CN113527827B - 具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜及其制备方法、应用,制备薄膜的原料包括:柠檬酸、壳聚糖、姜黄素、甘油、基质。本发明的有益效果为:通过柠檬酸与壳聚糖的共价或离子交联来增加薄膜的抗水性,以及利用柠檬酸来增加姜黄素在薄膜中的负载量;本发明中微量姜黄素的添加不仅会起可见光光敏抗菌作用,还会改变薄膜的微观结构,增强薄膜的力学性质,提升抗水性;本发明中姜黄素在聚乙烯醇‑壳聚糖基质中的激发态具有更好的稳定性,有利于光敏抗菌;本发明中复合在薄膜中的姜黄素具有明显的光诱导的抗菌作用,且姜黄素对暗毒性和光毒性具有协同作用,杀菌效率与浓度和光照时间有关。
Description
技术领域
本发明属于保鲜薄膜材料技术领域,具体涉及一种柠檬酸化壳聚糖改性后复合天然植物提取物姜黄素作为抑菌功能因子的具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜及其制备方法,在冷鲜肉及生鲜水产品与生物医药及化妆品材料中的应用。
背景技术
随着人民生活水平的提高,消费者对肉类的质量及卫生要求越来越高,冷鲜肉及生鲜水产在市场中占有较大的销售份额。尽管目前贮藏保鲜技术众多,但由细菌、霉菌和酵母菌等微生物造成的食品污染,以及由此引发的一系列食源性疾病仍是一个贯穿食品工业加工、储运、销售等各个环节,尚未得到充分控制的关键问题。
生鲜肉类常用的保鲜技术有辐照保鲜、气调保鲜、真空包装、防腐剂保鲜、活性包装等。辐照保鲜技术是利用电离辐射与物质相互作用所产生的效应对食品进行加工,以达到延长保质期目的的物理保藏技术属于冷加工处理方法,肉类在辐射杀菌过程中只产生了较少的热效应,最大化保留了其原始风味。但是会有“辐射味”的存在,对社会及环境有可能存在潜在的危害。气调包装技术能够主动调节包装容器内的气体组成成分,并使其在一定的时间内保持相对稳定,起到抑制微生物繁殖和脂肪氧化的作用,从而保证肉品品质并且延长保质期,缺点在于其仅仅是通过改变微环境内气体的成分从而起到抑制微生物的生长繁殖的作用,而无法有效杀死寄生在食品中的细菌微生物。真空包装通过负压方法抽去包装中的空气,降低氧气与肉的接触面积,从而抑制好氧微生物的生长繁殖,同时,兼性厌氧菌和厌氧菌的繁殖使冷鲜肉的pH值降低,同时抑制了其他微生物的生长。真空包装工艺简单、成本较低且储运方便,从而广泛应用于冷鲜肉的保鲜中,缺点在于容易导致产品变形、汁液外漏,不能抑制因厌氧菌的滋生和酶的反应引起的食物腐败变质。
防腐剂保鲜技术有则有化学保鲜剂、天然保鲜剂、微生物源保鲜剂,随着消费者对健康饮食的日益关注,其中源自香辛料及中药的植物源抗菌保鲜剂和壳聚糖等动物源抑菌防腐剂吸引了越来越多学者的广泛关注。自2015年以来,全球塑料垃圾的产生量持续增加,欧洲、亚洲等地区正在实行越来越严格的“禁塑令"以遏制塑料垃圾的蔓延。以“绿色、环保、可再生、易降解”著称的生物基材料成为目前研究的热点。
壳聚糖是一种天然的生物聚合物,具有生物相容性好、可降解、无毒、成本低廉、吸附性能好、易于修饰和加工等特性。但是壳聚糖难溶于水,氧气、水气阻隔性能差等缺点,限制了壳聚糖在食品或包装材料上的应用。
聚乙烯醇是一种理化性能优良的水溶性高分子材料,它具有优良的化学稳定性、成膜性、黏结性、高亲水性、耐油性、气体阻隔性和耐磨性,此外,由于PVA具有生物相容性且无毒,并且具有最小的细胞粘附力和蛋白质吸收性,因此在纺织、食品、建筑、造纸、农业及冶金等行业得到了广泛的应用。
姜黄素从天然姜科植物中的姜黄提取,天然安全,价格廉价,具有抗氧化、抗炎、抗癌、抗菌、抑制多种肿瘤细胞的增殖等作用,姜黄素在许多细胞培养和动物研究中均被证明是无毒、无害的。它在300-500nm范围内有一个相当宽的吸收峰(最大约430nm)。此外,它还具有微摩尔量的强光毒性作用。在食品工业中姜黄素通常被用作香料、防腐剂、调味剂和着色剂,同时它具有良好的光化学性质,是一种极具潜力的高效光动力剂。
聚乙烯醇(PVA)薄膜与壳聚糖薄膜均具有水溶性、生物降解等特性,是绿色环保材料,但是两者都有抗水性差的缺点,在高湿度条件下,这两种薄膜的力学以及透湿,透氧的性能会受到严重影响。
