CN112920678A - 一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，且公开了一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料，本发明石墨烯作为无机物填料，能够和环氧树脂基体形成半互穿网络，缓冲大部分的外力作用，同时具有超强的屏蔽效应和耐化学腐蚀性，提高基体的耐腐蚀性，超支化聚合物具有超长的支化柔性长链，能够有效的提高基体的韧性，同时胺基封端结构，在环氧树脂固化过程中能够起到很好的交联效果，促进固化，吡啶中含有的含氮杂环，杂环中的氮原子上的孤对电子能够和铁原子的空轨道形成相应的配位键，在金属表面形成相应的保护膜，从而起到防腐蚀的目的，和环氧树脂基体混合后，得到的环氧树脂涂料具有优良的力学性能和防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种高强度的聚合物材料，由于在粘结性、模量、热稳定性以及可加工性等突出优点，在涂料、封装、清洁能源等方面均有着广泛的应用，但环氧树脂在实际应用中存在着一些不足，其中耐腐蚀性能较差、脆性较大、耐冲击性能较差等缺点，在很大程度上限制了环氧树脂的使用领域和范围，而随着现代经济的迅速发展，对环氧树脂的研究越来越广泛，对其进行相应的改性，可以得到相应的功能化材料，可以通过添加无机纳米材料的方法，但由于尺寸小，无机纳米材料容易发生团聚，针对这一问题，专利CN105647338提供了以石墨烯作为填料，改善了石墨烯和环氧树脂分散性的问题，但是该专利不能很好地解决环氧树脂涂料的韧性不高、防腐蚀性能不好的问题，本文中超支化聚合物可以有效的对环氧树脂进行增韧改性，超支化聚合物上的柔性长链可以有效的提高环氧树脂的韧性，得到强韧性的环氧树脂。
环氧树脂涂料在使用一段时间后，会发生腐蚀而形成锈层，一般采用清除表面涂层后再进行涂装，耗费大量的人力和财力，还会造成很大的环境污染，其中含氮杂环具有很强的抑制锈能力，引入含氮杂环能够有效的提高环氧树脂的防腐蚀能力，通过添加无机纳米粒子作为填料，利用化学接枝的方法将无机纳米粒子复合到聚合物长链上，有效避免了石墨烯的团聚，形成的半互穿网络也能够在很大程度上提高基体的韧性和防腐能力，石墨烯具有超高的强度和模量，同时具有很强的耐化学腐蚀性，和环氧树脂混合后，得到的改性后的环氧树脂涂料具有优异的防腐蚀能力和韧性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，解决了环氧树脂涂料的韧性差且防腐蚀性能差的问题。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：以重量份计，在0.8-1.2份的去离子水中依次加入0.01-0.02份氧化石墨烯、0.4-0.5份氢氧化钠和0.4-0.5份氯乙酸进行反应，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，干燥即得到所述的羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯0.08-0.12份加入到0.6-1.2份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入0.2-0.33份的2-氯丙烯酸酯和0.15-0.25份的四甲基胍，并进行搅拌反应，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，真空干燥，即得到所述的丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将3-5.5份的甲醇加入到0.32-0.45份的二乙烯三胺中，搅拌混合均匀，再加入0.22-0.35份丙烯酸甲酯和0.08-0.15份步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯进行反应，反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂，再加热升温，进行聚合反应，聚合反应完毕后冷却，洗涤，干燥即得到所述的胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯；
(4)吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将步骤(3)制备的超支化聚合物接枝石墨烯0.08-0.12份加入到1-2份二氯甲烷中，超声分散混合均匀后，再加入0.004-0.012份的2-吡啶甲酸，搅拌混合均匀，之后将所得到的混合液置于氮气气氛中进行反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得到所述的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯；
(5)超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(4)制备的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯0.02-0.3份与120-200份丙酮、10份环氧树脂、0.05-0.15份流平剂聚二甲基硅氧烷、0.04-0.12份消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.15-0.25份颜料钛白粉搅拌混合均匀，即得到所述的超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
优选的，步骤(1)中干燥的温度为40-50℃℃，干燥的时间为6-12h。
优选的，步骤(2)中反应的温度为60-80℃，反应的时间为15-30h。
优选的，步骤(2)中干燥的温度为45-60℃℃，干燥的时间为4-8h。
优选的，步骤(3)中反应的温度为20-40℃，反应的时间为24-36h。
优选的，步骤(3)中聚合反应的温度为100-150℃，聚合反应的时间为6-12h。
优选的，步骤(3)中干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为8-12h。
优选的，步骤(4)中反应的温度为120-160℃，反应的时间为4-10h。
优选的，步骤(4)中干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为6-10h。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备原理为：在合成过程中，使用氯乙酸对氧化石墨烯进行羧基化改性，得到羧基化石墨烯，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，羧基化石墨烯上的羧基和2-氯丙烯酸酯上的氯原子在催化剂四甲基胍作用下发生酯化反应，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯，在甲醇溶剂中，二乙烯三胺上的氢原子和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯接枝石墨烯上的烯基先发生迈克尔加成反应，得到中间体，加热升温后，二乙烯三胺上氮上的氢和甲酯发生酯交换反应，发生原位聚合反应，重复酯交换后，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯，在二氯甲烷溶剂中，2-吡啶甲酸上的羧基和胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯上的胺基发生酰胺化反应，得到吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯，以吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯作为填料，和环氧树脂混合后，得到超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料；
