CN105732822A - 一种改性纳米纤维素及其制备方法 - Google Patents

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蒋学
尹园园
田秀枝
王鸿博
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds

Abstract

本发明是一种改性纳米纤维素及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。制备方法分两步：(1)采用TEMPO氧化与超声波粉碎处理相结合的方法，制得氧化纳米纤维素；(2)采用不同碳链长度的阳离子表面活性剂吸附改性制得的氧化纳米纤维素，得到不同改性效果的纳米纤维素。其特点是通过制得不同氧化程度的纳米纤维素，吸附不同碳链长度的阳离子表面活性剂获得不同改性效果的纳米纤维素，达到符合材料应用要求的改性效果，使之更利于制备有机复合材料。

Description

一种改性纳米纤维素及其制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子材料改性技术领域。具体地说是一种改性纳米纤维素及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，资源能源问题日益严峻，生物质材料越来越受到重视，纳米纤维素具有很高的杨氏模量(138GPa)、巨大的比表面积(几百m2/g)、成本低、原料易得、可降解等优点，成为备受关注的生物质材料之一。纳米纤维素因其优良的机械性能，成为制备纳米复合材料增强相的理想选择。
纳米纤维素表面的羟基使纳米粒子有较强的极性和吸水性，这使得纤维素纳米粒子和很多非极性材料之间的相容性较差。在纳米纤维素作为纳米复合材料的增强相时，纳米纤维素与有机材料的相容性较差，从而导致制备的复合材料的机械强度、透明性等性能欠佳，因此，需要对制备的纳米纤维素进行改性来提高纳米纤维素的疏水性，从而提高纳米纤维素与有机材料的相容性，得到性能优良的纳米复合材料，从而扩大纳米纤维素的使用范围。
本专利采用阳离子吸附改性氧化纳米纤维素，改善其热稳定性及其与有机材料的相容性(通过改善疏水性实现，因此本发明中利用接触角表征)，进一步分析接枝改性对纳米纤维素疏水性的影响。
发明内容
本发明的目的是采用阳离子吸附改性氧化纳米纤维素，改善纳米纤维素与有机材料的相容性，进一步分析改性对纳米纤维素与有机材料相容性的影响。
本专利采用氧化剂氧化微晶纤维素，后超声粉碎，得到氧化纳米纤维素，最后采用阳离子吸附改性制得的氧化纳米纤维素。所述的氧化剂是TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系，所述的阳离子为十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(STAC)。所述的配方比例按重量份数计。本发明提供了阳离子吸附改性氧化纳米纤维素的技术方案，分为两个步骤：
(1)制备氧化纳米纤维素
将1～4份微晶纤维素分散到一定量的水中，加入10～40份NaBr，0.1～0.4份TEMPO，待NaBr、TEMPO溶解后加入0.1～0.4份NaClO，于25℃下反应1～4小时。反应结束后，离心、透析，得到氧化微晶纤维素。用超声波粉碎机处理氧化微晶纤维素，得到氧化纳米纤维素；
(2)阳离子吸附改性氧化纳米纤维素
将一定量的氧化纳米纤维素分别与十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(STAC)混合，50℃下搅拌3小时后离心、冷冻干燥。得到阳离子吸附改性的氧化纳米纤维素。
本发明的优点是可以按照发明中的制备、改性方法得到不同阳离子吸附改性的氧化纳米纤维素。通过控制氧化程度及阳离子的吸附量来不同程度的提高纳米纤维素与有机材料的相容性。
本发明所述的改性方法得到的改性纳米纤维素的结构及其疏水性等各项性能采用以下指标进行检测表征：
(1)透射电镜(TEM)分析
采用JEM-2100透射式电子显微镜观察样品的形貌、尺寸。点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.14nm，加速电压为200kV。样品采用磷钨酸染色。
(2)红外光谱(FT-IR)分析
样品的红外光谱图在NICOLETis10型红外光谱仪上测定。采用KBr压片法，取约2mg样品研磨，然后加入200mg左右溴化钾充分研磨，制成透明薄片扫描红外光谱。分辨率为4cm-1，波数范围400～4000cm-1，扫描30次。
(3)电导率滴定
采用电导率滴定法测定氧化微晶纤维素表面的-COOH含量。根据滴定过程中使用的氢氧化钠的量来计算不同氧化程度的氧化微晶纤维素表面的-COOH含量。
(4)接触角测试
改性前后的纤维素纳米晶体采用压片的方法获得平整的表面，约0.5μL水滴到纤维素纳米晶体的表面上，每个样品至少测得三组接触角数据，以平均值作为每组样片的接触角数值。
附图说明
图1氧化纳米纤维素的透射电镜图
图2红外光谱图:(a)微晶纤维素；(b)氧化微晶纤维
具体实施方式