为此本发明选择以天然高分子聚合物聚乙烯醇为基质复合动物源抑菌材料壳聚糖和植物源光敏抗菌因子姜黄素制备可食性包装薄膜,解决其抗水性差的关键问题,拓展其在食品活性包装中更广泛的应用。同时利用姜黄素的光敏性,通过自然光照射,诱导其释放活性物质,然后迁移到肉制品上而发挥作用,以抑制有害微生物,最大限度保持生鲜类食品原有的品质和商品价值,延长其货架期,该发明具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬酸化壳聚糖改性后复合天然植物提取物姜黄素作为抑菌功能因子的具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜及其制备方法,在冷鲜肉及生鲜水产品、生物医药及化妆品材料等方面的应用。该薄膜既有包装材料的基本功能,而且添加姜黄素有助于薄膜热稳定性的提高,拉伸强度、氧气阻隔性能及抗水性能显著改善,同时作为光敏抗菌剂,又能通过光诱导作用,抑制并杀灭微环境中的有害微生物,保证食品安全,是一种绿色无毒、可降解的新型环保抑菌薄膜,可以满足消费者绿色健康消费的诉求。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
该薄膜是利用柠檬酸与壳聚糖分子链上的氨基进行充分的铵盐化反应,改善壳聚糖的水溶性,并在此基础上对姜黄素进行稳定化分散后与聚乙烯醇溶液共混制备而成。
一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,包括下述原料:柠檬酸、壳聚糖、姜黄素、甘油、基质。
所述一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,包括下述重量份的原料:柠檬酸8-10%、壳聚糖4-6%、姜黄素0.005-0.01%、甘油28-32%、基质52-60%;
优选地,所述基质为:聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物。所述一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)按上述重量份称取柠檬酸、甘油加入水中,加热混合搅拌均匀,加入壳聚糖,使柠檬酸与壳聚糖分子链上的氨基进行充分的铵盐化反应,得柠檬酸化壳聚糖水溶液;向柠檬酸化壳聚糖水溶液中加入姜黄素,继续加热搅拌均匀得壳聚糖-姜黄素混合液;柠檬酸可以增加姜黄素在水中的溶解度(姜黄素在水中最大溶解度是11μg/L);
(2)按上述重量份称取基质加入水中,加热搅拌至其充分溶解得基质水溶液;
(3)将步骤(1)所得混合液与步骤(2)所得基质水溶液,混合、加热搅拌均匀得膜液;
(4)将膜液倒入用于薄膜浇铸的玻璃板中,干燥至玻璃板恒重,揭膜,将所得薄膜真空干燥,促进薄膜中壳聚糖的铵盐化和美拉德反应,得到具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜。
优选地,骤(1)中,所用水的量为柠檬酸、壳聚糖和甘油总量的15-25倍,优选地,所用水的量为柠檬酸、壳聚糖和甘油总量的20倍;
步骤(1)中,加热的温度为38-42℃,搅拌的速度为700-750r/min,在此条件下搅拌的时间为3.5-4.5h,优选地,加热的温度为40℃,搅拌的速度为720r/min,在此条件下搅拌的时间为4h。
步骤(1)中,继续加热的温度为38-42℃,继续加热搅拌的速度为700-750r/min,在此条件下搅拌的时间为1.5-2.5h,优选地,继续加热的温度为40℃,继续加热搅拌的速度为720r/min,在此条件下搅拌的时间为2h。
优选地,步骤(2)中,所述水的加入量等于步骤(1)中水的加入量;
加热的温度为75-85℃,搅拌速度为1100-1200r/min,在此条件下搅拌的时间为3.5-4.5h,优选地,加热的温度为80℃,搅拌速度为1180r/min,在此条件下搅拌的时间为4h。
优选地,步骤(3)中,加热的温度为28-35℃,搅拌的速度为900-1100r/min,在此条件下搅拌的时间为2.5-3.5h,优选地,加热的温度为30℃,搅拌的速度为1000r/min,在此条件下搅拌的时间为3h。
优选地,步骤(4)中,干燥的温度为25-30℃,在此温度下干燥的时间为1.5-2.5h。
优选地,步骤(4)中,真空干燥的真空度为0.1atm,温度为80-100℃,在此条件下干燥的时间为10-14h。
所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜在生物材料及医药材料方面的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明中微量姜黄素的添加不仅会起可见光光敏抗菌作用,还会改变薄膜的微观结构,增强薄膜的力学性质,提升抗水性。
