CN110437764B - 一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法 - Google Patents

一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110437764B
CN110437764B CN201910760372.7A CN201910760372A CN110437764B CN 110437764 B CN110437764 B CN 110437764B CN 201910760372 A CN201910760372 A CN 201910760372A CN 110437764 B CN110437764 B CN 110437764B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
starch
epoxy resin
adhesive
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910760372.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110437764A (zh
Inventor
严佳飞
何燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Tianming Qixing prefabricated construction technology Co.,Ltd.
Original Assignee
石家庄正旭环保建材有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 石家庄正旭环保建材有限公司 filed Critical 石家庄正旭环保建材有限公司
Priority to CN201910760372.7A priority Critical patent/CN110437764B/zh
Publication of CN110437764A publication Critical patent/CN110437764A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110437764B publication Critical patent/CN110437764B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09J103/04—Starch derivatives
    • C09J103/10—Oxidised starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/324—Alkali metal phosphate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种树脂改性淀粉粘合剂，其特征在于，按重量计算包括如下组成：干淀粉100份、去离子水300‑500份、环氧树脂20‑40份、叠氮聚醚5‑10份、3,5‑二氨基‑1,2,4‑三唑1‑2份、氰基丙烯酸酯1‑3份、次氯酸钠溶液5‑10份、三聚磷酸钠3‑8份、水滑石2‑5份、高岭土3‑8份、硫酸钠1‑4份。该淀粉粘合剂采用叠氮聚醚改性的环氧树脂改性氧化淀粉乳液，引入反应性官能团和耐水性五元环结构，大幅提升了粘合剂的剪切强度和耐水性能。