本发明公开了一种改性纳米纤维素及其制备方法。本发明的关键是采用TEMPO氧化和超声波粉碎相结合的方式制备氧化纳米纤维素，然后采用不同碳链长度的阳离子吸附改性制得的氧化纳米纤维素，提高纳米纤维素的改性效果，可最大限度的提高纳米纤维素与有机材料的相容性。具体实施分为两部分，一是采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化微晶纤维素，后超声波粉碎处理得到氧化纳米纤维素；二是利用不同的阳离子表明活性剂吸附改性制得的氧化纳米纤维素，通过不同碳链长度的阳离子对纳米纤维素的改性得到不同改性效果的纳米纤维素。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种改性纳米纤维素及其制备方法，其配方比例按重量份数计，实施步骤如下：
(1)将1份微晶纤维素分散到一定量的水中，加入10份NaBr，0.1份TEMPO，待NaBr、TEMPO溶解后加入0.1份NaClO，于25℃下反应1小时。反应结束后，离心、透析，得到氧化微晶纤维素。用超声波粉碎机处理氧化微晶纤维素，得到氧化纳米纤维素；
(2)将一定量的氧化纳米纤维素与十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)混合，50℃下搅拌3小时后离心、冷冻干燥。得到阳离子吸附改性的氧化纳米纤维素。
实施例2
一种改性纳米纤维素及其制备方法，其配方比例按重量份数计，实施步骤如下：
(1)将2份微晶纤维素分散到一定量的水中，加入20份NaBr，0.2份TEMPO，待NaBr、TEMPO溶解后加入0.2份NaClO，于25℃下反应2小时。反应结束后，离心、透析，得到氧化微晶纤维素。用超声波粉碎机处理氧化微晶纤维素，得到氧化纳米纤维素；
(2)将一定量的氧化纳米纤维素十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)混合，50℃下搅拌3小时后离心、冷冻干燥。得到阳离子吸附改性的氧化纳米纤维素。
实施例3
一种改性纳米纤维素及其制备方法，其配方比例按重量份数计，实施步骤如下：
(1)将3份微晶纤维素分散到一定量的水中，加入30份NaBr，0.3份TEMPO，待NaBr、TEMPO溶解后加入0.3份NaClO，于25℃下反应3小时。反应结束后，离心、透析，得到氧化微晶纤维素。用超声波粉碎机处理氧化微晶纤维素，得到氧化纳米纤维素；
(2)将一定量的氧化纳米纤维素与十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)混合，50℃下搅拌3小时后离心、冷冻干燥。得到阳离子吸附改性的氧化纳米纤维素。
实施例4
一种改性纳米纤维素及其制备方法，其配方比例按重量份数计，实施步骤如下：
(1)将4份微晶纤维素分散到一定量的水中，加入40份NaBr，0.4份TEMPO，待NaBr、TEMPO溶解后加入0.4份NaClO，于25℃下反应4小时。反应结束后，离心、透析，得到氧化微晶纤维素。用超声波粉碎机处理氧化微晶纤维素，得到氧化纳米纤维素；
(2)将一定量的氧化纳米纤维素与十八烷基三甲基氯化铵(STAC)混合，50℃下搅拌3小时后离心、冷冻干燥。得到阳离子吸附改性的氧化纳米纤维素。
本发明制得的氧化微晶纤维素的-COOH含量、接触角等检测指标如表1所示。
表1改性纤维素纳米晶体测试结果
实施例 -COOH含量(mmol/g) 接触角(o)
实施例1 1.116 39
实施例2 1.224 42
实施例3 1.256 47
实施例4 1.327 54

Claims (8)

1.一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，由以下物质组成，所述份数为质量份：
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，所述的氧化剂1为溴化钠。
3.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，所述的氧化剂2为次氯酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，所述的催化剂为TEMPO。
5.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氧化纳米纤维素
将1～4份微晶纤维素分散到一定量的水中，加入10～40份氧化剂1，0.1～0.4份催化剂，待氧化剂1、催化剂溶解后加入0.1～0.4份氧化剂2，于25℃下反应1～4小时。反应结束后，离心、透析，得到氧化微晶纤维素。用超声波粉碎机处理氧化微晶纤维素，得到氧化纳米纤维素；
(2)阳离子吸附改性氧化纳米纤维素
将一定量的氧化纳米纤维素分别与不同碳链长度的阳离子表面活性剂混合，50℃下搅拌3小时后离心、冷冻干燥得到阳离子吸附改性的氧化纳米纤维素。
6.根据权利要求5所述的一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，TEMPO氧化与超声波粉碎结合的方式得到氧化纳米纤维素。
7.根据权利要求5所述的一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于，所述的配方比例按质量份数计算。
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