(2)本发明所制备的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料，石墨烯由于独特的片层状结构，同时具有很高的模量，作为无机物填料，能够和环氧树脂基体形成半互穿网络，在环氧树脂基体受到外力作用时，缓冲大部分的外力作用，同时石墨烯具有超强的屏蔽效应和耐化学腐蚀性，能够有效的提高基体的耐腐蚀性，接枝到超支化聚合物上，有效的避免的石墨烯的团聚，使得均匀分散在基体中，超支化聚合物具有超长的支化柔性长链，能够有效的提高基体的韧性，同时胺基封端结构，在环氧树脂固化过程中能够起到很好的交联效果，促进固化，吡啶中含有的含氮杂环，具有较大的电负性，具有很强的络合性，杂环中的氮原子上的孤对电子能够和铁原子的空轨道形成相应的配位键，在金属表面形成相应的保护膜，从而起到防腐蚀的目的。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：在400g去离子水中依次加入5g氧化石墨烯、225g氢氧化钠和210g氯乙酸，并于30℃下搅拌反应8h，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，放入50℃烘箱中干燥6h，得到羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯5g加入到30gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入10g 2-氯丙烯酸酯和7.5g四甲基胍，将混合溶液置于60℃下进行搅拌反应，反应的时间为15h，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，放入45℃真空干燥箱中干燥4h，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将15g甲醇加入到16g二乙烯三胺中，搅拌混合均匀，再加入11g丙烯酸甲酯和5g步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯，并于20℃下反应24h，反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂，再加热升温，在100℃下进行聚合反应，反应的时间为6h，聚合反应完毕后冷却，洗涤，在60℃烘箱中干燥8h，得到胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯；
(4)吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将步骤(3)制备的超支化聚合物接枝石墨烯5g加入到50g二氯甲烷中，超声分散混合均匀后，再加入0.2g的2-吡啶甲酸，搅拌混合均匀，之后将所得到的混合液置于氮气气氛中，并在120℃下反应4h，反应完毕后离心，洗涤，在50℃烘箱中干燥6h，得到吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯；
(5)超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(4)制备的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯0.01g与60g丙酮、5g环氧树脂、0.025g流平剂聚二甲基硅氧烷、0.02g消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.075g颜料钛白粉搅拌混合均匀，得到超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
实施例2
一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：在420g去离子水中依次加入5g氧化石墨烯、235g氢氧化钠和225g氯乙酸，并于40℃下搅拌反应8h，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，放入60℃烘箱中干燥8h，得到羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯5g加入到38gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入12g 2-氯丙烯酸酯和9g四甲基胍，将混合溶液置于65℃下进行搅拌反应，反应的时间为20h，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，放入50℃真空干燥箱中干燥5h，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将200g甲醇加入到18g二乙烯三胺中，搅拌混合均匀，再加入14g丙烯酸甲酯和5g步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯，并于25℃下反应30h，反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂，再加热升温，在120℃下进行聚合反应，反应的时间为8h，聚合反应完毕后冷却，洗涤，在65℃烘箱中干燥10h，得到胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯；
(4)吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将步骤(3)制备的超支化聚合物接枝石墨烯5g加入到70g二氯甲烷中，超声分散混合均匀后，再加入0.3g的2-吡啶甲酸，搅拌混合均匀，之后将所得到的混合液置于氮气气氛中，并在130℃下反应6h，反应完毕后离心，洗涤，在55℃烘箱中干燥8h，得到吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯；
(5)超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(4)制备的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯0.05g与70g丙酮、5g环氧树脂、0.05g流平剂聚二甲基硅氧烷、0.03g消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.075g颜料钛白粉搅拌混合均匀，得到超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
实施例3
