CN116102908B - 一种耐候粉末涂料、涂层以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种耐候粉末涂料、涂层以及制备方法。本发明耐候粉末涂料制备原料以质量份计，包括：80‑120份羟基聚酯树脂、1.5‑3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、7‑12份多异氰酸酯固化剂、5‑10份改性石墨烯复合材料、0.5‑2份流平剂、0.5‑1.2份安息香、20‑35份填料、0.3‑1.5份抗结团剂。本发明粉末涂料得到的涂层具有优异的抗冲击性，具有优异的疏水、防水、耐候性能。

Description

一种耐候粉末涂料、涂层以及制备方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种耐候粉末涂料、涂层以及制备方法。
背景技术
粉末涂料具有无溶剂、无污染、可回收、节能环保、生产效率高等优点，被广泛应用于汽车零件、铝型材、家具、工程机械、桥梁和管道工程等领域。
作为粉末涂料的重要分支，聚氨酯粉末涂料在粉末涂料中所占比例越来越大。聚氨酯粉末涂料具有优异的耐溶剂性、高附着力、光泽丰满以及良好的机械性能，兼具保护和装饰功能，广泛用于各类表面涂料领域。但是相比于其他树脂涂料，聚氨酯粉末涂料对于氧气、水、有机蒸气等气体阻隔性较差，在使用过程中会发生光降解、热降解和水解，从而使得聚氨酯的性能和使用寿命受到影响，限制了聚氨酯的应用。对聚氨酯进行物理或化学改性是提高其性能的有效途径。
石墨烯及其衍生物具有结构稳定、致密性以及良好的抗渗性，也具有能够在紫外光区域吸收光电子和无光催化活性的特点，可以用于提高聚合物涂层的耐候性能。但是石墨烯及其衍生物在树脂和溶剂中分散性较差，易团聚，以及在聚合物中参与反应的效率低下，这在一定程度上限制了其在聚合物涂层中的应用。
在制备含有石墨烯衍生物的聚氨酯粉末涂料时，需要解决石墨烯衍生物与聚氨酯树脂体系的兼容性以及其自身的分散性问题，同时，还需要解决石墨烯衍生物与聚氨酯树脂体系的反应性，以及考虑如何优化粉末涂料体系的组成，从而得到一种高耐候性的粉末涂料。
发明内容
本发明耐候粉末涂料中使用了石墨烯衍生物，因石墨烯及其衍生物具有结构稳定、致密性、良好的抗渗性以及具有紫外吸收作用，本发明利用石墨烯衍生物以提高粉末涂料涂层的耐候性能。而对于石墨烯衍生物的应用需要克服上述技术问题。
本发明技术方案的提出，解决石墨烯与聚氨酯树脂体系的兼容性以及其自身的分散性问题，同时，解决了石墨烯与聚氨酯树脂体系的反应性效果不好的问题，本发明还优化粉末涂料体系的组成，得到一种高耐候性的粉末涂料。
本发明在提供石墨烯衍生物时，为了解决石墨烯衍生物与体系的兼容性、自身的分散性以及与涂料树脂体系的反应性，所述石墨烯衍生物以改性石墨烯复合材料的形式添加。
具体而言，本发明耐候粉末涂料使用了制备原料包括：羟基聚酯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多异氰酸酯固化剂、改性石墨烯复合材料、流平剂、安息香、填料、抗结团剂。
本发明耐候粉末涂料，以质量份计，使用的制备原料包括：80-120份羟基聚酯树脂、1.5-3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、7-12份多异氰酸酯固化剂、5-10份改性石墨烯复合材料、0.5-2份流平剂、0.5-1.2份安息香、20-35份填料、0.3-1.5份抗结团剂。
作为优选地，本发明所述端羟基聚酯树脂质量份用量可优选为82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。基于涂料耐候和机械性能目的，本发明优选端羟基聚酯树脂的羟值为120-650mgKOH/g，更优选羟值为150-600mgKOH/g、200-600mgKOH/g、200-550mgKOH/g或250-500mgKOH/g。本发明端羟基聚酯树脂可为商购原料，例如武汉超支化树脂科技有限公司生产的HyPer系列的端羟基超支化聚酯，可列举的型号为HyPer H101、H102、H201、H202、H301、H302、H303、H401、H402等。
甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中含有多个反应性环氧官能团，其与聚酯反应可增加反应的交联密度，从而增加涂膜的致密度，提高涂料的机械性能和耐候性。作为优选地，本发明甲基丙烯酸缩水甘油酯质量份用量可优选为1.6、1.8、2.0、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、3.0、3.2、3.4份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，本发明多异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、己基二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4',4''-三苯甲烷三异氰酸酯（TTI）、L-赖氨酸三异氰酸酯中的至少一种。作为优选地，本发明多异氰酸酯固化剂质量份用量可优选为7.3、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.8、11、11.2、11.5、11.8份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，本发明流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷和醋酸丁酸纤维素中至少一种。作为优选地，本发明流平剂质量份用量可优选为0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、1.9份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，本发明安息香质量份用量可优选为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，本发明填料为硫酸钡、硅微粉、滑石粉、刚玉粉中的至少一种。作为优选地，本发明填料质量份用量可优选为22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，本发明抗结团剂为AEROSIL R 972、AEROXIDE Alu C中的至少一种。作为优选地，本发明填料质量份用量可优选为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，本发改性石墨烯复合材料包括将氧化石墨烯依次进行羧酸化反应得到羧酸化石墨烯，然后进行有机化反应制备得到。
作为优选地，所述羧酸化反应包括将氧化石墨烯与氯乙酸和氢氧化钠反应后，再与氯化氢水溶液进行反应。
作为优选地，所述羧酸化反应包括将氧化石墨烯制成氧化石墨烯分散体，然后加入氯乙酸和氢氧化钠进行反应，再与氯化氢水溶液进行反应。
作为优选地，所述羧酸化反应包括：（1）、将氧化石墨烯加水，加热、搅拌，得到氧化石墨烯分散体；（2）、加入氯乙酸和氢氧化钠，加热、搅拌进行反应，得到反应液I；（3）、将反应液I抽滤得到滤饼，滤饼采用去离子水冲洗，冲洗后的固体物料进行干燥，得到干燥物I；（4）、干燥物I加入氯化氢水溶液，加热、搅拌进行反应，得到反应液II；（5）、将反应液II抽滤得到滤饼，滤饼冷冻干燥。
作为优选地，所述羧酸化反应包括：（1）、将1质量份氧化石墨烯加40-80质量份去离子水，加热至50-75℃，以1000-10000转/分转速搅拌2-6小时，得到氧化石墨烯分散体；（2）、然后加入4-8质量份氯乙酸和5-10质量份氢氧化钠，加热至50-75℃，以1000-10000转/分转速搅拌，反应10-25小时，得到反应液I；（3）、将反应液I抽滤得到滤饼，滤饼采用50-100质量份去离子水平均分为2-5次进行冲洗，将冲洗后的固体物料在110-130℃下干燥3-8小时，得到干燥物I；（4）、在干燥物I中加入10-20质量份质量浓度为20-35%氯化氢水溶液中，加热至50-75℃，以1000-10000转/分转速搅拌，反应5-15小时，得到反应液II；（5）、将反应液II抽滤得到滤饼，滤饼在温度为-30℃至-10℃、真空度为2-5Pa下冷冻干燥10-20小时，得到羧酸化石墨烯。
本发明通过氯乙酸和氢氧化钠与氧化石墨烯进行反应，提高氧化石墨烯片层上羧酸根基团含量，然后加入氯化氢水溶液，赋予氧化石墨烯片层更多反应活性的羧酸基团，这有利于提高改性石墨烯复合材料与端羟基聚酯树脂、聚氨酯固化剂的反应活性，参与到粉末涂料体系的固化过程，使得改性石墨烯复合材料可均匀分散在涂料体系中，利用改性石墨烯复合材料的阻隔性、高致密性、小尺寸效应和紫外线吸收性能，屏蔽紫外线、延长腐蚀因子渗入树脂内部到达被涂覆物表面，从而在一定程度上减缓粉末涂料的腐蚀和老化，提升粉末涂料的防腐、防水、耐候性能。
