CN111925453B - 一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂及其制备方法。在搅拌状态下,对纤维素纳米晶须悬浮液进行氧化改性,反应环境控制pH,反应后加入有机醇中止氧化;离心透析后在搅拌状态下,加入阳离子改性剂改性,反应环境控制pH,反应后透析得到进一步阳离子化的改性纤维素纳米晶须悬浮液。本发明的施胶增强剂具有阳离子性和生物降解性,良好的表面施胶能力,应用后能赋予纸张适当的抗水性和更优异的表面强度,应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及造纸工业中的施胶增强剂及制备方法,尤其是涉及一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂及制备方法。
背景技术
原纸存在外观以及强度差等缺点,需要通过施胶来改变其外观性能与强度。合成的表面施胶剂主要有苯乙烯马来酸酐聚合物(SMA)、苯乙烯丙烯酸聚合物(SAA)、苯乙烯苯烯酸酯聚合物(SAE)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)等。表面施胶体系繁多,不同的体系,不同的配比以及不同的改性方案都可能产生迥然不同的结果。
近年来,许多国家、组织都呼吁绿色发展,绿色包装的概念也出现在人们的视野。纤维素作为生物界里来源广泛且具有可再生、绿色环保的优良特点,而且纤维素纳米晶须更是具有很多优点,比如它的强度、杨氏模量以及弹性模量都非常的大,使得它用作纸张涂料或者是表面施胶剂时,可以极大地增强纸张抗张性能,此外,纤维素纳米晶须含有非常多的羟基基团,这种亲水基团使得它具有很好的化学活性以及吸附性,优异的结构特点,使得纤维素纳米晶须能够用作聚合物的增强剂。
虽然纤维素纳米晶须具有许多突出的优点,且正在被大量应用于各种材料的改性上。但它也有缺点,具体表现在纤维素纳米晶须本身带有一定的负电性,这就导致它应用在一些阴离子型的基体上时,不能很好的稳定分散在基体上,从而影响了它的效果;除此之外,由于纤维素纳米晶须表面含有大量的羟基,羟基属于亲水基团,如果将其作为纸张的涂料或者表面施胶剂的话,不利于纸张抗水性的改善,因此,为了更好的利用纤维素纳米晶须,一般要将其改性。通常是将它阳离子化,在它的基体上接入阳离子基团。
发明内容
本发明的目的在于提供一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂及制备方法,能够解决现有纸张表面施胶主要采用苯丙乳液表面施胶剂(SAE)、苯乙烯马来酸酐聚合物(SMA)等乳液聚合型高分子表面施胶剂在应用中残留单体和溶剂量高、纸张强度不足等问题;同时解决纤维素纳米晶须直接用作纸张表面施胶剂时抗水性不足而无法达到工业化应用的问题。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
(1)纤维素纳米晶须进行氧化改性:
制得质量分数为5%纤维素纳米晶须悬浮液倒入反应容器中,加入氧化改性剂,在温度为45℃-50℃且均匀搅拌的条件下反应2.0-2.5h;
反应期间,采用0.1mol/L的第一pH调节剂进行pH控制,使pH控制在6.5-7.5区间,然后加入50mL有机醇,继续反应0.5h以除去未反应的氧化改性剂;
收集充分反应后的混合液并流水透析2d,经旋转蒸发得到氧化改性的纤维素纳米晶须悬浮液;
(2)纤维素纳米晶须进一步进行阳离子化改性:
取一定量的步骤(1)中所述氧化改性的纤维素纳米晶须悬浮液倒入反应容器中,加入阳离子改性剂,将获得的反应体系放置于温度为50℃-55℃反应条件中,并且滴加第二pH调节剂控制pH为5.5-6.5,反应3-5h;
将充分反应后的悬浮液置于透析袋中流水透析2d后,经过稀释和旋转蒸发得到阳离子化的改性纤维素纳米晶须悬浮液,作为生态型阳离子表面施胶增强剂。
所述(1)中氧化改性剂和纤维素纳米晶须的摩尔配比为1:50~1:30。
所述(2)中氧化改性的纤维素纳米晶须和阳离子改性剂的摩尔配比为1:1-1:2。
所述氧化改性剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水中的一种或多种任意比例混合。
所述的第一pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种任意比例混合。
所述的有机醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种任意比例混合。
