CN108276617B - 一种季铵化tempo氧化纳米纤维素/姜黄素/pva/塔拉胶活性包装膜的制备方法 - Google Patents

一种季铵化tempo氧化纳米纤维素/姜黄素/pva/塔拉胶活性包装膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，它涉及一种复合包装膜的制备方法。它是要解决现有的食品包装膜在抗菌剂存在潜在污染及现有的姜黄素素因不溶于水而无法用于包装膜中的技术问题。本法：一、TEMPO氧化纳米纤维素；二、氧化纳米纤维素的季铵化反应及负载姜黄素；三、制备活性包装膜。本发明的包装膜的透氧率为1.3～2.1cm3mmm‑2atm‑1day‑1，水蒸汽透过率为3.0×10‑10～3.4×10‑10gs‑1m‑1Pa‑1，可用于食品行业，能够提高食品的货架期。

Description

一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性 包装膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合包装膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，包装膜材料不仅仅局限于简单的包装，还能有释放活性物质、延长食品的货架期的功能，此类包装材料称为活性包装材料。这种释放型活性包装材料，是将抗菌剂如二氧化硫、异硫氰酸烷基酯等，弥漫在包装内空间，从而防止食品表面的霉菌生长，但这些化学抗菌剂本身对食品也存在着污染的风险。
姜黄素(Curcumin)是一种从姜科植物姜黄等的根茎中提取得到的黄色色素，为酸性多酚类物质，主链为不饱和脂族及芳香族基团，现代研究发现姜黄素可以抑制炎症反应、抗氧化、抗类风湿的作用，广泛应用于医药行业。但是姜黄素不溶于水，限制了其在食品等领域的应用。
发明内容
本发明是要解决现有的食品包装膜在抗菌剂存在潜在污染及现有的姜黄素因不溶于水而无法用于包装膜中的技术问题，而提供一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法。
本发明的季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、TEMPO氧化纳米纤维素的制备：
(1)称取微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、溴化钠和NaClO溶液；
(2)将微晶纤维素溶于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液中，并在搅拌条件下加入TEMPO和溴化钠，然后逐滴加入NaClO溶液，滴加完毕后，搅拌2～3h，加入乙醇终止反应，将混合溶液用去离子水高速离心洗涤，得到氧化纳米纤维素(TCN)溶液；
二、氧化纳米纤维素(TCN)的季铵化反应及负载姜黄素；
(1)称取氧化纳米纤维素溶液、十六烷基三甲基溴化铵和姜黄素；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵配制成浓度为0.05～0.1g/mL的水溶液，将姜黄素溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，得到浓度为10ug/mL～20ug/mL的姜黄素溶液；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化纳米纤维素溶液中，室温条件下搅拌12～15h，得到季铵化氧化纳米纤维素；
(4)将季铵化氧化纳米纤维素加入到姜黄素溶液中，以100～120rpm速度在振荡器中震荡吸附12～14h，然后将混合液高速离心洗涤，得到负载姜黄素的纤维素(CQTCN)；
三、活性包装膜的制备：
(1)称取塔拉胶、PVA、负载姜黄素的纤维素和甘油，其中塔拉胶与PVA的质量比为(2～2.5)：1，负载姜黄素的纤维素的质量是塔拉胶与PVA总质量的3％～5％，甘油的质量是塔拉胶与PVA总质量的30％～40％；
(2)将塔拉胶溶于蒸馏水并在45～50℃条件下搅拌2～3h，得到塔拉胶溶液；再把PVA溶解于蒸馏水中并在磁力搅拌条件下搅拌1～2h，得到PVA溶液；将塔拉胶溶液、PVA溶液、负载姜黄素的纤维素和甘油混合并搅拌30～60分钟，得到混合液，混合液除泡后，倒入聚四氟乙烯模具中在50～60℃条件下干燥成膜，得到活性包装膜。