作为优选地，所述有机化反应包括将羧酸化石墨烯与溶剂混合，然后加入多氟苯胺以及辅助剂进行反应。作为优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述氟苯胺为2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物；所述辅助剂为二环己基碳二亚胺。
作为优选地，所述有机化反应包括将羧酸化石墨烯与溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入由2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物以及辅助剂二环己基碳二亚胺进行反应。
作为优选地，基于石墨烯与树脂体系的兼容性、自身分散性以及与树脂体系的反应性目的，本发明2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的质量比为1：（2-4），更优选为1：（2.2-3.8）、1：（2.4-3.6）、1：（2.5-3.5）。
作为优选地，所述有机化反应包括：（1）、将羧酸化石墨烯与溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行搅拌混合；（2）、加入由2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物以及辅助剂二环己基碳二亚胺，加热、搅拌进行反应，得到反应液；（3）、将反应液冷却，离心除去上层液体，将下层得到的固体物料使用乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的固体物料进行冷冻干燥，得到所述改性石墨烯复合材料。
为优选地，所述有机化反应包括：（1）、将1质量份所述羧酸化石墨烯与50-100质量份溶剂N,N-二甲基甲酰胺在转速为1000-10000转/分下进行搅拌混合3-8小时；（2）、加入10-20质量份由质量比为1：（2-4）的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物以及4-10质量份辅助剂二环己基碳二亚胺，加热至80-95℃，在转速为500-1500转/分转速下搅拌反应24-72小时，得到反应液；（3）、将反应液冷却至15-35℃，离心除去上层液体，将下层得到的固体物料使用质量浓度为55-85%乙醇水溶液洗涤至无色，然后将洗涤后的固体物料在温度为-30℃至-10℃、真空度为2-5Pa下冷冻干燥10-20小时，得到所述改性石墨烯复合材料。
本发明采用多氟苯胺原料制备得到改性石墨烯复合材料，引入多个原子半径小、电负性强的F，能显著增加改性石墨烯复合材料的疏水和与树脂体系的兼容性，赋予涂层独特的表面特性和低表面能，增加粉末涂料涂层的疏水性、耐水性和耐腐蚀性。同时，采用2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺共同改进改性石墨烯复合材料的疏水和与树脂体系的兼容性。当2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的质量比为1：（2-4）时，本发明粉末涂料具有更好的耐候、耐水等性能。
作为优选地，本发明改性石墨烯复合材料质量份用量可优选为5.5、6、6.5、7、7.2、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5、8.8、9、9.5份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。
另一方面，本发明提供所述耐候粉末涂料的制备方法，包括：原料混合、挤出、压片、破碎、磨粉、过筛。
作为优选地，本发明所述耐候粉末涂料的制备方法，包括：（1）、将羟基聚酯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多异氰酸酯固化剂、改性石墨烯复合材料、流平剂、安息香、填料、抗结团剂在分散锅中混合，得到混合料；（2）、将混合料倒入双螺杆挤出机中熔融挤出得到片状物，I区温度95-105℃，II区温度110-120℃；（3）、将挤出后的物料经过压片、冷却至室温进行破碎，再经磨粉，过筛选择150-300目筛的粉末，得到所述耐候粉末涂料。
另一方面，本发明提供一种涂层，所述涂层由所述耐候粉末涂料喷涂得到。
另一方面，本发明提供一种涂层的制备方法，包括将所述耐候粉末涂料进行喷涂制备涂层的方法。