(2)本发明中姜黄素在聚乙烯醇-壳聚糖基质中的激发态具有更好的稳定性,聚合物膜使姜黄素分子排列整齐,并将其紧密堆积在聚合物链中,从而防止互变异构或构象转变。
(3)本发明中姜黄素在聚乙烯醇-壳聚糖基质中的激发态具有更好的稳定性,聚合物膜通过氢键作用使姜黄素分子在薄膜中更刚性,减少互变异构或构象转变导致的非辐射跃迁,有利于光敏抗菌。
(4)本发明中复合在薄膜中的姜黄素具有明显的光诱导的抗菌作用。姜黄素对暗毒性和光毒性具有协同作用,杀菌效率与浓度和光照时间有关。随着光照时间的增加,薄膜的抑菌性能显著提高。在相同的光强度下,姜黄素含量的增加也改善了薄膜的抑菌性能,并且它们之间具有非常显着的协同作用。
附图说明
图1:不同温度下具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的氧气透过率;
图2:具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的红外光谱图;
图3:a部分为XPS N 1s窄扫描对比例1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的XPS数据图;
图3:b部分为XPS N 1s窄扫描实施例1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的XPS数据图;
图3:c部分为XPS N 1s窄扫描实施例2所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的XPS数据图;
图3:d部分为XPS N 1s窄扫描实施例3所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的XPS数据图;
图4:a部分为对比例1所述薄膜样品表面的SEM图像;
图4:b部分为实施例1所述薄膜样品表面的SEM图像;
图4:c部分为实施例2所述薄膜样品表面的SEM图像;
图4:d部分为实施例3所述薄膜样品表面的SEM图像;
图5:a部分为对比例1所述薄膜样品表面的AFM图像;
图5:b部分为实施例1所述薄膜样品表面的AFM图像;
图5:c部分为实施例2所述薄膜样品表面的AFM图像;
图5:d部分为实施例3所述薄膜样品表面的AFM图像;
图6:姜黄素含量不同的具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜在光照与暗光条件下的抑菌情况;
图7:光照与暗光条件下不同处理时间对本发明所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜抑菌效率的影响。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的内容进行清查完整的描述,显然所述的实施例是本发明的一部分实例,而不是全部实例。基于本发明中的实例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其制备方法包括以下步骤:
S1:称量6.52g的PVA(聚乙烯醇)置于盛有100mL的去离子水的圆底烧瓶中,水浴并搅拌4h使其充分溶解,得基质水溶液;
S2:将1g柠檬酸和3mL甘油溶解在100mL去离子水中,水浴搅拌充分混合后,添加0.63g壳聚糖,继续水浴搅拌4h,使壳聚糖完全溶解于柠檬酸-甘油中,得柠檬酸化壳聚糖水溶液。
S3:添加姜黄素1mg至S2步骤所得柠檬酸化壳聚糖水溶液,继续水浴搅拌2h。
S4:将步骤S1中已经完全溶解的聚乙烯醇溶液和S3步骤制备的壳聚糖-姜黄素溶液共混溶液,继续水浴搅拌3h左右,制备成膜液。
S5:将成膜液倒入用于薄膜浇铸的玻璃板中,并在25℃下干燥2d直至玻璃板恒重,室温晾干后揭膜。
S6:将S5步骤中的薄膜再次置于真空干燥箱中干燥12h,促进薄膜中壳聚糖的铵盐化和美拉德反应,得到所述的具有光敏抑菌功能的可降解新型活性包装薄膜。
所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的制备方法,
具体地,所述步骤S1中水浴温度80℃、磁力搅拌器转速控制约1180r/min搅拌溶解4h。
具体地,所述步骤S2中柠檬酸-甘油的水浴温度控制在40℃,搅拌速度720r/min;
具体地,所述步骤S3中水浴温度控制在40℃,搅拌速度720r/min;
具体地,所述步骤S4中制备成膜液的转速控制在1000r/min,水浴温度30℃;