本发明首先利用TEMPO在NaBr/NaClO条件下对纤维素上特定位置碳的选择性氧化，然后加入十六烷基三甲基溴化铵进行接枝反应，然后利用此产物吸附姜黄素，解决了姜黄素不溶于水而限制其应用的难题，制备过程中姜黄素的化学结构未发生变化，保留了其良好的抗氧化性并达到缓释功能，这种负载姜黄素的纳米纤维素季铵盐产物与塔拉胶、PVA和甘油合成的活性包装膜，不仅能够控制活性物质的释放，通过姜黄素与季铵盐的协同作用而提高材料的抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的性能，去除DPPH和ABTS+自由基，同时也提高了该包装膜阻氧性能和水蒸汽的透过率，这些性能有利于包装内水蒸汽的溢出，通过保持干燥、抑菌，另外通过阻隔氧气也能防止包装内物品氧化，该活性包装膜材料随着环境的温度的提高，释放姜黄素的速度越快，这种性质可以更好地保护包装内的食品，该活性包装膜能够提高食品的货架期。
附图说明
图1为试验1经步骤一制备的氧化纳米纤维素的扫描电镜照片；
图2为试验1的微晶纤维素与氧化纳米纤维素的红外谱图；
图3为试验1的微晶纤维素与氧化纳米纤维素的XRD谱图；
图4为试验1的微晶纤维素与氧化纳米纤维素的核磁共振谱图；
图5为试验1的TEMPO对碳的选择性氧化示意图；
图6为试验1步骤二中接枝季铵盐后氧化纳米纤维素的扫描电镜照片；
图7为试验1步骤二中接枝季铵盐后氧化纳米纤维素的红外谱图；
图8为步骤二中接枝季铵盐后氧化纳米纤维素的XRD谱图；
图9为试验1制备的活性包装膜TC1、TC3和TC5的紫外光谱曲线图；
图10为试验1中加CQTCN后的膜材料的红外谱图；
图11为试验1制备的活性包装膜TC1、TC3和TC5的总酚含量及对DPPH和ABTS+自由基的抗氧化性能图；
图12为试验1制备的活性包装膜TC1、TC3和TC5对金黄色葡萄球菌的抑菌图；
图13为试验1制备的活性包装膜TC1、TC3和TC5对大肠杆菌的抑菌图；
图14为试验1制备的活性包装膜TC5在50％乙醇食品模拟液条件下在25℃的释放曲线和拟合曲线图；
图15为试验1制备的活性包装膜TC5在50％乙醇食品模拟液条件下在35℃的释放曲线和拟合曲线图；
图16为试验1制备的活性包装膜TC5在50％乙醇食品模拟液条件下在和45℃的释放曲线和拟合曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、TEMPO氧化纳米纤维素的制备：
(1)称取微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、溴化钠和NaClO溶液；
(2)将微晶纤维素溶于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液中，并在搅拌条件下加入TEMPO和溴化钠，然后逐滴加入NaClO溶液，滴加完毕后，搅拌2～3h，加入乙醇终止反应，将混合溶液用去离子水高速离心洗涤，得到氧化纳米纤维素(TCN)溶液；
二、氧化纳米纤维素(TCN)的季铵化反应及负载姜黄素；
(1)称取氧化纳米纤维素溶液、十六烷基三甲基溴化铵和姜黄素；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵配制成浓度为0.05～0.1g/mL的水溶液，将姜黄素溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，得到浓度为10ug/mL～20ug/mL的姜黄素溶液；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化纳米纤维素溶液中，室温条件下搅拌12～15h，得到季铵化氧化纳米纤维素；
(4)将季铵化氧化纳米纤维素加入到姜黄素溶液中，以100～120rpm速度在振荡器中震荡吸附12～14h，然后将混合液高速离心洗涤，并干燥，得到负载姜黄素的纤维素(CQTCN)；
三、活性包装膜的制备：
(1)称取塔拉胶、PVA、负载姜黄素的纤维素和甘油，其中塔拉胶与PVA的质量比为(2～2.5)：1，负载姜黄素的纤维素的质量是塔拉胶与PVA总质量的3％～5％，甘油的质量是塔拉胶与PVA总质量的30％～40％；