Description

一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种瓦楞纸板用的树脂改性玉米淀粉粘合剂及其制备方法。
背景技术
早期的瓦楞纸用粘合剂为泡花碱，由于泡花碱结膜快、价格低，长期为纸箱厂使用，但用泡花碱粘合的纸箱易吸潮泛碱，破坏了箱面的抗压延力，脱胶现象时有发生，甚至腐蚀被包装的商品，还会对环境造成污染。1935年美国的Stein Hall研制出玉米淀粉粘合剂，与泡花碱相比，它具有粘接强度高，重量轻，无腐蚀性，防潮性好，挺力大，韧性好，制造简便，成本低等优点，更适合作瓦楞纸粘合。国外在50年代初期就将玉米淀粉粘合剂广泛应用于瓦楞纸箱的生产，我国在1984年将淀粉粘合剂的使用作为纸箱生产厂的重点推广项目，外贸部也已明文规定出口纸箱必须使用玉米淀粉粘合剂。
淀粉是由D-葡萄糖单体脱水缩合形成的均聚物，分子量为106-107数量级，在每个葡萄糖单位的C2、C3和C6上各有一个羟基，因而每个淀粉分子链上几十万到上百万个羟基，形成大量的分子内、分子间氢键。淀粉分子中大量氢键的存在，使其具备成为胶粘剂的条件。但是，氢键作用力与化学键力相比要弱的多，其粘合强度达不到应用要求。所以，需要通过向淀粉分子链中引入大量均匀分布的化学键，使其与周围的氢键的弱化学作用力有效配合，才能达到粘合强度要求。而且，淀粉分子链上大量的羟基，极易与水形成氢键，耐水性很差。因此，提高淀粉粘合剂的粘接强度和耐水性能是淀粉粘结剂研究的重要方向。如中国专利CN201210241327.9公开了一种改性淀粉胶粘剂，该胶粘剂加入了与氧化淀粉乳相容性好的高内聚能组分醋酸乙烯酯，增强淀粉胶粘剂的粘接强度，采用环氧树脂做交联剂，环氧树脂与氧化淀粉的羧基发生交联反应，明显提高其耐水性能。然而，为了扩大淀粉胶粘剂的应用范围，仍需开发更高粘接强度，更好耐水性的淀粉粘合剂材料。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法，具体方案如下：
一种树脂改性淀粉粘合剂，按重量计算包括如下组成：干淀粉100份、去离子水300-500份、环氧树脂20-40份、叠氮聚醚5-10份、3,5-二氨基-1,2,4-三唑1-2份、氰基丙烯酸酯1-3份、次氯酸钠溶液5-10份、三聚磷酸钠3-8份、水滑石2-5份、高岭土3-8份、硫酸钠1-4份；
所述淀粉为玉米干淀粉，蛋白质含量小于0.3％，控制淀粉含量是为了减少蛋白质变性造成的胶粘剂发霉和异味，提高粘合剂的储存期和环境友好性。
所述环氧树脂为E44牌号环氧树脂，环氧值在0.41-0.47之间；
所述叠氮聚醚为端羟基缩水甘油叠氮聚醚，结构通式如下，
Figure BDA0002170072540000021
叠氮聚醚分子中含有大量的羟基，能够与淀粉中的羟基、羧基和醛基形成氢键，实现较好的缔合。同时，分子中的叠氮基还能与氰基丙烯酸酯中的氰基反应生产四唑五元环结构，具有较好的耐吸水性能。
所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸酯，结构式为CH2＝C(CN)-COOCH3。该结构中含有氰基，能够与叠氮基反应生成四唑五元环，五元环结构不仅提高了耐水性，还提高了粘接强度；该结构中还含有活泼氢，能够与环氧基、羟基反应进与氧化淀粉、叠氮聚醚、环氧树脂形成交叉网络，提高粘接强度；另外，该分子结构中还含有酯基，具有一定的增韧效果，不至于使形成的交叉网络结构过硬。
所述3,5-二氨基-1,2,4-三唑能够与环氧树脂固化，起到固化剂作用。同时，三唑结构可进一步与淀粉中的羟基和羧基等吸水基团作用，避免其直接与水作用，从而提高了其耐水性；同时唑类基团也是较好的增强基团，对胶体的强度有利。因此，3,5-二氨基-1,2,4-三唑可同时提高粘合剂的粘接强度和耐水性。
所述次氯酸钠为自制的次氯酸钠水溶液，有效氯含量为5％-10％，是将氯气通入30％的氢氧化钠溶液制备而成。所述次氯酸钠溶液显碱性，在氧化淀粉时还起到催化剂的作用，不需另外加碱。
所述高岭土、水滑石、硫酸钠为固体填料，主要起到增强和催干作用，同时水滑石还具有一定的杀灭细菌和微生物的作用，可以有效防止淀粉粘合剂变质，有效延长了淀粉粘合剂的储存时间；
所述三聚磷酸钠具有较强的络合作用，能够吸附在水滑石、高岭土、硫酸钠的表面，提高固体颗粒的溶解性。
所述改性淀粉粘合剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1.将各组分按配方组成称量后备用；
2.将环氧树脂与叠氮聚醚按质量比混合后依次加入搅拌釜中，然后加入无水乙醇，升高温度至50-60℃，保温反应30-40min后，蒸发掉无水乙醇得叠氮聚醚改性环氧树脂；
3.向反应釜中加入去离子水，然后加入玉米淀粉配成20-30％的淀粉乳液，逐滴加入次氯酸钠溶液，加完后升高温度至40-50℃，保温反应2-4h，反应完毕后加入0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值到9-10之间，降温出料得氧化淀粉乳液；
4.向步骤(3)制得的氧化淀粉乳液中按质量比依次加入步骤(2)改性的环氧树脂、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、氰基丙烯酸酯、三聚磷酸钠、水滑石、高岭土、硫酸钠，加完料后室温下搅拌并超声反应30-50min，确保填料和改性树脂均匀分散到体系中，
然后升高温度至60-70℃，保温反应1-2h，降温出料得树脂改性淀粉粘合剂。
本发明的有益效果在于：(1)采用叠氮聚醚改性的环氧树脂制备的改性玉米淀粉粘合剂，具有较高的粘接强度；(2)改性粘合剂中含有唑类五元环结构，具有较好的耐水性能；(3)本发明所述粘合剂还具有优良的抗菌和快干的效果，具有较高的储存性能和使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动所做的等同替换或改进，都在本发明的保护范围之内。
以下实施例所用氧化剂次氯酸钠的制备方法为：30℃下，将氯气通入30％的强氧化钠溶液中，通20mi n后，得次氯酸钠水溶液，测定有效氯含量为6.4％。
以下实施例所有叠氮聚醚为端羟基缩水甘油叠氮聚醚；所述环氧树脂为E44环氧树脂，环氧值0.45；所述干淀粉为玉米干淀粉，蛋白质含量为0.23％。
