CN112048228A - 一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料 - Google Patents

一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐技术领域，且公开了一种二氧化硅‑聚苯胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐材料，一氯乙酸与氧化石墨烯反应，得到羧基化石墨烯，再与对苯二胺反应，得到氨基化石墨烯，二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷反应，得到乙烯基化二氧化硅，再加入高锰酸钾、浓硫酸，得到羧基化二氧化硅，氨基化石墨烯在过硫酸铵引发下，与苯胺原位聚合，聚苯胺替换COOH中的H，通过价键接枝，形成二氧化硅‑聚苯胺‑石墨烯复合材料，复合材料均匀的分散在环氧树脂里，改善涂层的腐蚀电压，降低涂层的腐蚀电流，提高涂层的抗冲击性，使得二氧化硅‑聚苯胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐材料具有优异的机械性能、耐腐蚀性能。

Description

一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料
技术领域
本发明涉及防腐技术领域，具体为一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
背景技术
每年，腐蚀都会造成巨大的损失，同时会导致许多潜在的安全问题和污染问题，使得工业设备和基础设施等退化、失效，甚至引发严重的事故和危害，因此如何有效的防腐成为了研究人员关注的地方，在所有延缓材料腐蚀损坏的方式中，有机涂层具有超高的性价比、优异的耐腐蚀性能的优点，应用非常广泛，最常用的有机防腐涂料包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等。
环氧树脂具有优异的耐化学品和耐腐蚀性能、较好的附着力、较高的交联密度等优点，广泛应用于防腐蚀领域，但是纯环氧树脂的脆性大、耐候性差，限制其应用范围，聚苯胺具有合成简单、化学性质特殊、环境稳定性好、防腐性能优异等优点，二氧化硅具有抗紫外线、耐化学性好等优点，作为涂层填料，可以有效提高涂料的抗老化能力、力学强度等，石墨烯具有优异的机械强度、阻隔性能、导热性高等优点，但是其容易发生团聚，因此，我们采用二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，解决了环氧树脂防腐材料脆性大、耐候性差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，所述二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:5000-7000:4000-6000，置于超声装置中，超声反应2-4h，将溶液热过滤除去杂质离子，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在避光条件下反应36-72h，分别用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮洗涤干净，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为9-11，再加入二氧化硅，在55-65℃下改性2-6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向反应瓶中加入浓硫酸、乙烯基化二氧化硅，在10-20℃下搅拌5-15min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，继续搅拌15-25min，然后在30-40℃下反应1-3h，加入去离子水稀释，再升温至75-85℃反应3-5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向反应瓶中加入浓硫酸、5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌20-40min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，磁力搅拌20-40min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在5-10℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌5-7h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声30-90min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌1-2h，再加入T-31固化剂，搅拌5-15min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
优选的，所述步骤(1)中超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极。
优选的，所述步骤(2)中羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:800-1200:40-60:40-60。
优选的，所述步骤(3)中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为150-300:100。
优选的，所述步骤(4)中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:30-70:280-320。
优选的，所述步骤(5)中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为45-55:3-7:80-120:100:45-55:200-230。
优选的，所述步骤(6)中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为1-2.5:100:20-30。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，一氯乙酸的氯原子与氧化石墨烯上的羟基和环氧基反应，得到羧基含量丰富的羧基化石墨烯，再用对苯二胺对其表面进行氨基化，得到氨基化石墨烯。
该一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，在乙醇水溶液中，二氧化硅表面的羟基与乙烯基三甲氧基硅烷上的甲氧基发生缩合反应，得到乙烯基化二氧化硅，再加入具有强氧化性的高锰酸钾、浓硫酸，乙烯基化二氧化硅被氧化成羧基化二氧化硅，表面引入了大量的羧基，有利于提高与聚苯胺的接枝率。
该一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，氨基化石墨烯在引发剂过硫酸铵的引发下，与苯胺进行共价原位聚合，聚苯胺成功接枝到石墨烯表面，羧基化二氧化硅在硫酸中水解，表面产生制备聚苯胺的反应位点COO-，呈负电性的羧基化二氧化硅与呈正电性的聚苯胺分子相互吸引，聚苯胺分子替换了COOH中的H，通过价键接枝的方式，羧基化二氧化硅接入聚苯胺骨架，提高了聚苯胺分子链的规整性，增加了极子和电子离域化程度，从而使极子带结构更加分散，能隙降低，从而形成二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，石墨烯和羧基化二氧化硅通过共价键，均匀分散在聚苯胺骨架中，形成三维立体结构，减少了团聚现象，同时存在的化学键作用力，使得复合材料之间结合的更加紧密，增加了复合材料的化学稳定性、热稳定性、机械性能。
该一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，聚苯胺中的极性基团可以很好的与环氧树脂中的极性基团发生交联反应，使得二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料均匀的分散在环氧树脂里，提高了涂层密封性，降低了涂层的腐蚀程度，同时提高了涂层的粘度，使得涂层的附着力增加，复合材料填充到环氧树脂的孔洞里，阻碍了水分子等腐蚀性物质与金属基体的接触，同时石墨烯较高的比表面积可以有效地提供屏蔽作用，二氧化硅-聚苯胺的立体结构增加了腐蚀性物质到金属表面的路径和距离，同时改善了涂层的腐蚀电压，降低了涂层的腐蚀电流，有效提高了涂层的化学防腐和电化学防腐性能，复合材料具有优异的柔韧性，提高了涂层的抗冲击性，使得二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料具有优异的机械性能、耐腐蚀性能。
附图说明
图1是超声装置侧视结构示意图；
图2是超声装置俯视结构示意图。
1、主体；2、超声波调节器；3、连接管；4、滤网；5、阳极管；6、钛阳极；7、阴极管；8、钛阴极。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:5000-7000:4000-6000，置于超声装置中，超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极，超声反应2-4h，将溶液热过滤除去杂质离子，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，四者的质量比为100:800-1200:40-60:40-60，在避光条件下反应36-72h，分别用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮洗涤干净，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为9-11，再加入二氧化硅，其中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为150-300:100，在55-65℃下改性2-6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向反应瓶中加入浓硫酸、乙烯基化二氧化硅，在10-20℃下搅拌5-15min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:30-70:280-320，继续搅拌15-25min，然后在30-40℃下反应1-3h，加入去离子水稀释，再升温至75-85℃反应3-5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向反应瓶中加入浓硫酸、5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌20-40min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，其中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为45-55:3-7:80-120:100:45-55:200-230，磁力搅拌20-40min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在5-10℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌5-7h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声30-90min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌1-2h，再加入T-31固化剂，其中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为1-2.5:100:20-30，搅拌5-15min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:5000:4000，置于超声装置中，超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极，超声反应2h，将溶液热过滤除去杂质离子，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，四者的质量比为100:800:40:40，在避光条件下反应36h，分别用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮洗涤干净，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为9，再加入二氧化硅，其中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为150:100，在55℃下改性2h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向反应瓶中加入浓硫酸、乙烯基化二氧化硅，在10℃下搅拌5min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:30:280，继续搅拌15min，然后在30℃下反应1h，加入去离子水稀释，再升温至75℃反应3h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向反应瓶中加入浓硫酸、5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌20min