有益效果：本发明使用包括羟基聚酯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多异氰酸酯固化剂、改性石墨烯复合材料、流平剂、安息香、填料、抗结团剂制备的耐候粉末涂料得到涂层水接触角达到137°，耐冲击性达到72.3cm，QUVB紫外老化300h保光率达到82.5%，本发明耐候粉末涂料具有优异的疏水耐沾污效果以及优异的机械性能和抗紫外耐候效果。
本发明涂料体系中使用甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到的涂层疏水、机械性能和抗紫外性能较好。本发明耐候粉末涂料使用改性石墨烯复合物相较于使用氧化石墨烯具有更优异的性能。
本发明耐候粉末涂料使用的改性石墨烯复合物进行的将氧化石墨烯与氯乙酸和氢氧化钠反应后，再与氯化氢水溶液进行反应的羧酸化反应提高了粉末涂料涂层的水接触角、耐冲击性和抗紫外耐候性能。
本发明在进行有机化反应时，2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺能产生复配效果，两者的复配能显著增加耐候粉末涂料的疏水、抗冲击、抗紫外、耐酸碱效果。
本发明2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的质量比为1：（2-4）在改性得到改性石墨烯复合物能赋予涂料涂层更好的疏水、机械性能和抗紫外耐候能力综合性能。
本发明涂料涂层耐酸性（3%HCl）和耐碱性（5%NaOH）效果达到1913h和531h，本发明耐候粉末涂料具有优异的耐酸和耐碱效果，能有效地防止气候等环境带来的酸碱变化对涂料涂层的影响，具有优异的耐酸碱的耐候性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
本发明实施例和对比例中耐候粉末涂料制备原料及其用量如表1所述，其中，以质量份计量原料的用量。
表1：耐候粉末涂料的原料组成
测试组/质量份 实施例1 实施例2 实施例3
HyPer H101 35 0 20
HyPer H202 25 40 35
HyPer H301 40 70 30
甲基丙烯酸缩水甘油酯 2.5 2 1.8
TDI 5 6 2.5
TTI 6 4.5 6.5
聚丙烯酸乙酯 0.5 0 1.3
醋酸丁酸纤维素 1 1.5 0
安息香 1 0.8 1.2
硫酸钡 16 15 18
硅微粉 13 16 12
AEROSIL R 972 1.2 1 0.8
改性石墨烯复合材料 8 6.5 7.2
实施例1中改性石墨烯复合材料制备方法为：将氧化石墨烯依次进行羧酸化反应得到羧酸化石墨烯，然后进行有机化反应制备得到；
羧酸化反应为：（1）、将1质量份氧化石墨烯加70份去离子水，加热至65℃，以5000转/分转速搅拌5小时，得到氧化石墨烯分散体；（2）、然后加入6.5质量份氯乙酸和7.5质量份氢氧化钠，加热至70℃，以5000转/分转速搅拌，反应18小时，得到反应液I；（3）、将反应液I抽滤得到滤饼，滤饼采用80质量份去离子水平均分为4次进行冲洗，将冲洗后的固体物料在120℃下干燥5小时，得到干燥物I；（4）、在干燥物I中加入15质量份质量浓度为25%氯化氢水溶液中，加热至60℃，以4000转/分转速搅拌，反应12小时，得到反应液II；（5）、将反应液II抽滤得到滤饼，滤饼在温度为-25℃、真空度为4Pa下冷冻干燥12小时，得到羧酸化石墨烯；
有机化反应包括：（1）、将1质量份上述羧酸化石墨烯与80质量份溶剂N,N-二甲基甲酰胺在转速为4500转/分下进行搅拌混合6小时；（2）、加入15质量份由质量比为1：3的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物以及8质量份辅助剂二环己基碳二亚胺，加热至85℃，在转速为1000转/分转速下搅拌反应55小时，得到反应液；（3）、将反应液冷却至30℃，离心除去上层液体，将下层得到的固体物料使用质量浓度为75%乙醇水溶液洗涤至无色，然后将洗涤后的固体物料在温度为-25℃、真空度为4Pa下冷冻干燥17小时，得到所述改性石墨烯复合材料。
实施例1的耐候粉末涂料制备方法为：将羟基聚酯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多异氰酸酯固化剂、改性石墨烯复合材料、流平剂、安息香、填料、抗结团剂在分散锅中混合，得到混合料；（2）、将混合料倒入双螺杆挤出机中熔融挤出得到片状物，I区温度100℃，II区温度115℃；（3）、将挤出后的物料经过压片、冷却至室温进行破碎，再经磨粉，过筛选择150-300目筛的粉末，得到所述耐候粉末涂料。