实施例1.
一种树脂改性淀粉粘合剂，按重量计算包括如下组成：玉米干淀粉100份、去离子水400份、环氧树脂35份、端羟基缩水甘油叠氮聚醚6份、3,5-二氨基-1,2,4-三唑1份、氰基丙烯酸酯2份、次氯酸钠溶液6份、三聚磷酸钠4份、水滑石4份、高岭土5份、硫酸钠3份；
1.将各组分按配方组成称量后备用；
2.将环氧树脂35g与端羟基缩水甘油叠氮聚醚6g按质量比混合后依次加入搅拌釜中，然后加入无水乙醇，升高温度至50-60℃，保温反应30-40min后，蒸发掉无水乙醇得叠氮聚醚改性环氧树脂41g；
3.向反应釜中加入去离子水400g，然后加入玉米干淀粉100g配成淀粉乳液，逐滴加入次氯酸钠溶液6g，加完后升高温度至40-50℃，保温反应2-4h，反应完毕后加入0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值到9-10之间，降温出料得氧化淀粉乳液；
4.向步骤(3)制得的氧化淀粉乳液中按质量比依次加入步骤(2)改性的环氧树脂41g、3,5-二氨基-1,2,4-三唑1g、氰基丙烯酸酯2g、三聚磷酸钠4g、水滑石4g、高岭土5g、硫酸钠3g，加完料后室温下搅拌并超声反应30-50min，确保填料和改性树脂均匀分散到体系中，然后升高温度至60-70℃，保温反应1-2h，降温出料得树脂改性淀粉粘合剂。
实施例2.
一种树脂改性淀粉粘合剂，按重量计算包括如下组成：玉米干淀粉100份、去离子水380份、环氧树脂28份、端羟基缩水甘油叠氮聚醚5份、3,5-二氨基-1,2,4-三唑1份、氰基丙烯酸酯1份、次氯酸钠溶液10份、三聚磷酸钠7份、水滑石3份、高岭土7份、硫酸钠4份；
制备方法同实施例1，各组分质量按本实施例称量。
实施例3.
一种树脂改性淀粉粘合剂，按重量计算包括如下组成：玉米干淀粉100份、去离子水450份、环氧树脂36份、端羟基缩水甘油叠氮聚醚8份、3,5-二氨基-1,2,4-三唑2份、氰基丙烯酸酯1.5份、次氯酸钠溶液6份、三聚磷酸钠4份、水滑石5份、高岭土5份、硫酸钠2份；
制备方法同实施例1，各组分质量按本实施例称量。
为进一步验证本发明的技术效果，参照现有专利技术CN2012102413279制备同样的胶粘剂，具体配方为：玉米淀粉60份，去离子水100份，次氯酸钠水溶液30份，环氧氯丙烷2.5份，聚醋酸乙烯酯乳液60份，环氧树脂25份，叔胺催化剂4份，高岭土5份，硫酸钠3份，滑石粉4份，钛白粉3份。
对上述实施例和对比例制备的粘合剂分别按照GB/T9846-2004标准测试剪切强度，按照GB/T17657-1999标准测试耐水剪切强度，具体结果如表1所示：
Figure BDA0002170072540000071
由表中数据可见，本发明所制备的粘合剂在剪切强度和耐水剪切强度方面明显优于现有技术。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种树脂改性淀粉粘合剂，其特征在于，按重量计算包括如下组成：干淀粉100份、去离子水300-500份、环氧树脂20-40份、叠氮聚醚5-10份、3,5-二氨基-1,2,4-三唑 1-2份、氰基丙烯酸酯1-3份、次氯酸钠溶液5-10份、三聚磷酸钠3-8份、水滑石2-5份、高岭土3-8份、硫酸钠1-4份；
所述环氧树脂为E44牌号环氧树脂，环氧值在0.41-0.47之间；
所述叠氮聚醚为端羟基缩水甘油叠氮聚醚；
所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸酯，结构式为CH2=C(CN)-COOCH3。
2.根据权利要求1所述一种树脂改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述淀粉为玉米干淀粉，蛋白质含量小于0.3%。
3.根据权利要求1所述一种树脂改性淀粉粘合剂，其特征在于，所述次氯酸钠为自制的次氯酸钠水溶液，有效氯含量为5%-10%。
4.权利要求1-3任一项所述改性淀粉粘合剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（ 1 ） 将各组分按配方组成称量后备用；
（ 2 ） 将环氧树脂与叠氮聚醚按质量比混合后依次加入搅拌釜中，然后加入无水乙醇，升高温度至50-60℃，保温反应30-40min后，蒸发掉无水乙醇得叠氮聚醚改性环氧树脂；
（ 3 ） 向反应釜中加入去离子水，然后加入玉米淀粉配成20-30%的淀粉乳液，逐滴加入次氯酸钠溶液，加完后升高温度至40-50℃，保温反应2-4h，反应完毕后加入0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值到9-10之间，降温出料得氧化淀粉乳液；
（ 4 ） 向步骤（3）制得的氧化淀粉乳液中按质量比依次加入步骤（2）改性的环氧树脂、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、氰基丙烯酸酯、三聚磷酸钠、水滑石、高岭土、硫酸钠，加完料后室温下搅拌并超声反应30-50min，确保填料和改性树脂均匀分散到体系中，然后升高温度至60-70℃，保温反应1-2h，降温出料得树脂改性淀粉粘合剂。
CN201910760372.7A 2019-08-16 2019-08-16 一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法 Active CN110437764B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910760372.7A CN110437764B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910760372.7A CN110437764B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110437764A CN110437764A (zh) 2019-11-12
CN110437764B true CN110437764B (zh) 2021-06-29