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，其中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为45:3:80:100:45:200，磁力搅拌20min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在5℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌5h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声30min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌1h，再加入T-31固化剂，其中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为1:100:20，搅拌5min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入去离子水、氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:6000:5000，置于超声装置中，超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极，超声反应3h，将溶液热过滤除去杂质离子，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，四者的质量比为100:1000:50:50，在避光条件下反应54h，分别用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮洗涤干净，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为10，再加入二氧化硅，其中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为225:100，在60℃下改性4h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向反应瓶中加入浓硫酸、乙烯基化二氧化硅，在15℃下搅拌10min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:50:300，继续搅拌20min，然后在35℃下反应2h，加入去离子水稀释，再升温至80℃反应4h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向反应瓶中加入浓硫酸、5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌30min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，其中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为50:5:100:100:50:215，磁力搅拌30min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在7.5℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌6h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声60min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌1.5h，再加入T-31固化剂，其中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为1.8:100:25，搅拌10min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入去离子水、氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:5800:4900，置于超声装置中，超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极，超声反应2h，将溶液热过滤除去杂质离子，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，四者的质量比为100:900:45:55，在避光条件下反应48h，分别用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮洗涤干净，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为11，再加入二氧化硅，其中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为200:100，在55℃下改性3h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向反应瓶中加入浓硫酸、乙烯基化二氧化硅，在15℃下搅拌10min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:40:290，继续搅拌15min，然后在30℃下反应3h，加入去离子水稀释，再升温至75℃反应5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向反应瓶中加入浓硫酸、5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌25min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，其中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为48:4:90:100:52:210，磁力搅拌25min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在5℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌7h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声40min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌1h，再加入T-31固化剂，其中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为1.7:100:24，搅拌15min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
实施例4
(1)向反应瓶中加入去离子水、氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:7000:6000，置于超声装置中，超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极，超声反应4h，将溶液热过滤除去杂质离子，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，四者的质量比为100:1200:60:60，在避光条件下反应72h，分别用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮洗涤干净，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为11，再加入二氧化硅，其中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为300:100，在65℃下改性6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向反应瓶中加入浓硫酸、乙烯基化二氧化硅，在20℃下搅拌15min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:70:320，继续搅拌25min，然后在40℃下反应3h，加入去离子水稀释，再升温至85℃反应5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向反应瓶中加入浓硫酸、5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌40min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，其中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为55:7:120:100:55:230，磁力搅拌40min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在10℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌7h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声90min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌2h，再加入T-31固化剂，其中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为2.5:100:30，搅拌15min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:4000:3000，置于超声装置中，超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极，超声反应2h，将溶液热过滤除去杂质离子，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，四者的质量比为100:700:30:30，在避光条件下反应72h，分别用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮洗涤干净，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为9，再加入二氧化硅，其中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为100:100，在65℃下改性2h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向反应瓶中加入浓硫酸、乙烯基化二氧化硅，在20℃下搅拌5min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:20:250，继续搅拌25min，然后在30℃下反应3h，加入去离子水稀释，再升温至75℃反应5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向反应瓶中加入浓硫酸、5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌20min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，其中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为40:2:70:100:40:180，磁力搅拌20min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在10℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌5h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声90min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌1h，再加入T-31固化剂，其中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为0.8:100:15，搅拌15min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
将马口铁片用800目氧化铝砂布和120目耐水砂纸先后打磨，再用丙酮吸取铁片上的铁屑和油渍，干燥，再将实施例和对比例中得到的二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料均匀涂抹在马口铁片上，干燥，作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt作为对电极，电解液是质量分数为3.5％的氯化钠水溶液，采用CHI 660E型电化学工作站进行Tafel极化曲线测试涂层的电化学防腐性能，测试标准为GB/T 33373-2016。
Figure BDA0002675289270000131
Figure BDA0002675289270000141
将马口铁片用800目氧化铝砂布和120目耐水砂纸先后打磨，再用丙酮吸取铁片上的铁屑和油渍，干燥，再将实施例和对比例中得到的二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料均匀涂抹在马口铁片上，干燥，水平放在QCJ型漆膜冲击器落锤的正下方，调节落锤的高度进行抗冲击性实验，测试涂层的抗冲击强度，测试标准为GB/T 1731-93。
Figure BDA0002675289270000142

