CN117229695A - 一种改性高固体分涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，涉及一种改性高固体分涂料及其制备方法。原料：环氧树脂100份，改性氧化石墨烯0.3‑1份，固化剂D230 32份、流平剂0.05‑0.1份、消泡剂0.05份、润湿剂0.2‑1份、环氧化的HBP‑epo降黏助剂10份。利用端环氧基超支化改性剂支化度高、黏度低、与基体树脂相容性好的优点，有利于制备高固体分环氧涂料；端氨基超支化树脂改性氧化石墨烯作为防腐填料，能够参与环氧树脂固化反应，进而提高在基体中的相容性及稳定性，有效增强涂层的防腐性能。

Description

一种改性高固体分涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性高固体分涂料及其制备方法。

背景技术

高固体分涂料是传统溶剂型涂料演变而来的环保型涂料，国家标准规定在施工状态下涂料中不挥发体积分数大于等于70%的涂料为高固体分涂料。高固体分涂料最大的优势是可以大幅度减少VOC排放，对环境非常友好，而且在生产施工时可以继续使用现有设备，不会加大投资。但是正是由于有机溶剂添加量少，通常涂料的黏度过大，因而导致涂装施工困难；同时，高固体分涂料涂装过程中容易产生涂层缺陷，出现微孔，导致涂层的防腐性能下降。因此，如何提高固含量同时能够得到较低黏度的涂料体系是高固体份涂料的研究重点，同时在涂料中加入纳米防腐填料，可以进一步增强涂层的防腐性能。

环氧树脂是分子中含有两个及以上环氧基团，可固化形成三维网状结构的一类物质，因其具有优异的综合性能及较低的成本，在复合材料、涂料、粘合剂等领域均有广泛应用。然而传统缩水甘油醚型环氧树脂通常黏度较大，且环氧树脂固化后形成紧密的三维交联网络结构使存在脆性大、抗冲击及耐腐蚀性能差的缺点；因此，如何通过改性来改善环氧树脂涂层性能一直是课题研究的热点。

石墨烯作为一种具有超大比表面积的二维纳米材料，在防腐涂料领域的研究前景非常广泛，但是其片层间相互作用极强，导致其在溶剂和树脂中的分散性极差，极大程度限制其在防腐涂料领域的应用。对氧化石墨烯进行表面改性，提高其在有机体系的分散性及与树脂的相容性，是提高复合涂层防腐性能的关键。

超支化聚合物具有支化度高，分子链缠结少以及三维立体结构，因此其黏度随着相对分子质量的增大变化较小。同时，超支化聚合物分子中含有活性端基官能团，可以赋予超支化聚合物特殊的功能，来满足不同需求。目前常见的端环氧基超支化树脂合成常用环氧氯丙烷为原料，反应步骤复杂且对环境不够友好；同时现有技术中没有针对同时采用超支化聚合物作为环氧涂层降黏改性剂及防腐填料改性剂，起到协同作用，以提升涂层综合性能的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明在于提供了一种改性高固体分涂料及其制备方法。提供端环氧基超支化改性剂以及端氨基超支化树脂改性氧化石墨烯的制备方法，应用于环氧树脂涂料中共同增强涂层综合性能。一方面，利用端环氧基超支化改性剂支化度高、黏度低、与基体树脂相容性好的优点，有利于制备高固体分环氧涂料；另一方面端氨基超支化树脂改性氧化石墨烯作为防腐填料，能够参与环氧树脂固化反应，进而提高在基体中的相容性及稳定性，有效增强涂层的防腐性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种改性高固体分涂料，包括以下质量份数的原料：

环氧树脂100份，改性氧化石墨烯0.3-1份，固化剂D230 32份、流平剂0.05-0.1份、消泡剂0.05份、润湿剂0.2-1份、环氧化的HBP-epo降黏助剂10份。

进一步地，所述流平剂为Glide B 1484。

进一步地，所述消泡剂为Tech-386N。

进一步地，所述润湿剂为Tech-245。

进一步地，所述环氧化的HBP-epo降黏助剂的制备方法为：

步骤1、取端羟基超支化聚合物1份、10-十一烯酸2份、对甲苯磺酸（p-TSA）0.03份溶解于二甲苯中，烧瓶上方分别接分水器、冷凝管、搅拌桨、温度计及氮气通口；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值＜10mgKOH/g时认为酯化反应完全；

步骤2、取1份步骤1制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

进一步地，所述端羟基超支化聚合物为H101、H102、H201以及H202中的一种。

进一步地，所述端羟基超支化聚合物接枝十一烯酸比例为100%。

进一步地，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：

取端氨基超支化聚合物和氧化石墨烯分别溶解于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，将二者倒入烧瓶，在170℃下反应10h，得到改性氧化石墨烯，用丙酮溶剂清洗改性氧化石墨烯数次，直至离心后的上层清液的红外光谱图与丙酮的红外光谱图一致，视为清洗干净，将离心后的沉淀于60℃下烘干，研磨后得到改性氧化石墨烯。