Family

ID=68436113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910760372.7A Active CN110437764B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110437764B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116670821A (zh) * 2020-12-03 2023-08-29 住友电木株式会社 密封用树脂组合物和半导体装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5164483B2 (ja) * 2007-09-03 2013-03-21 王子コーンスターチ株式会社 環境にやさしい段ボール用接着剤
CN102732186B (zh) * 2012-07-12 2013-12-25 华东理工大学 一种改性的淀粉胶粘剂及其制备方法
CN103254841A (zh) * 2013-05-24 2013-08-21 南通市东方包装有限公司 瓦楞纸板生产用粘合剂
CN103897629A (zh) * 2014-04-14 2014-07-02 陆青 一种膨化淀粉胶黏剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN110437764A (zh) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210024786A1 (en) Resin Modified Starch Adhesive And Preparation Method Thereof
CN102391797B (zh) 建筑用玉米淀粉胶粘剂及其制备方法
TW200938605A (en) Thermosetting polysaccharides
CN110437763A (zh) 一种环保抗氧化纸箱粘合剂及其制备方法
CN103333641A (zh) 一种快干型木薯淀粉粘合剂及其制备方法
CN110437764B (zh) 一种树脂改性淀粉粘合剂及其制备方法
CN107619645A (zh) 一种基于全酶法制备多巴胺增强淀粉基粘合剂的方法
CN112480844B (zh) 一种防霉壁纸胶粘剂的制备方法及其产品
CN105568761A (zh) 一种造纸用抗撕裂强度增强剂及其制备方法
CN100567430C (zh) 以玉米淀粉为主料制造的木质材料胶粘剂及其制造方法
CN110628357B (zh) 一种富含纳米粒子的壁纸胶用变性淀粉的半干制备方法
CN110343485B (zh) 一种氧化抗凝沉淀粉粘合剂的制备方法
CN113511845A (zh) 一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料及其制备方法
CN104449461B (zh) 一种高强度防潮淀粉胶及其制备方法和应用方法
CN104312502B (zh) 基于淀粉和坚木栲胶的无醛木材胶粘剂及其制备方法
CN109486441B (zh) 一种瓦楞纸板低温粘合胶水
CN104178057B (zh) 一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂及其制法和应用
CN103333646A (zh) 一种环保低成本纸箱用胶粘剂及其制备方法
CN114213918A (zh) 水性木器清底漆及其制备方法
CN106590467A (zh) 水溶性粘合剂组合物
CN105237930A (zh) 一种制备改性石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜的方法
CN106700655A (zh) 一种氨基硫脲‑双醛淀粉交联聚合物包覆改性的纳米碳酸钙粉体及其制备方法
CN112175560A (zh) 一种建材粘接用水性胶粘剂及其制备方法
CN106010360A (zh) 一种墙纸用湿胶及其制备方法
CN112144316A (zh) 一种纳米纤维素改性丙烯酸树脂及其制备方法和装饰纸

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210601

Address after: No. 111, Fengchan Road, Shijiazhuang Economic and Technological Development Zone, Hebei Province 052165

Applicant after: Shijiazhuang Zhengxu Environmental Protection Building Materials Co.,Ltd.

Address before: Yuhuan Yongji adhesive Co., Ltd., 38-3 Yugang Road, Kanmen street, Yuhuan City, Taizhou City, Zhejiang Province, 318000

Applicant before: Yan Jiafei

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211011

Address after: 056799 Shiwu High Speed Railway East and Chengfeng highway north, Cheng'an County, Handan City, Hebei Province

Patentee after: Zhengxu HENGJIA (Hebei) Building Materials Technology Co., Ltd

Address before: 052165 No. 111, Fengchan Road, Shijiazhuang Economic and Technological Development Zone, Hebei Province

Patentee before: Shijiazhuang Zhengxu environmental protection building materials Co., Ltd

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220422

Address after: 056000 east of Jingsi road and south of weiqi Road, Shangcheng Industrial Zone, Cheng'an County, Handan City, Hebei Province

Patentee after: Hebei Tianming Qixing prefabricated construction technology Co.,Ltd.

Address before: 056799 Shiwu High Speed Railway East and Chengfeng highway north, Cheng'an County, Handan City, Hebei Province

Patentee before: Zhengxu HENGJIA (Hebei) Building Materials Technology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right