实施例2中改性石墨烯复合材料制备方法为：将氧化石墨烯依次进行羧酸化反应得到羧酸化石墨烯，然后进行有机化反应制备得到；
羧酸化反应为：（1）、将1质量份氧化石墨烯加60份去离子水，加热至55℃，以6000转/分转速搅拌4.8小时，得到氧化石墨烯分散体；（2）、然后加入7质量份氯乙酸和8质量份氢氧化钠，加热至60℃，以4800转/分转速搅拌，反应20小时，得到反应液I；（3）、将反应液I抽滤得到滤饼，滤饼采用100质量份去离子水平均分为5次进行冲洗，将冲洗后的固体物料在118℃下干燥7小时，得到干燥物I；（4）、在干燥物I中加入20质量份质量浓度为22%氯化氢水溶液中，加热至70℃，以6500转/分转速搅拌，反应10小时，得到反应液II；（5）、将反应液II抽滤得到滤饼，滤饼在温度为-30℃、真空度为5Pa下冷冻干燥10小时，得到羧酸化石墨烯；
有机化反应包括：（1）、将1质量份上述羧酸化石墨烯与100质量份溶剂N,N-二甲基甲酰胺在转速为2500转/分下进行搅拌混合7小时；（2）、加入20质量份由质量比为1：2的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物以及4.5质量份辅助剂二环己基碳二亚胺，加热至85℃，在转速为900转/分转速下搅拌反应72小时，得到反应液；（3）、将反应液冷却至25℃，离心除去上层液体，将下层得到的固体物料使用质量浓度为70%乙醇水溶液洗涤至无色，然后将洗涤后的固体物料在温度为-25℃、真空度为2Pa下冷冻干燥15小时，得到所述改性石墨烯复合材料。
实施例2的耐候粉末涂料制备方法为：将羟基聚酯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多异氰酸酯固化剂、改性石墨烯复合材料、流平剂、安息香、填料、抗结团剂在分散锅中混合，得到混合料；（2）、将混合料倒入双螺杆挤出机中熔融挤出得到片状物，I区温度95℃，II区温度110℃；（3）、将挤出后的物料经过压片、冷却至室温进行破碎，再经磨粉，过筛选择150-300目筛的粉末，得到所述耐候粉末涂料。
实施例3中改性石墨烯复合材料制备方法为：将氧化石墨烯依次进行羧酸化反应得到羧酸化石墨烯，然后进行有机化反应制备得到；
羧酸化反应为：（1）、将1质量份氧化石墨烯加40份去离子水，加热至60℃，以8000转/分转速搅拌3小时，得到氧化石墨烯分散体；（2）、然后加入6.8质量份氯乙酸和7.5质量份氢氧化钠，加热至55℃，以7000转/分转速搅拌，反应20小时，得到反应液I；（3）、将反应液I抽滤得到滤饼，滤饼采用60质量份去离子水平均分为3次进行冲洗，将冲洗后的固体物料在112℃下干燥8小时，得到干燥物I；（4）、在干燥物I中加入15质量份质量浓度为28%氯化氢水溶液中，加热至60℃，以5000转/分转速搅拌，反应10小时，得到反应液II；（5）、将反应液II抽滤得到滤饼，滤饼在温度为-10℃、真空度为2Pa下冷冻干燥20小时，得到羧酸化石墨烯；
有机化反应包括：（1）、将1质量份上述羧酸化石墨烯与60质量份溶剂N,N-二甲基甲酰胺在转速为6000转/分下进行搅拌混合8小时；（2）、加入17质量份由质量比为1：4的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物以及10质量份辅助剂二环己基碳二亚胺，加热至92℃，在转速为800转/分转速下搅拌反应30小时，得到反应液；（3）、将反应液冷却至28℃，离心除去上层液体，将下层得到的固体物料使用质量浓度为60%乙醇水溶液洗涤至无色，然后将洗涤后的固体物料在温度为-30℃、真空度为2Pa下冷冻干燥14小时，得到所述改性石墨烯复合材料。
实施例3的耐候粉末涂料制备方法为：将羟基聚酯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多异氰酸酯固化剂、改性石墨烯复合材料、流平剂、安息香、填料、抗结团剂在分散锅中混合，得到混合料；（2）、将混合料倒入双螺杆挤出机中熔融挤出得到片状物，I区温度105℃，II区温度120℃；（3）、将挤出后的物料经过压片、冷却至室温进行破碎，再经磨粉，过筛选择150-300目筛的粉末，得到所述耐候粉末涂料。
对比例1：与实施例1的区别仅在于制备原料不含有甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他与实施例1均相同。