具体地,所述步骤S6中真空干燥条件控制在真空度0.1atm,温度80℃。
为了方便下述实验记录,本实施例1姜黄素的加入量,相对于柠檬酸、壳聚糖、姜黄素、基质总量的百分比为0.01%。
实施例2
一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其制备方法包括以下步骤:
S1:称量6.52g的羟丙基甲基纤维素置于盛有100mL的去离子水的圆底烧瓶中,水浴并搅拌4h使其充分溶解,得基质水溶液;
S2:将1g柠檬酸和3mL甘油溶解在100mL去离子水中,水浴搅拌充分混合后,添加0.63g壳聚糖,继续水浴搅拌4h,使壳聚糖完全溶解于柠檬酸-甘油中,得柠檬酸化壳聚糖水溶液。
S3:添加姜黄素5mg至S2步骤所得柠檬酸化壳聚糖水溶液,继续水浴搅拌2h。
S4:将步骤S1中已经完全溶解的聚乙烯醇溶液和S3步骤制备的壳聚糖-姜黄素溶液共混溶液,继续水浴搅拌3h左右,制备成膜液。
S5:将成膜液倒入用于薄膜浇铸的玻璃板中,并在25℃下干燥2d直至玻璃板恒重,室温晾干后揭膜。
S6:将S5步骤中的薄膜再次置于真空干燥箱中干燥12h,促进薄膜中壳聚糖的铵盐化和美拉德反应,得到所述的具有光敏抑菌功能的可降解新型活性包装薄膜。
所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的制备方法,
具体地,所述步骤S1中水浴温度75℃、磁力搅拌器转速控制约1100r/min搅拌溶解3.5h。
具体地,所述步骤S2中柠檬酸-甘油的水浴温度控制在38℃,搅拌速度700r/min;
具体地,所述步骤S3中水浴温度控制在38℃,搅拌速度700r/min;
具体地,所述步骤S4中制备成膜液的转速控制在900r/min,水浴温度28℃;
具体地,所述步骤S6中真空干燥条件控制在真空度0.1atm,温度90℃。
为了方便下述实验记录,本实施例2姜黄素的加入量,相对于柠檬酸、壳聚糖、姜黄素、基质总量的百分比为0.06%。
实施例3
一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其制备方法包括以下步骤:
S1:称量6.52g的PVA(聚乙烯醇)置于盛有100mL的去离子水的圆底烧瓶中,水浴并搅拌4h使其充分溶解,得基质水溶液;
S2:将1g柠檬酸和3mL甘油溶解在100mL去离子水中,水浴搅拌充分混合后,添加0.63g壳聚糖,继续水浴搅拌4h,使壳聚糖完全溶解于柠檬酸-甘油中,得柠檬酸化壳聚糖水溶液。
S3:添加姜黄素10mg至S2步骤所得柠檬酸化壳聚糖水溶液,继续水浴搅拌2h。
S4:将步骤S1中已经完全溶解的聚乙烯醇溶液和S3步骤制备的壳聚糖-姜黄素溶液共混溶液,继续水浴搅拌3h左右,制备成膜液。
S5:将成膜液倒入用于薄膜浇铸的玻璃板中,并在25℃下干燥2d直至玻璃板恒重,室温晾干后揭膜。
S6:将S5步骤中的薄膜再次置于真空干燥箱中干燥12h,促进薄膜中壳聚糖的铵盐化和美拉德反应,得到所述的具有光敏抑菌功能的可降解新型活性包装薄膜。
所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的制备方法,
具体地,所述步骤S1中水浴温度85℃、磁力搅拌器转速控制约1200r/min搅拌溶解3.5h。
具体地,所述步骤S2中柠檬酸-甘油的水浴温度控制在42℃,搅拌速度750r/min;
具体地,所述步骤S3中水浴温度控制在42℃,搅拌速度750r/min;
具体地,所述步骤S4中制备成膜液的转速控制在1100r/min,水浴温度35℃;
具体地,所述步骤S6中真空干燥条件控制在真空度0.1atm,温度100℃。
为了方便下述实验记录,本实施例3姜黄素的加入量,相对于柠檬酸、壳聚糖、姜黄素、基质总量的百分比为0.12%。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于:在制备光敏抑菌薄膜的步骤中,未添加姜黄素,此时薄膜中姜黄素含量0%。
本发明所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的性能研究
1、薄膜性能指标测试方法
(1)溶胀测量
将选定的薄膜切成小块(20mm×20mm),在真空下干燥过夜并称重以确定它们的干质量。将干燥的薄膜置于含有50ml蒸馏水的烧杯中24小时。将溶胀的薄膜从水溶液中重新移出并用滤纸擦拭,然后称重。根据公式3-1计算溶胀百分比。所有实验都进行了三次平行实验,测试结果如表1所示:
式中:S=[(Weq-Wd)/Wd]×100%(3-1)
Wd—干燥膜的初始重量;
Weq—平衡时溶胀样品的重量。
(2)在水溶液中的溶解度
在室温下,测量在50ml蒸馏水的烧杯中浸渍24h样品的溶解度。溶解度由浸渍后的残余干重与初始干重相比确定。每组实验都进行了三次平行实验,测试结果如表1所示:
表1具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的机械性能
从表1可以看出:添加姜黄素薄膜的拉伸强度、弹性和断裂伸长率均得到了改善。且随着姜黄素浓度的增加,薄膜拉伸强度相应地提高,弹性和断裂伸长率逐渐降低。即姜黄素的添加可以增强机械力学性能,这可能是由于姜黄素增加了或稳定了多糖网络中的氢键相互作用。并且0.12%姜黄素薄膜泡在水中24h小时后,其凝胶薄膜的拉伸强度可以达到7.86±0.59MPa,这表明复合薄膜随着姜黄素的增多导致薄膜中交联网络逐渐增多从而提高薄膜抗水性。
(2)氧气透过率(OTR)
使用OX-TRAN MODEL 2/21仪器在23℃、30℃、40℃和0%RH条件下进行OTR测试。
图1数据显示,随着姜黄素浓度的增加其薄膜的氧气透过率逐渐降低,并且当温度升高时薄膜的氧气透过率也逐渐增大,这是因为当温度升高时气体分子内能增加,运动加剧,从而薄膜的渗透能力强,但是我们发现当姜黄素浓度增加到0.12%时,其氧气透过率随温度增加并不明显,表明姜黄素在薄膜中进一步通过氢键和壳聚糖的酰胺键和美拉德形成的强相互作用的交联结构形成更稳定的结构,不仅增加了氧的扩散路径长度,从而导致高氧阻隔能力而且增强薄膜抗水性。结构显示随姜黄素浓度增加,薄膜的铵盐化结构越稳定,从而能够不受温度的影响稳定的阻止氧气分子的扩散。
2、薄膜的微观结构表征
(1)FTIR光谱
使用傅立叶变换近红外光谱分析仪获得薄膜的傅立叶变换红外光谱,扫描范围为4000cm-1-400cm-1。
傅立叶变换近红外光谱则为了研究壳聚糖聚乙烯醇添加光敏抑菌因子姜黄素后薄膜的相容性,并了解壳聚糖分子和聚乙烯醇分子之间的相互作用。
图2显示不同姜黄素含量的薄膜,在3257,2939,1410,1326cm-1等处显示出许多明显的吸收峰,在3000-3500cm-1之间有一个宽峰,其中心约为3257cm-1,对应于PVA羟基(-OH)与壳聚糖的仲胺(-NH)伸缩振动,在2937cm-1处的强吸收峰对应于v(CH2),且酰胺III变形弯曲振动引起的峰在1229cm-1和1410cm-1,非质子化伯胺在1582cm-1处的N-H弯曲振动峰在膜中非常明显,由于具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜薄膜中含有柠檬酸,因此在1714cm-1处出现了壳聚糖而产生的-C=O的峰,并且在1643cm-1处出现了酰胺I峰这表明壳聚糖发生铵盐化反应。从而表明壳聚糖在真空80℃下发生了无催化铵盐化反应。
同时,XPS N 1s窄扫描可用于评估壳聚糖铵盐化反应形成的程度。从图3所示的薄膜的XPS数据,发现在没有添加姜黄素时,胺基的铵盐化程度只有17.47%,然而当添加0.01%的姜黄素后其酰胺键增加了一倍约为33.73%,并且随着姜黄素含量的增加壳聚糖酰铵盐化程度也不断增加。结果表明在80℃下在真空中壳聚糖发生了铵盐化反应,且姜黄素的添加有利于铵盐化的生成。
(2)扫描电子显微镜(SEM)及原子力力显微镜(AFM)
扫描电子显微镜(JEOL Tsm-6700F,JP)原子力力显微镜(AFM)用于观察薄膜的微观结构形貌与粗糙度。
图4为不同姜黄素含量的薄膜样品表面的SEM图像,可以看出薄膜的表面较光滑,不同姜黄素添加量下薄膜的微观结构差异性不大。进一步由图5的原子力显微镜图像发现,薄膜的表面粗糙度随着姜黄素的添加量而先呈现小后大的变化(0%,24.838nm;0.01%21.195nm;0.06%,17.726nm;and 0.12%,23.585nm)。可能交联的聚合物网络与姜黄素之间的亲和性提高促使了薄膜中的相容性,导致膜微观结构平滑。但是当姜黄素与聚合物相容达到饱和时,姜黄素就会聚集使得薄膜粗糙度再次增加,薄膜相容性程度的增加可以从微观结构上进一步解释随着姜黄素含量的增加机械强度增强,溶胀度降低的原因。
(3)荧光寿命的检测
荧光寿命通过使用时间相关的单光子计数光谱仪进行评估。氢光源用作激发源,脉冲宽度为1.0-1.6ns。该检测器是冷藏的R928P光电倍增管,可检测波长在200至1200nm范围内,寿命在100ps至10s范围内,光谱分辨率为0.05nm。