进一步地，所述端氨基超支化聚合物为N102或N103。

进一步地，端氨基超支化聚合物与氧化石墨烯的质量用量比为2:1。

一种改性高固体分涂料的制备方法，包括以下步骤：

向烧杯中加入100份环氧树脂，0.3-1份上述改性氧化石墨烯，利用高速搅拌机充分搅拌，使超支化聚合物改性氧化石墨烯的纳米填料均匀分散在环氧树脂中，再加入32份固化剂D230、0.05-0.1份流平剂Glide B 1484、0.05份消泡剂Tech-386N、0.2-1份润湿剂Tech-245、10份环氧化的降黏剂HBP-epo，再次利用高速搅拌机充分搅拌，得到改性高固体分涂料。

改性高固体分涂料涂膜的方法：利用线棒涂布器将上述改性高固体分涂料均匀涂在用乙醇和丙酮清洗过的马口铁和碳钢片上，静置一会，放入120℃烘箱中3h，获得厚度为20μm~40μm的涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果为。

1、采用不饱和烯酸接枝超支化聚合物，通过将双键环氧化的方式制备端环氧基超支化改性剂，不需要使用毒性较大的环氧氯丙烷，制备方法简单且对环境友好。

2、采用端环氧基超支化改性剂改性传统环氧树脂成膜物，利用了超支化聚合物支化度高、黏度小且与环氧树脂相容性好的优势，能够制备无溶剂环氧树脂涂料。

3、端氨基超支化树脂改性氧化石墨烯制备工艺简单，仅需一步操作就能得到功能性填料。

4、改性填料与环氧树脂相容性好，且改性填料中的氨基在成膜时能够参与环氧树脂固化反应，有效提高填料的防腐效果及耐久性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种改性高固体分涂料，包括以下质量份数的原料：

环氧树脂100份，改性氧化石墨烯0.3-1份，固化剂D23032份、流平剂0.05-0.1份、消泡剂0.05份、润湿剂0.2-1份、环氧化的HBP-epo降黏助剂10份。

进一步地，所述流平剂为Glide B 1484。

进一步地，所述消泡剂为Tech-386N。

进一步地，所述润湿剂为Tech-245。

进一步地，所述环氧化的HBP-epo降黏助剂的制备方法为：

步骤1、取端羟基超支化聚合物1份、10-十一烯酸2份、对甲苯磺酸（p-TSA）0.03份溶解于二甲苯中，烧瓶上方分别接分水器、冷凝管、搅拌桨、温度计及氮气通口；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值＜10mgKOH/g时认为酯化反应完全；

步骤2、取1份步骤1制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

进一步地，所述端羟基超支化聚合物为H101、H102、H201以及H202中的一种。

进一步地，所述端羟基超支化聚合物接枝十一烯酸比例为100%。

进一步地，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：

取端氨基超支化聚合物和氧化石墨烯分别溶解于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，将二者倒入烧瓶，在170℃下反应10h，得到改性氧化石墨烯，用丙酮溶剂清洗改性氧化石墨烯数次，直至离心后的上层清液的红外光谱图与丙酮的红外光谱图一致，视为清洗干净，将离心后的沉淀于60℃下烘干，研磨后得到改性氧化石墨烯。

进一步地，所述端氨基超支化聚合物为N102或N103。

进一步地，端氨基超支化聚合物与氧化石墨烯的质量用量比为2:1。

一种改性高固体分涂料的制备方法，包括以下步骤：

向烧杯中加入100份环氧树脂，0.3-1份上述改性氧化石墨烯，利用高速搅拌机充分搅拌，使超支化聚合物改性氧化石墨烯的纳米填料均匀分散在环氧树脂中，再加入32份固化剂D230、0.05-0.1份流平剂Glide B 1484、0.05份消泡剂Tech-386N、0.2-1份润湿剂Tech-245、10份环氧化的降黏剂HBP-epo，再次利用高速搅拌机充分搅拌，得到改性高固体分涂料。

改性高固体分涂料涂膜的方法：利用线棒涂布器将上述改性高固体分涂料均匀涂在用乙醇和丙酮清洗过的马口铁和碳钢片上，静置一会，放入120℃烘箱中3h，获得厚度为20μm~40μm的涂层。

实施例1。

步骤1、取1份端羟基超支化聚合物H102、2份10-十一烯酸和0.03份对甲苯磺酸（p-TSA）以及适量带水溶剂二甲苯于三口烧瓶中，三口烧瓶上方分别接上分水器、电动搅拌桨以及氮气，其中，分水器内要充满二甲苯以及上方接上球形冷凝管，氮气接口处装上温度计；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值为8 mg KOH/g，认为酯化反应完全。