一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：在480g去离子水中依次加入5g氧化石墨烯、240g氢氧化钠和232g氯乙酸，并于35℃下搅拌反应7h，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，放入50℃烘箱中干燥10h，得到羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯5g加入到50gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入15g 2-氯丙烯酸酯和11g四甲基胍，将混合溶液置于75℃下进行搅拌反应，反应的时间为26h，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，放入55℃真空干燥箱中干燥7h，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将240g甲醇加入到20g二乙烯三胺中，搅拌混合均匀，再加入15.5g丙烯酸甲酯和5g步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯，并于35℃下反应32h，反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂，再加热升温，在140℃下进行聚合反应，反应的时间为10h，聚合反应完毕后冷却，洗涤，在75℃烘箱中干燥10h，得到胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯；
(4)吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将步骤(3)制备的超支化聚合物接枝石墨烯5g加入到90g二氯甲烷中，超声分散混合均匀后，再加入0.5g的2-吡啶甲酸，搅拌混合均匀，之后将所得到的混合液置于氮气气氛中，并在150℃下反应8h，反应完毕后离心，洗涤，在65℃烘箱中干燥9h，得到吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯；
(5)超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(4)制备的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯0.12g与90g丙酮、5g环氧树脂、0.06g流平剂聚二甲基硅氧烷、0.05g消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.11g颜料钛白粉搅拌混合均匀，得到超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
实施例4
一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：在500g去离子水中依次加入5g氧化石墨烯、250g氢氧化钠和240g氯乙酸，并于30℃下搅拌反应8h，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，放入50℃烘箱中干燥12h，得到羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯5g加入到60gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入16.5g 2-氯丙烯酸酯和12.5g四甲基胍，将混合溶液置于80℃下进行搅拌反应，反应的时间为30h，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，放入60℃真空干燥箱中干燥8h，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将275g甲醇加入到22.5g二乙烯三胺中，搅拌混合均匀，再加入17.5g丙烯酸甲酯和5g步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯，并于40℃下反应36h，反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂，再加热升温，在150℃下进行聚合反应，反应的时间为12h，聚合反应完毕后冷却，洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，得到胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯；
(4)吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将步骤(3)制备的超支化聚合物接枝石墨烯5g加入到100g二氯甲烷中，超声分散混合均匀后，再加入0.6g的2-吡啶甲酸，搅拌混合均匀，之后将所得到的混合液置于氮气气氛中，并在160℃下反应10h，反应完毕后离心，洗涤，在70℃烘箱中干燥10h，得到吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯；
(5)超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(4)制备的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯0.15g与100g丙酮、5g环氧树脂、0.075g流平剂聚二甲基硅氧烷、0.06g消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.125g颜料钛白粉搅拌混合均匀，得到超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
对比例1
一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：在400g去离子水中依次加入5g氧化石墨烯、225g氢氧化钠和210g氯乙酸，并于30℃下搅拌反应8h，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，放入50℃烘箱中干燥6h，得到羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯5g加入到30gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入10g 2-氯丙烯酸酯和7.5g四甲基胍，将混合溶液置于60℃下进行搅拌反应，反应的时间为15h，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，放入45℃真空干燥箱中干燥4h，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将15g甲醇加入到16g二乙烯三胺中，搅拌混合均匀，再加入11g丙烯酸甲酯和5g步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯，并于20℃下反应24h，反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂，再加热升温，在100℃下进行聚合反应，反应的时间为6h，聚合反应完毕后冷却，洗涤，在60℃烘箱中干燥8h，得到胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯；
(4)超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(3)制备的胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯0.01g与60g丙酮、5g环氧树脂、0.025g流平剂聚二甲基硅氧烷、0.02g消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.075g颜料钛白粉搅拌混合均匀，得到超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