对比例2：与实施例1的区别仅在于制备原料使用氧化石墨烯替换改性石墨烯复合物，其他与实施例1均相同。
对比例3：与实施例1的区别仅在于：羧酸化反应步骤（4）中15质量份质量浓度为25%氯化氢水溶液被替换为15质量份去离子水；其他与实施例1均相同。
对比例4：与实施例1的区别仅在于：羧酸化反应步骤（4）中15质量份质量浓度为25%氯化氢水溶液被替换为15质量份质量浓度为25%乙酸水溶液；其他与实施例1均相同。
对比例5：与实施例1的区别仅在于：羧酸化反应步骤（2）中6.5质量份氯乙酸和7.5质量份氢氧化钠被替换为6.5质量份去离子水和7.5质量份去离子水；其他与实施例1均相同。
对比例6：与实施例1的区别仅在于：有机化反应步骤（2）中15质量份由质量比为1：3的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物被替换为15质量份2,4-二氟苯胺；其他与实施例1均相同。
对比例7：与实施例1的区别仅在于：有机化反应步骤（2）中15质量份由质量比为1：3的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物被替换为15质量份2-甲基-4-七氟异丙基苯胺；其他与实施例1均相同。
对比例8：与实施例1的区别仅在于：有机化反应步骤（2）中15质量份由质量比为1：3的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物被替换为15质量份由质量比为1：0.5的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物；其他与实施例1均相同。
对比例9：与实施例1的区别仅在于：有机化反应步骤（2）中15质量份由质量比为1：3的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物被替换为15质量份由质量比为1：6的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物；其他与实施例1均相同。
对比例10：与实施例1的区别仅在于：有机化反应步骤（2）中15质量份由质量比为1：3的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物被替换为15质量份对氟苯胺；其他与实施例1均相同。
性能测试
一、将实施例和对比例制成的耐候粉末涂料喷涂在处理过的钢板上，205℃固化18min，涂层厚度为70±5μm，然后测试涂层的水接触角、耐冲击和紫外老化性能；其中，水接触角测试参见GB/T 30693-2014记载的方法；耐冲击测试参见HG/T2006-2006记载的方法；紫外老化（QUVB紫外老化300h保光率）测试参见GB/T 14522-2008记载的方法。本发明实施例和对比例中耐候粉末涂料得涂层的水接触角、耐冲击和紫外老化性能测试参见表2。
表2 ：涂层水接触角、耐冲击和紫外老化性能测试
测试 水接触角/° 耐冲击性/cm QUVB紫外老化300h保光率/%
实施例1 137 72.3 82.5
实施例2 135 71.2 81.6
实施例3 134 70.7 80.2
对比例1 120 60.4 70.1
对比例2 112 58.7 64.1
对比例3 107 55.2 60.5
对比例4 128 68.9 78.6
对比例5 114 59.5 65.3
对比例6 123 62.1 73.4
对比例7 125 64.8 75.0
对比例8 129 67.5 77.2
对比例9 132 70.1 79.8
对比例10 119 60.8 70.5
由表2可知，本发明涂料涂层水接触角高达137°，耐冲击性达到72.3cm，QUVB紫外老化300h保光率达到82.5%，本发明耐候粉末涂料具有优异的疏水耐沾污效果以及优异的机械性能和抗紫外耐候效果。本发明涂料体系中使用甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到的涂层疏水、机械性能和抗紫外性能较好。
本发明实施例1和对比例2的比较可知，本发明耐候粉末涂料使用改性石墨烯复合物相较于使用氧化石墨烯具有更优异的性能。
通过实施例1和对比例3-5的比较可知，本发明耐候粉末涂料使用的改性石墨烯复合物进行的羧酸化反应提高了粉末涂料涂层的水接触角、耐冲击性和抗紫外耐候性能，主要原因在于本发明改性石墨烯复合物进行的羧酸化反应能增加改性石墨烯复合物的反应活性基团，使得与树脂体系的反应性，增加体系的反应效果，使得改性石墨烯复合物更均匀分散在涂料体系中，利用改性石墨烯复合物的阻隔能力、致密性、尺寸效应和紫外线吸收效应，改进粉末涂料的疏水、机械性能和抗紫外耐候能力。