(2)将塔拉胶溶于蒸馏水并在45～50℃条件下搅拌2～3h，得到塔拉胶溶液；再把PVA溶解于蒸馏水中并在磁力搅拌条件下搅拌1～2h，得到PVA溶液；将塔拉胶溶液、PVA溶液、负载姜黄素的纤维素和甘油混合并搅拌30～60分钟，得到混合液，混合液除泡后，倒入聚四氟乙烯模具中在50～60℃条件下干燥成膜，得到活性包装膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一(1)中NaClO溶液的有效氯含量为10％、pH＝10～10.5；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一(1)中微晶纤维素与TEMPO的质量比为(50～60)：1，微晶纤维素与溴化钠的质量比为(5～6)：1，微晶纤维素的质量与有效氯含量为10％、pH＝10～10.5的NaClO溶液的体积比为1g：(3～4)mL；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一(2)碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液是由碳酸钠的碳酸氢钠摩尔比为8：2配制的pH＝10.28的溶液；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二(1)中的氧化纳米纤维素溶液中氧化纳米纤维素与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：(1.5～2)，姜黄素的质量是氧化纳米纤维素溶液中氧化纳米纤维素质量的0.05倍以上；其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三(2)中塔拉胶溶液中塔拉胶的质量百分浓度为0.75％～1％；其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三(2)中PVA溶液的质量百分浓度为8％～10％；其它与具体实施方式一至六之一相同。
用以下的试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、TEMPO氧化纳米纤维素的制备：
(1)称取5g微晶纤维素、0.100g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、1.000g溴化钠和16mL有效氯含量为10％、pH＝10.28的NaClO溶液；
(2)将微晶纤维素溶于碳酸钠/碳酸氢钠(8/2，pH＝10.28)缓冲溶液中，并在搅拌条件下加入EMPO和溴化钠，然后逐滴加入NaClO溶液，滴加完毕后，搅拌2h，加入30mL乙醇终止反应，将混合溶液用去离子水在10000rpm条件下高速离心洗涤5次，再在功率为1000W条件下超声20min，得到氧化纳米纤维素(TCN)溶液；将制备的溶液置于容量瓶中5℃以下低温储存，取1mL氧化纳米纤维素(TCN)溶液冷冻干燥后，测定氧化纳米纤维素(TCN)溶液的浓度为0.0197g/mL；
二、氧化纳米纤维素(TCN)的季铵化反应及负载姜黄素：
(1)称取250mL氧化纳米纤维素溶液、3g十六烷基三甲基溴化铵、400ug姜黄素；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵配制成浓度为0.05g/mL的溶液，将姜黄素溶解于20mL的DMSO中，得到姜黄素溶液；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化纳米纤维素溶液中，升温至60℃条件下搅拌3h，然后降温至20℃搅拌3h，得到季铵化氧化纳米纤维素(QTCN)；
(4)将季铵化氧化纳米纤维素加入到姜黄素溶液中，以120rpm的转速震荡吸附12h，然后将混合液用去离子水在10000rpm条件下高速离心洗涤5次，以除去多余的DMSO和未反应的姜黄素，得到负载姜黄素的纤维素(CQTCN)悬浮液；然后测定悬浮液在432nm处的吸光度，并测定姜黄素的浓度为1ug/mL、2ug/mL、3ug/mL、4ug/mL和5ug/mL的姜黄素/DMSO溶液的吸光度以得到标准曲线；再从标准曲线上查出姜黄素的以质量百分比计的负载率为26.57％；再冷冻干燥，得到负载姜黄素的纤维素；
三、活性包装膜的制备：
(1)称取4.2g塔拉胶、1.8g的PVA、1.5mL的甘油、负载姜黄素的纤维素分别为0克、0.06克、0.18克和0.3克，经计算，负载姜黄素的纤维素的质量分别为塔拉胶与PVA总质量的0％、1％，3％和5％；
(2)将塔拉胶溶于420mL蒸馏水并在45℃条件下搅拌3h，得到浓度为1％的塔拉胶溶液；再把PVA溶解于18mL蒸馏水中并在磁力搅拌条件下搅拌2h，得到质量百分浓度为10％的PVA溶液；将塔拉胶溶液、PVA溶液、负载姜黄素的纤维素和甘油混合并搅拌30分钟，得到混合液，混合液除泡后，倒入聚四氟乙烯模具中在60℃条件下干燥成膜，得到活性包装膜；其中姜黄素的质量占塔拉胶与PVA总质量1％、3％和5％的膜依次记为TC0、TC1、TC3和TC5。