表2具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜(姜黄素的添加量分别为x=
0.01%、0.06%和0.12%)在442nm激发下测量的姜黄素的荧光寿命(τav),量子产率(Φ),辐射(Kr)和非辐射速率常数(Knr)。
表2具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜荧光寿命的检测
光敏剂对致病细菌的光毒性与激发态下的动态现象密切相关,长寿命激发态对提高抗菌效率具有重要意义。表2所示,具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜(姜黄素加入百分比为0.01%、0.06%和0.12%,对应本发明实施例的实施例1、实施例2、实施例3)涂层在20℃的平均荧光寿命为1.22、1.24和1.28ns。已有报道姜黄素在形成非离子表面活性剂的胶束和脂质体中的荧光寿命延长,最大为0.52ns。这明显表明与溶液或胶束相比,姜黄素在PVA-CS(柠檬酸化壳聚糖)基质中的激发态具有更好的稳定性。聚合物膜使姜黄素分子排列整齐,并将其紧密分散在聚合物链中,从而防止互变异构或构象转变。三个比例的荧光寿命几乎没有区别,这很可能是由于姜黄素添加量太小所致。
3.薄膜的抑菌实验
(1)姜黄素光毒性与其剂量之间依赖性
具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜(姜黄素加入量:0%、0.01%、0.06%和0.12%)对金黄色葡萄球菌的光毒性测试如下:将具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜(姜黄素加入量:0%、0.01%、0.06%和0.12%)的在紫外线下灭菌15min后,薄膜切成10×10mm2的小正方形,并置于12孔板的底部。将细菌肉汤(100μL,107CFU/mL)接种到每个薄膜上,将在没有薄膜的情况下在孔中培养的细菌肉汤用作对照。将测试薄膜和细菌肉汤在黑暗中孵育或通过LED灯以60mW cm-2持续20min。然后,在超声处理下,用PBS缓冲溶液(900μL,KH2PO4/K2HPO4,10mM,pH7.4)洗涤75s。并进行梯度稀释后,将一定体积(0.1mL)的溶液涂在LB琼脂平板上,并在37℃下孵育24h。通过平板计数法计算存活数。实验平行三次。
抑菌率I=[(N1-N2)N1]×100%
式中:
N1—细菌总数(CFU mL-1)在没有薄膜的对照样品;
N2—在有薄膜的情况下在光照或黑暗条件下样品的细菌总数。
图6数据表名明,在暗光条件下,具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜(姜黄素加入量0%、0.01%、0.06%和0.12%)的杀菌效率分别为32.6±5.01%,39±1.9%,38±1.45%和39±5.01%,明显低于60mW·cm-2的光照条件下46.5±2.48%,83±3.06%,91.3±2.87%和94±3.09%的抑菌效率。可见随着姜黄素含量的增加,光照处理后的薄膜对金黄色普通球菌的抑制效率呈现明显的上升趋势,并且显著优于暗光条件(P<0.05)。而暗光条件下的姜黄素的添加浓度与抑菌效率之间没有明显的剂量依赖关系,虽然薄膜也表现出了一定的暗毒性,其主要原因可能是薄膜中柠檬酸的作用。备注:图中小写字母不同代表同一浓度下光照与暗光处理之间差异显著(P<0.05)
(2)光照时间对姜黄素光毒性的影响
以姜黄素含量为0.06%的具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜为对象,重复(1)中实验步骤,改变其中测试薄膜和细菌肉汤在黑暗中孵育或以60mW cm-2LED灯持续光照的时间为10min、20min,同理计算抑菌率。
图7表明,与60mW·cm-2时的10min杀菌效率(70%)相比,20min时杀菌效率显著增强,但是在暗光条件下10min(32±4.01%)与20min(37.2±1.9%)杀菌效率没有显著差异,这表明在薄膜中发生了明显的光诱导抗菌作用,延长光照时间可以显著改善含有姜黄素的薄膜的抑菌效率,光照与处理时间具有协同效应。备注:图中小写字母不同代表光照与暗光条件下不同处理时间下抑菌效果差异显著(P<0.05)。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,包括下述重量百分比的原料:柠檬酸8-10%、壳聚糖4-6%、姜黄素0.005-0.01%、甘油28-32%、基质52-60%;所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的所有原料组分的用料之和为100%;