通过实施例1和对比例6-7的比较可知，本发明2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺能产生复配效果，两者的复配显著增加耐候粉末涂料的疏水、抗冲击和抗紫外效果。本发明的2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺含有F原子，能显著增强涂料涂层的疏水效果；且使用二氟苯胺和含有长碳链的多氟苯胺作为改性剂，以共同增强石墨烯衍生物在树脂体系中的兼容性和增强石墨烯衍生物的分散效果，两者共同作用使得改性石墨烯复合物在本发明体系中具有更好的分散效果和与体系的兼容性，显著提高粉末涂料疏水、机械性能和抗紫外耐候能力。
本发明2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的质量比为1：（2-4）在改性得到改性石墨烯复合物能赋予涂料涂层更好的疏水、机械性能和抗紫外耐候能力综合性能。
二、将实施例和对比例制成的耐候粉末涂料喷涂在处理过的钢板上，205℃固化18min，涂层厚度为70±5μm，然后测试涂层的耐酸和耐碱效果，具体测试步骤参见HG/T2006-2006记载的方法。本发明实施例和对比例中耐候粉末涂料得涂层的耐酸（3%HCl）和耐碱（5%NaOH）测试结果参见表3。
表3 ：涂层耐酸（3%HCl）、耐碱（5%NaOH）测试结果
测试 耐酸性（3%HCl）/h 耐碱性（5%NaOH）/h
实施例1 1913 531
实施例2 1876 523
实施例3 1831 514
对比例1 1675 458
对比例2 1361 427
对比例3 1304 401
对比例4 1824 508
对比例5 1389 437
对比例6 1701 469
对比例7 1757 486
对比例8 1792 501
对比例9 1814 509
对比例10 1653 450
通过表3测试结果可知，本发明涂料涂层耐酸性（3%HCl）和耐碱性（5%NaOH）效果达到1913h和531h，本发明耐候粉末涂料具有优异的耐酸和耐碱效果，能有效地防止气候等环境带来的酸碱变化对涂料涂层的影响，本发明涂料涂层具有优异的耐酸碱耐候性能。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种耐候粉末涂料，其特征在于：所述耐候粉末涂料的制备原料以质量份计，包括：80-120份羟基聚酯树脂、1.5-3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、7-12份多异氰酸酯固化剂、5-10份改性石墨烯复合材料、0.5-2份流平剂、0.5-1.2份安息香、20-35份填料、0.3-1.5份抗结团剂；
所述改性石墨烯复合材料包括将氧化石墨烯依次进行羧酸化反应得到羧酸化石墨烯，然后进行有机化反应制备得到；
所述羧酸化反应包括：（1）、将氧化石墨烯加水，加热、搅拌，得到氧化石墨烯分散体；（2）、加入氯乙酸和氢氧化钠，加热、搅拌进行反应，得到反应液I；（3）、将反应液I抽滤得到滤饼，滤饼采用去离子水冲洗，冲洗后的固体物料进行干燥，得到干燥物I；（4）、干燥物I加入氯化氢水溶液，加热、搅拌进行反应，得到反应液II；（5）、将反应液II抽滤得到滤饼，滤饼冷冻干燥；
所述有机化反应包括：（1）、将羧酸化石墨烯与溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行搅拌混合；（2）、加入由2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺组成的复合物以及辅助剂二环己基碳二亚胺，加热、搅拌进行反应，得到反应液；（3）、将反应液冷却，离心除去上层液体，将下层得到的固体物料使用乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的固体物料进行冷冻干燥，得到所述改性石墨烯复合材料；
所述2,4-二氟苯胺和2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的质量比为1：（2-4）。