本试验1经步骤一制备的氧化纳米纤维素的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，氧化纳米纤维素分散均匀，长度约在100～200nm范围内，直径约为5nm。
本试验1的微晶纤维素与经步骤一制备的氧化纳米纤维素的红外谱图如图2所示，从图2可以看出，氧化纳米纤维素在1745cm-1处有新的峰出现，表明了羧基的存在。
本试验1的微晶纤维素与经步骤一制备的氧化纳米纤维素的XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，氧化前后纤维素I型结构没有发生变化，说明氧化过程没有发生在结晶区。此外，纤维素的结晶度从59.49％下降至55.73％。
本试验1的微晶纤维素与经步骤一制备的氧化纳米纤维素的核磁共振谱图如图4所示，从图4可以看出，微晶纤维素(MCC)在104.8ppm(C1),89.2ppm(结晶C4)，84.2ppm(非结晶C4),74.8和72.3ppm(C2,C3和C5),64.9ppm(结晶C6)，62.7ppm(非结晶C6)出现衍射峰。而氧化纳米纤维素在174.5ppm出现新的峰，且C6的非结晶峰强度下降，证明了TEMPO氧化过程中对碳的位置有选择性，主要发生在C6位置，如图5所示。
本试验1步骤二中接枝季铵盐后氧化纳米纤维素的扫描电镜照片如图6所示，从图6可以看出，纤维素形态发生了变化，纤维素团聚在一起，这是由于季铵盐与羧基分子间的离子作用导致纳米纤维素分子的团聚。
本试验1步骤二中接枝季铵盐后氧化纳米纤维素的红外谱图如图7所示，从图7可以看出，季铵盐分子成功的接枝到纤维素分子上。负载姜黄素后的样品(CQTCN)的红外谱图与CQTCN谱图相似，可能由于峰的重叠导致光谱相同。
本试验1步骤二中接枝季铵盐后氧化纳米纤维素的XRD谱图如图8所示，从图8可以看出，样品的结晶结构没有发生比变化，但是结晶度由于姜黄素的加入有所提高。结晶度的提高有利于提高膜材料的机械强度。
对本试验1制备的TCN、QTCN、CQTCN进行XPS分析，通过对N元素进行分峰，可以发现三个样品在399.5eV处均存在吸收峰，此峰属于C-N结构中的N原子。但在402.0eV处，QTCN有明显的吸收峰，该峰属于-N+(CH3)3中季铵型N原子的吸收峰。因此，XPS也证明了十六烷基三甲基氯化铵分子的存在。季铵盐分子的存在有利于提高膜材料的抗菌性能。
本试验1制备的活性包装膜TC0、TC1、TC3和TC5的紫外光谱曲线如图9所示，从图9可以看出，加入CQTCN后的膜材料在紫外光区200～280nm处有很好阻隔紫外线性能。且膜材料的阻隔性能越来越好，这是由于膜材料在加入CQTCN后颜色逐渐变黄的结果。从膜材料加CQTCN后的红外谱图10可以看出，膜材料在1728cm-1,1626cm-1,1430cm-1和1272cm-1处的强度逐渐增强随着CQTCN的含量的增加。此外，在3310cm-1处的吸收峰逐渐变尖锐而且向低波长移动，说明CQTCN的加入破坏了分子间原来的氢键作用。
本试验1制备的活性包装膜TC0、TC1、TC3和TC5的物理性能如表1所示，从表1可以看出，膜材料的拉伸强度先下降后增大。这是由于CQTCN的加入破坏了分子间的氢键作用，导致拉伸强度下降，但是由于CQTCN的较高的结晶度促使膜材料的拉伸强度增大。膜材料的断裂伸长率随着含量的增加也逐渐增加，这是由于分子间良好的界面作用。此外，膜材料的阻氧性能增强，水蒸汽的透过率增强，有利于包装内的水分挥发，从而保持干燥，提高抑菌性。
表1膜材料的物理性能
Figure GDA0002330832650000071
本试验1制备的活性包装膜TC1、TC3和TC5的总酚含量及对DPPH和ABTS+自由基的抗氧化性能如图11所示，从图11可以看出，随着CQTCN含量的增加，膜材料的总酚含量增加且抗氧化性能逐渐增强。膜材料的抗氧化性能对食品包装、延长食品货架期起到重要作用。
本试验1制备的活性包装膜TC1、TC3和TC5对金黄色葡萄球菌的抑菌图如图12所示，对大肠杆菌的抑菌图如图13所示，从图12和图13可以看出，活性包装膜TC1、TC3和TC5对金黄色葡萄球菌的抑菌效果都很好，TC1、TC3和TC5对金黄色葡萄球菌的抑菌圈是2.25mm，2.45mm和2.90mm，TC3和TC5比TC1的抑菌效果更好。TC1、TC3和TC5对大肠杆菌的抑菌效果没对金黄色葡萄球菌的抑菌好，其中TC3和TC5对大肠杆菌的抑菌效果比TC1膜好。