所述的阳离子改性剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTA)、聚乙烯亚胺中的一种。
所述的第二PH调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钾、单乙醇胺、二乙醇胺、甲酸中的一种或多种任意比例混合。
本发明采用氧化剂对纤维素纳米晶须进行氧化降解处理,使纤维素纳米晶须基体上部分羟基被氧化为醛基,具有更高活性;然后加入多元醇中止反应并溶解分散纤维素;最后进行阳离子改性,为纤维素纳米晶须接枝上阳离子功能基团,增强其在纸张涂布应用中的相容性。
与背景技术相比,本发明具有的有益效果是:
1、本发明制备阳离子纤维素纳米晶须的表面施胶增强剂,相对于现有合成型聚合物类表面施胶剂,其主要基本成分绿色天然、具有可再生的环保性。
2、本发明制备阳离子纤维素纳米晶须的表面施胶增强剂,相对于纳米纤维素具有阳离子性,更利于在纸张表面稳定、均匀分散定着。
3、本发明有效地解决了纤维素纳米晶须会给表面施胶剂带来抗水性不足的问题,同时保证了表面施胶剂的应用效果。
4、本发明提高了纸张的表面强度,还能在纸张回收循环使用中体现很好的环保性。
综合来说,本发明的施胶增强剂具有阳离子性和生物降解性,良好的表面施胶能力,应用后能赋予纸张良好的抗水性和更优异的表面强度,在食品包装纸、食品托盘、水果保鲜袋、纸吸管等方面具有很好应用性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但本发明实施例不限于此。
本发明的实施例情况如下:
实施例1:
量取200ml的质量分数5%纤维素纳米晶须悬浮液倒入圆底烧瓶中,按mol(K2S2O4)/mol(纤维素纳米晶须)=1:50的比例加入过硫酸钾,在温度为50℃且均匀搅拌的条件下反应2.5h,反应过程中用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴加控制pH=6.5,然后加入50ml乙二醇,继续反应0.5h,收集充分反应后的混合液采用流水透析2d,经旋转蒸发得到5%的悬浮液。
取350ml上述悬浮液倒入反应釜中,以mol(K2S2O4)/mol(CTA)=1:2的比例加入相应量的CTA,用碳酸钾进行pH调节pH=6.5,搅拌并反应5h,反应温度为55℃;将充分反应后的悬浮液置于透析袋中流水透析2d后,最终经过稀释和旋转蒸发得到质量分数5%的阳离子纤维素纳米晶须悬浮液,记为样品1#。
实施例2:
取95ml的二甲基亚砜(DMSO)以及50g的5%纤维素纳米晶须溶胶,将DMSO直接加入纤维素纳米晶须溶胶中,然后在缓慢搅拌的条件下,按mol(H202)/mol(纤维素纳米晶须)=1:20的比例加入双氧水,在温度为50℃且均匀搅拌的条件下反应2.5h,溶液倒入200ml95%乙醇中终止反应。再加入0.125g NaOH固体,将溶液放入50℃恒温水浴锅中,之后将质量为0.5g阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)慢慢地加入反应体系中,反应期间每隔1.5h将其取出超声清洗0.5h,超声清洗的条件为60℃,功率为100%,反应6h后。将制备得到悬浮液进行离心、透析,透析后将其旋蒸浓缩得到固含量为5%的阳离子纤维素纳米晶须溶液,记为样品2#。
实施例3:
量取200ml的质量分数5%纤维素纳米晶须悬浮液倒入圆底烧瓶中,按mol(H202)/mol(纤维素纳米晶须)=1:30的比例加入双氧水,在温度为50℃且均匀搅拌的条件下反应2.5h,反应过程中用0.1mol/l的碳酸钠溶液滴加控制pH=6.0,然后加入50ml丙三醇,继续反应0.5h,收集充分反应后的混合液采用流水透析2d,经旋转蒸发得到质量分数5%的悬浮液。
取350ml上述悬浮液倒入反应釜中,以mol(H202)/mol(EPTMAC)=1:1的比例加入相应量的EPTMAC,用二乙醇胺进行pH调节pH=6.5,搅拌并反应5h,反应温度为55℃;将充分反应后的悬浮液置于透析袋中流水透析2d后,最终经过稀释和旋转蒸发得到5%的阳离子纤维素纳米晶须悬浮液,记为样品3#。
实施例4:
量取200ml的质量分数5%纤维素纳米晶须悬浮液倒入圆底烧瓶中,按mol(H202)/mol(纤维素纳米晶须)=1:30的比例加入双氧水,在温度为50℃且均匀搅拌的条件下反应2.5h,反应过程中用0.1mol/l的碳酸钠溶液滴加控制pH=6.0,然后加入50ml丙三醇,继续反应0.5h,收集充分反应后的混合液采用流水透析2d,经旋转蒸发得到5%的悬浮液。