2.如权利要求1所述的耐候粉末涂料，其特征在于：所述多异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、己基二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4',4''-三苯甲烷三异氰酸酯（TTI）、L-赖氨酸三异氰酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的耐候粉末涂料，其特征在于：所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷和醋酸丁酸纤维素中至少一种。
4.如权利要求1所述的耐候粉末涂料，其特征在于：所述填料为硫酸钡、硅微粉、滑石粉、刚玉粉中的至少一种。
5.如权利要求1-4任意一项所述耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于：包括原料混合、挤出、压片、破碎、磨粉、过筛。
6.一种涂层，其特征在于：所述涂层由权利要求1-4任意一项所述耐候粉末涂料喷涂得到。
7.一种涂层的制备方法，其特征在于：包括将权利要求1-4任意一项所述耐候粉末涂料进行喷涂制备涂层的方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104194585A (zh) * 2014-09-18 2014-12-10 周诚 一种石墨烯改性的树脂粉末涂料及其生产工艺
CN106905822A (zh) * 2017-04-11 2017-06-30 佛山市涂亿装饰材料科技有限公司 一种含石墨烯的耐海洋气候的粉末涂料及其制备方法
CN108795253A (zh) * 2018-07-02 2018-11-13 湖北俊美琪木纹材料有限公司 一种耐候性复合木纹粉末涂料及其制备方法
CN110643205A (zh) * 2019-10-17 2020-01-03 江苏华光粉末有限公司 核壳结构有机改性石墨烯的制备方法、防腐粉末涂料及其制备方法
CN112048228A (zh) * 2020-09-10 2020-12-08 安徽晟源环保新型材料有限公司宿马分公司 一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料
CN112358753A (zh) * 2021-01-12 2021-02-12 广东睿智环保科技有限责任公司 一种超耐候粉末涂料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015160764A1 (en) * 2014-04-14 2015-10-22 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Graphene-based coatings

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104194585A (zh) * 2014-09-18 2014-12-10 周诚 一种石墨烯改性的树脂粉末涂料及其生产工艺
CN106905822A (zh) * 2017-04-11 2017-06-30 佛山市涂亿装饰材料科技有限公司 一种含石墨烯的耐海洋气候的粉末涂料及其制备方法
CN108795253A (zh) * 2018-07-02 2018-11-13 湖北俊美琪木纹材料有限公司 一种耐候性复合木纹粉末涂料及其制备方法
CN110643205A (zh) * 2019-10-17 2020-01-03 江苏华光粉末有限公司 核壳结构有机改性石墨烯的制备方法、防腐粉末涂料及其制备方法
CN112048228A (zh) * 2020-09-10 2020-12-08 安徽晟源环保新型材料有限公司宿马分公司 一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料
CN112358753A (zh) * 2021-01-12 2021-02-12 广东睿智环保科技有限责任公司 一种超耐候粉末涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
功能化石墨烯复合材料的制备及其在耐候性聚氨酯涂料的应用研究;李萌;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》(第2期);B015-463 *

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