时得具有端异氰酸酯的预聚体；所述低聚物多元醇为相对分子质量3000的聚己内酯二元醇；所述异氰酸酯为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述有机锡催化剂为辛酸亚锡；所述预聚反应前将低聚物多元醇在真空条件下加热至120℃并保温2小时；2)扩链：预聚反应后向反应器中加入0.1份小分子羟基单体、4份提供叔胺基团的亲水扩链剂和0.8份环氧树脂并在氮气保护下于60℃扩链反应1.5小时；所述小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇，所述二官能度或三官能度的醇为1，4-丁二醇，所述提供叔胺基团的亲水扩链剂为N，N-二甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E-42；所述环氧树脂在加入反应器前用3份溶剂进行稀释，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；3)中和：扩链反应后将反应器冷却至室温，然后向反应器中加入1.1份中和剂完成成盐反应，中和度为80-120％，pH值为6-8；所述中和剂为无机酸，所述无机酸为硝酸；4)乳化：成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入100份去离子水得乳白色半透明的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液；所述步骤4)中搅拌的速率为800r/min。
实施例8
1)预聚：按质量份数将12份低聚物多元醇、8份异氰酸酯和0.02份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60℃预聚反应2小时得具有端异氰酸酯的预聚体；所述低聚物多元醇为相对分子质量600的聚四氢呋喃二醇；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁锡；所述预聚反应前将低聚物多元醇在真空条件下加热至110℃并保温2小时；2)扩链：预聚反应后向反应器中加入1.5份小分子羟基单体、5份提供叔胺基团的亲水扩链剂和0.8份环氧树脂并在氮气保护下于80℃扩链反应1小时；所述小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇，所述二官能度或三官能度的醇为一缩二乙二醇，所述提供叔胺基团的亲水扩链剂为乙醇胺；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E-35；所述环氧树脂在加入反应器前用5份溶剂进行稀释，所述溶剂为丁酮；3)中和：扩链反应后将反应器冷却至室温，然后向反应器中加入0.9份中和剂完成成盐反应，中和度为80-120％，pH值为6-8；所述中和剂为有机酸，所述有机酸为冰醋酸；4)乳化：成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入90份去离子水得乳白色半透明的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液；所述步骤4)中搅拌的速率为700r/min。
实施例9
1)预聚：按质量份数将11份低聚物多元醇、6份异氰酸酯和0.02份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于70℃预聚反应3小时得具有端异氰酸酯的预聚体；所述低聚物多元醇为相对分子质量3000的聚四氢呋喃二醇；所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；所述有机锡催化剂为辛酸亚锡；所述预聚反应前将低聚物多元醇在真空条件下加热至120℃并保温1小时；2)扩链：预聚反应后向反应器中加入1.0份小分子羟基单体、3份提供叔胺基团的亲水扩链剂和2.5份环氧树脂并在氮气保护下于65℃扩链反应2小时；所述小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇，所述二官能度或三官能度的醇为三羟甲基丙烷，所述提供叔胺基团的亲水扩链剂为二乙醇胺；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E-44、E-51任意比例的混合物；所述环氧树脂在加入反应器前用7份溶剂进行稀释，所述溶剂为丙酮；3)中和：扩链反应后将反应器冷却至室温，然后向反应器中加入1.0份中和剂完成成盐反应，中和度为80-120％，pH值为6-8；所述中和剂为有机酸，所述有机酸为乙醇酸；4)乳化：成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入110份去离子水得乳白色半透明的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液；所述步骤4)中搅拌的速率为1000r/min。
实施例10
1)预聚：按质量份数将14份低聚物多元醇、7份异氰酸酯和0.01份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60℃预聚反应1.5小时得具有端异氰酸酯的预聚体；所述低聚物多元醇为相对分子质量1000的聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二醇任意比例的混合物；所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁锡；所述预聚反应前将低聚物多元醇在真空条件下加热至115℃并保温1.5小时；2)扩链：预聚反应后向反应器中加入1.5份小分子羟基单体、2份提供叔胺基团的亲水扩链剂和2份环氧树脂并在氮气保护下于70℃扩链反应0.5小时；所述小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇，所述二官能度或三官能度的醇为三羟甲基丙烷，所述提供叔胺基团的亲水扩链剂为三乙醇胺；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E-44、E-51、E-54任意比例的混合物；所述环氧树脂在加入反应器前用6份溶剂进行稀释，所述溶剂为甲苯；3)中和：扩链反应后将反应器冷却至室温，然后向反应器中加入0.8份中和剂完成成盐反应，中和度为80-120％，pH值为6-8；所述中和剂为有机酸，所述有机酸为乙酸酐；4)乳化：成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入90份去离子水得乳白色半透明的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液；所述步骤4)中搅拌的速率为900r/min。
所制备的阳离子水性聚氨酯施胶剂施胶效果测试：
将乳液配制为质量分数为5％的施胶液。用此胶液对定量为90g/m2的原纸进行表面施胶，原纸的施胶实验采用手工施胶。先将原纸的一端固定，取一定量的施胶剂均匀涂布在固定的一端，用玻璃棒在纸面上匀速滚动，使施胶剂均匀涂抹在纸面上，将施胶后的纸张放入烘干机上进行烘干，最后将施胶后的纸张在恒温恒湿的条件下放置24h，然后进行物理性能检测。
本发明制备的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液有良好的施胶效果，纸张的施胶度达到60s，其表面施胶效果见下表。
施胶测试：
| 实例 | 外观 | 施胶度/s | 耐折/次 | 环压指数/N*m2*g-1 |
| 实施例一 | 乳白色半透明乳液 | 60 | 59 | 5.47 |
| 实施例二 | 乳白色半透明乳液 | 59 | 58 | 5.48 |
| 实施例三 | 乳白色半透明乳液 | 64 | 60 | 5.54 |
| 实施例四 | 乳白色半透明乳液 | 51 | 52 | 5.45 |
| 实施例五 | 乳白色半透明乳液 | 59 | 58 | 5.47 |
Claims (10)
1.一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）预聚：按质量份数将8-20份低聚物多元醇、5-10份异氰酸酯和0.01-0.03份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60-80℃预聚反应1-3小时；
2）扩链：预聚反应后向反应器中加入0.1-2份小分子羟基单体、1-5份提供叔胺基团的亲水扩链剂和0.8-3份环氧树脂并在氮气保护下于60-80℃扩链反应0.5-2小时；
3）中和：扩链反应后将反应器冷却至室温，然后向反应器中加入0.8-1.2份中和剂完成成盐反应；
4）乳化：成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入90-120份去离子水得乳白色半透明的环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述预聚反应前将低聚物多元醇在真空条件下加热至110-120℃并保温1-2小时。
3.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述低聚物多元醇为相对分子质量均为600-3000的聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇或者所述聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二醇任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁锡或者辛酸亚锡。
6.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇，所述二官能度或三官能度的醇为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或者三羟甲基丙烷，所述提供叔胺基团的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或者三乙醇胺。
7.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂为E-44、E-51、E-54、E-42和E-35中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂在加入反应器前用3-7份溶剂进行稀释，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮或者甲苯。
9.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂为无机酸或者有机酸，所述无机酸为盐酸或者硝酸，所述有机酸为冰醋酸、乙醇酸或者乙酸酐。
10.根据权利要求1所述一种环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中搅拌的速率为500-1000r/min。
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