所述基质为:聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物;
所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)按上述重量份称取柠檬酸、甘油加入水中,加热混合搅拌均匀,加入壳聚糖,使柠檬酸与壳聚糖分子链上的氨基进行充分的铵盐化反应,得柠檬酸化壳聚糖水溶液;向柠檬酸化壳聚糖水溶液中加入姜黄素,继续加热搅拌均匀得壳聚糖-姜黄素混合液;
(2)按上述重量份称取基质加入水中,加热搅拌至其充分溶解得基质水溶液;
(3)将步骤(1)所得混合液与步骤(2)所得基质水溶液,混合、加热搅拌均匀得膜液;
(4)将膜液倒入用于薄膜浇铸的玻璃板中,干燥至玻璃板恒重,揭膜,将所得薄膜真空干燥,促进薄膜中壳聚糖的铵盐化和美拉德反应,得到具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜。
2.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(1)中,所用水的量为柠檬酸、壳聚糖和甘油总量的15-25倍;
步骤(1)中,加热的温度为38-42℃,搅拌的速度为700-750r/min,在此条件下搅拌的时间为3.5-4.5h。
3.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(1)中,所用水的量为柠檬酸、壳聚糖和甘油总量的20倍;
步骤(1)中,加热的温度为40℃,搅拌的速度为720r/min,在此条件下搅拌的时间为4h。
4.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(1)中,继续加热的温度为38-42℃,继续加热搅拌的速度为700-750r/min,在此条件下搅拌的时间为1.5-2.5h。
5.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(1)中,继续加热的温度为40℃,继续加热搅拌的速度为720r/min,在此条件下搅拌的时间为2h。
6.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(2)中,所述水的加入量等于步骤(1)中水的加入量;
步骤(2)中,加热的温度为75-85℃,搅拌速度为1100-1200r/min,在此条件下搅拌的时间为3.5-4.5h。
7.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(2)中,加热的温度为80℃,搅拌速度为1180r/min,在此条件下搅拌的时间为4h。
8.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(3)中,加热的温度为28-35℃,搅拌的速度为900-1100r/min,在此条件下搅拌的时间为2.5-3.5h。
9.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(3)中,加热的温度为30℃,搅拌的速度为1000r/min,在此条件下搅拌的时间为3h。
10.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(4)中,干燥的温度为25-30℃,在此温度下干燥的时间为1.5-2.5h。
11.根据权利要求1所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜,其特征在于,步骤(4)中,真空干燥的真空度为0.1atm,温度为80-100℃,在此条件下干燥的时间为10-14h。
12.权利要求1-11任一项所述具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜在制备生物材料及医药材料方面的应用。
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