本试验制备的活性包装膜TC5在50％乙醇食品模拟液条件下在25℃、35℃和45℃的释放曲线和拟合曲线分别如图14、15和16所示，从图中可以看出随着温度的提高，姜黄素的释放速率逐渐加快，该膜在高温下快速释放姜黄素可以延长包装内的食品的保质期。为了更好的研究姜黄素的释放过程，用Ritger-Peppas模型拟合释放曲线。拟合结果如表2所示。当拟合参数n<0.45时，释放过程属于Fick扩散，在这个过程中膜材料完全润胀，姜黄素自由扩散到模拟液中；反之，当拟合参数n>0.45时，释放过程属于非Fick扩散。从表2拟合结果可以看出，姜黄素的释放主要分为两部分，起始阶段为非Fick扩散，当膜材料完全润胀后，主要为Fick扩散。
表2 Ritger-Peppas模型拟合结果
Figure GDA0002330832650000081

Claims (5)

1.一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、TEMPO氧化纳米纤维素的制备：
(1)称取微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和NaClO溶液；其中NaClO溶液的有效氯含量为10％、pH＝10～10.5；
(2)将微晶纤维素溶于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液中，并在搅拌条件下加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠，然后逐滴加入NaClO溶液，滴加完毕后，搅拌2～3h，加入乙醇终止反应，将混合溶液用去离子水高速离心洗涤，得到氧化纳米纤维素溶液；其中碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液是由碳酸钠的碳酸氢钠摩尔比为8：2配制的pH＝10.28的溶液；
二、氧化纳米纤维素的季铵化反应及负载姜黄素；
(1)称取氧化纳米纤维素溶液、十六烷基三甲基溴化铵和姜黄素；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵配制成浓度为0.05～0.1g/mL的水溶液，将姜黄素溶解于二甲基亚砜中，得到浓度为10ug/mL～20ug/mL的姜黄素溶液；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化纳米纤维素溶液中，室温条件下搅拌12～15h，得到季铵化氧化纳米纤维素；
(4)将季铵化氧化纳米纤维素加入到姜黄素溶液中，以100～120rpm速度在振荡器中震荡吸附12～14h，然后将混合液高速离心洗涤，得到负载姜黄素的纤维素(CQTCN)；
三、活性包装膜的制备：
(1)称取塔拉胶、PVA、负载姜黄素的纤维素和甘油，其中塔拉胶与PVA的质量比为(2～2.5)：1，负载姜黄素的纤维素的质量是塔拉胶与PVA总质量的3％～5％，甘油的质量是塔拉胶与PVA总质量的30％～40％；
(2)将塔拉胶溶于蒸馏水并在45～50℃条件下搅拌2～3h，得到塔拉胶溶液；再把PVA溶解于蒸馏水中并在磁力搅拌条件下搅拌1～2h，得到PVA溶液；将塔拉胶溶液、PVA溶液、负载姜黄素的纤维素和甘油混合并搅拌30～60分钟，得到混合液，混合液除泡后，倒入聚四氟乙烯模具中在50～60℃条件下干燥成膜，得到活性包装膜。
2.根据权利要求1所述的一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，其特征在于步骤一(1)中微晶纤维素与TEMPO的质量比为(50～60)：1，微晶纤维素与溴化钠的质量比为(5～6)：1，微晶纤维素的质量与有效氯含量为10％、pH＝10～10.5的NaClO溶液的体积比为1g：(3～4)mL。
3.根据权利要求1所述的一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，其特征在于步骤二(1)中的氧化纳米纤维素溶液中氧化纳米纤维素与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：(1.5～2)，姜黄素的质量是氧化纳米纤维素溶液中氧化纳米纤维素质量的0.05倍以上。
4.根据权利要求1所述的一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，其特征在于步骤三(2)中塔拉胶溶液中塔拉胶的质量百分浓度为0.75％～1％。
5.根据权利要求1所述的一种季铵化TEMPO氧化纳米纤维素/姜黄素/PVA/塔拉胶活性包装膜的制备方法，其特征在于步骤三(2)中PVA溶液的质量百分浓度为8％～10％。
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