对比例2
一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：在400g去离子水中依次加入5g氧化石墨烯、225g氢氧化钠和210g氯乙酸，并于30℃下搅拌反应8h，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，放入50℃烘箱中干燥6h，得到羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯5g加入到30gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入10g 2-氯丙烯酸酯和7.5g四甲基胍，将混合溶液置于60℃下进行搅拌反应，反应的时间为15h，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，放入45℃真空干燥箱中干燥4h，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)丙烯酸乙酯接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯0.01g与60g丙酮、5g环氧树脂、0.025g流平剂聚二甲基硅氧烷、0.02g消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.075g颜料钛白粉搅拌混合均匀，得到丙烯酸乙酯接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
对实施例和对比例所制备的产品进行相应的性能评价，具体如下：
将实施例和对比例中合成的石墨烯改性环氧树脂涂料倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下铺平后晾干，脱模，裁剪成同等大小的样条，采用三点弯曲法对样条进行韧性测试，将样条置于WDS-100M万能拉力试验机上，进行相应的测试，每组样品测试5组。具体结果见表1。
表1实施例和对比例合成样条韧性测试结果
采用NOVA自动原件分析仪对实施例和对比例中合成的石墨烯改性环氧树脂涂料的防腐蚀性能进行测试，以均匀涂覆实施例和对比例中合成的超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的钢片作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂电极作为对电极，测试过程中，扫描的速率为0.01V/S，起始电压为-0.96V，终止电压为-0.36V，其中模拟腐蚀环境为3.5％NaCl溶液，得到相应的阻抗数据。具体结果见表2。
表2实施例和对比例合成样条防腐蚀性能测试结果
根据表1和表2可知，本发明所制备的环氧树脂涂料具有优良的力学性能和防腐蚀性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羧基化石墨烯的制备：以重量份计，在0.8-1.2份的去离子水中依次加入0.01-0.02份氧化石墨烯、0.4-0.5份氢氧化钠和0.42-0.48份氯乙酸进行搅拌反应，反应完毕后，用稀盐酸中和，洗涤，离心，干燥即得到所述的羧基化石墨烯；
(2)丙烯酸乙酯接枝石墨烯的制备：将步骤(1)制备的羧基化石墨烯0.08-0.12份加入到0.6-1.2份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合均匀后，再加入0.2-0.33份的2-氯丙烯酸酯和0.15-0.25份的四甲基胍，并进行搅拌反应，反应完毕后，用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，旋蒸，真空干燥，即得到所述的丙烯酸乙酯接枝石墨烯；
(3)胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将3-5.5份的甲醇加入到0.32-0.45份的二乙烯三胺中，搅拌混合均匀，再加入0.22-0.35份丙烯酸甲酯和0.08-0.15份步骤(2)制备的丙烯酸乙酯接枝石墨烯进行反应，反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂，再加热升温，进行聚合反应，聚合反应完毕后冷却，洗涤，干燥即得到所述的胺基封端的超支化聚合物接枝石墨烯；
(4)吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯的制备：将步骤(3)制备的超支化聚合物接枝石墨烯0.08-0.12份加入到1-2份二氯甲烷中，超声分散混合均匀后，再加入0.004-0.012份的2-吡啶甲酸，搅拌混合均匀，之后将所得到的混合液置于氮气气氛中进行反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得到所述的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯；
(5)超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备：将步骤(4)制备的吡啶基超支化聚合物接枝石墨烯0.02-0.3份与120-200份丙酮、10份环氧树脂、0.05-0.15份流平剂聚二甲基硅氧烷、0.04-0.12份消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚及0.15-0.25份颜料钛白粉搅拌混合均匀，即得到所述的超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌反应的温度为20-50℃，反应的时间为4-12h；所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为6-12h。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应的温度为60-80℃，反应的时间为15-30h。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中干燥的温度为45-60℃，干燥的时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应的温度为20-40℃，反应的时间为24-36h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中聚合反应的温度为100-150℃，聚合反应的时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为8-12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中反应的温度为120-160℃，反应的时间为4-10h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为6-10h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料。
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2021
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