Claims (7)

1.一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，其特征在于：所述二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料制备方法如下：
(1)向去离子水中加入氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸，三者的质量比为100:5000-7000:4000-6000，置于超声装置中，超声反应2-4h，过滤，再蒸发掉多余水分，干燥，得到羧基化石墨烯；
(2)向N-甲基吡咯烷酮中加入羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在避光条件下反应36-72h，洗涤，干燥，得到氨基化石墨烯；
(3)向去离子水中加入乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，再加入氨水调节pH为9-11，再加入二氧化硅，在55-65℃下改性2-6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化二氧化硅；
(4)向浓硫酸中加入乙烯基化二氧化硅，在10-20℃下搅拌5-15min，再加入硝酸钠、高锰酸钾，继续搅拌15-25min，然后在30-40℃下反应1-3h，加入去离子水稀释，再升温至75-85℃反应3-5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到羧基化二氧化硅；
(5)向浓硫酸中加入5-磺基水杨酸，超声分散均匀，得到混合酸溶液，取四分之三体积的混合酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅，磁力搅拌20-40min，得到混合溶液，取四分之一体积的混合酸溶液，加入过硫酸铵，磁力搅拌20-40min，将得到的过硫酸铵混合酸溶液在5-10℃下逐滴加入混合溶液中，继续磁力搅拌5-7h，离心、洗涤并干燥，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料；
(6)向二甲苯中加入正丁醇、二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料，超声30-90min分散均匀，得到混合溶液，再向另一反应瓶中加入二甲苯、正丁醇、环氧树脂，搅拌均匀后倒入混合溶液内，搅拌1-2h，再加入T-31固化剂，搅拌5-15min，抽真空去除气泡并固化，得到二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，其特征在于：所述步骤(1)中超声装置包括主体，主体的右侧活动连接有超声波调节器，主体的底部活动连接有连接管，连接管的顶部活动连接有滤网，连接管的中间活动连接有阳极管，阳极管的内部活动连接有钛阳极，连接管的中间活动连接有阴极管，阴极管的内部活动连接有钛阴极。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，其特征在于：所述步骤(2)中羧基化石墨烯、对苯二胺、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:800-1200:40-60:40-60。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，其特征在于：所述步骤(3)中乙烯基三甲氧基硅烷、二氧化硅的质量比为150-300:100。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，其特征在于：所述步骤(4)中乙烯基化二氧化硅、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:30-70:280-320。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，其特征在于：所述步骤(5)中5-磺基水杨酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、氨基化石墨烯、羧基化二氧化硅、过硫酸铵的质量比为45-55:3-7:80-120:100:45-55:200-230。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-聚苯胺-石墨烯改性环氧树脂防腐材料，其特征在于：所述步骤(6)中二氧化硅-聚苯胺-石墨烯复合材料、环氧树脂、T-31固化剂的质量比为1-2.5:100:20-30。
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