取350ml上述悬浮液倒入反应釜中,以mol(H202)/mol(聚乙烯亚胺)=1:1的比例加入相应量的聚乙烯亚胺,搅拌并反应5h,反应温度为55℃,最后采用甲酸调节PH至6.5;将充分反应后的悬浮液置于透析袋中流水透析2d后,最终经过稀释和旋转蒸发得到质量分数5%的阳离子纤维素纳米晶须悬浮液,记为样品4#。
测试和效果评价:
1.对未改性纤维素纳米晶须及实施例中制备的悬浮液样品进行离子性测试,测试仪器:纳米粒度电位仪,型号Zetasizer Nano S90,测试温度为25℃。测试结果如下:
表1未改性纤维素纳米晶须和示例样品的电位
未改性的NCC明显具有负电位,阳离子改性后的样品都具有正电性。
2.在60℃-65℃条件下,配置浓度为8%的均匀木薯氧化淀粉溶液,分别加入淀粉质量比0.2%的阳离子化的纤维素纳米晶须样品1、样品2、样品3、样品4,搅拌20min后得均匀表面施胶液。分别对瓦楞原纸进行表面施胶应用,施胶后纸张进行干燥处理,室内平衡24小时后应用性能测试。测试结果如下:
原纸及样品纸张施胶应用结果
从施胶应用结果分析:原纸施胶应用后,耐折度、抗张强度有明显的提升,在施胶液体系中添加阳离子纤维素纳米晶须增强效果最为明显;施胶应用后的纸张30s Cobb吸水值都有降低,施胶后纸张的抗水性增强。
基于对可再生、环保性材料纤维素纳米晶须阳离子改性,并将其应用到瓦楞原纸施胶中,对瓦楞原纸的力学性能和抗水性都有改善。为实现绿色包装性能优化及其他纸类生态绿色加工提供思路和借鉴。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的专业人员能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂的制备方法,其特征在于,该方法的步骤如下:
(1)纤维素纳米晶须进行氧化改性:
制得质量分数为5%纤维素纳米晶须悬浮液倒入反应容器中,加入氧化改性剂,在温度为45℃-50℃且均匀搅拌的条件下反应2.0-2.5h;反应期间,采用0.1mol/L的第一pH调节剂进行pH控制,使pH控制在6.5-7.5区间,然后加入50mL有机醇,继续反应0.5h以除去未反应的氧化改性剂;收集充分反应后的混合液并流水透析2d,经旋转蒸发得到氧化改性的纤维素纳米晶须悬浮液;
所述氧化改性剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水中的一种或多种任意比例混合;
所述的有机醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种任意比例混合;
所述(1)中氧化改性剂和纤维素纳米晶须的摩尔配比为1:50~1:30;
(2)纤维素纳米晶须进一步进行阳离子化改性:
取一定量的步骤(1)中所述氧化改性的纤维素纳米晶须悬浮液倒入反应容器中,加入阳离子改性剂,所述的阳离子改性剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵EPTMAC、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵CTA、聚乙烯亚胺中的一种,将获得的反应体系放置于温度为50℃-55℃反应条件中,并且滴加第二pH调节剂控制pH为5.5-6.5,反应3-5h;将充分反应后的悬浮液置于透析袋中流水透析2d后,经过稀释和旋转蒸发得到阳离子化的改性纤维素纳米晶须悬浮液,作为生态型阳离子表面施胶增强剂;
所述(2)中氧化改性的纤维素纳米晶须和阳离子改性剂的摩尔配比为1:1-1:2。
2.根据权利要求1所述的一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂的制备方法,其特征在于:所述的第一pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂的制备方法,其特征在于:所述的第二pH调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钾、单乙醇胺、二乙醇胺、甲酸中的一种或多种任意比例混合。
4.一种造纸用生态型阳离子表面施胶增强剂,其特征在于:采用权利要求1-3任一所述制备方法制备而成。
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