步骤2、取1份所制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到未处理的HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

步骤3、取2份端氨基超支化聚合物N103和1份氧化石墨烯分别溶解于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，将二者倒入但口烧瓶，在170℃下反应10h，得到改性氧化石墨烯，用丙酮溶剂清洗改性氧化石墨烯5次，将离心后的沉淀于60 ℃下烘干，研磨后得到改性氧化石墨烯。

步骤4、将0.03g改性氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245以及1g 环氧化的HBP-epo降黏助剂充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

步骤5、将制备好的改性高固体分涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为30μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到10。

实施例2。

步骤1、取1份端羟基超支化聚合物H102、2份10-十一烯酸和0.03份对甲苯磺酸（p-TSA）以及适量带水溶剂二甲苯于三口烧瓶中，三口烧瓶上方分别接上分水器、电动搅拌桨以及氮气，其中，分水器内要充满二甲苯以及上方接上球形冷凝管，氮气接口处装上温度计；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值为8 mg KOH/g，认为酯化反应完全。

步骤2、取1份所制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到未处理的HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

步骤3、取2份端氨基超支化聚合物N103和1份氧化石墨烯分别溶解于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，将二者倒入但口烧瓶，在170℃下反应10h，得到改性氧化石墨烯，用丙酮溶剂清洗改性氧化石墨烯5次，将离心后的沉淀于60 ℃下烘干，研磨后得到改性氧化石墨烯。

步骤4、将0.05g改性氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245以及1g 环氧化的HBP-epo降黏助剂充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

步骤5、将制备好的改性高固体分涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为32μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到10。

实施例3。

步骤1、取1份端羟基超支化聚合物H102、2份10-十一烯酸和0.03份对甲苯磺酸（p-TSA）以及适量带水溶剂二甲苯于三口烧瓶中，三口烧瓶上方分别接上分水器、电动搅拌桨以及氮气，其中，分水器内要充满二甲苯以及上方接上球形冷凝管，氮气接口处装上温度计；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值为8 mg KOH/g，认为酯化反应完全。

步骤2、取1份所制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到未处理的HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

步骤3、取2份端氨基超支化聚合物N103和1份氧化石墨烯分别溶解于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，将二者倒入但口烧瓶，在170℃下反应10h，得到改性氧化石墨烯，用丙酮溶剂清洗改性氧化石墨烯5次，将离心后的沉淀于60 ℃下烘干，研磨后得到改性氧化石墨烯。

步骤4、将0.07g改性氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245以及1g环氧化的HBP-epo降黏助剂充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

步骤5、将制备好的改性高固体分涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为31μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到10。

实施例4。

步骤1、取1份端羟基超支化聚合物H102、2份10-十一烯酸和0.03份对甲苯磺酸（p-TSA）以及适量带水溶剂二甲苯于三口烧瓶中，三口烧瓶上方分别接上分水器、电动搅拌桨以及氮气，其中，分水器内要充满二甲苯以及上方接上球形冷凝管，氮气接口处装上温度计；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值为8 mg KOH/g，认为酯化反应完全。

步骤2、取1份所制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到未处理的HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

步骤3、取2份端氨基超支化聚合物N103和1份氧化石墨烯分别溶解于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，将二者倒入但口烧瓶，在170℃下反应10h，得到改性氧化石墨烯，用丙酮溶剂清洗改性氧化石墨烯5次，将离心后的沉淀于60 ℃下烘干，研磨后得到改性氧化石墨烯。

步骤4、将0.1g改性氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245以及1g环氧化的HBP-epo降黏助剂充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

步骤5、将制备好的改性高固体分涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为32μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到10。

对比例1。

步骤1、取1份端羟基超支化聚合物H102、2份10-十一烯酸和0.03份对甲苯磺酸（p-TSA）以及适量带水溶剂二甲苯于三口烧瓶中，三口烧瓶上方分别接上分水器、电动搅拌桨以及氮气，其中，分水器内要充满二甲苯以及上方接上球形冷凝管，氮气接口处装上温度计；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值为8 mg KOH/g，认为酯化反应完全。

步骤2、取1份所制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到未处理的HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

步骤3、将0.03g氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245以及1g环氧化的HBP-epo降黏助剂充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

步骤4、将制备好的上述高固体分防腐涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为33μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到7。

对比例2。

步骤1、取1份端羟基超支化聚合物H102、2份10-十一烯酸和0.03份对甲苯磺酸（p-TSA）以及适量带水溶剂二甲苯于三口烧瓶中，三口烧瓶上方分别接上分水器、电动搅拌桨以及氮气，其中，分水器内要充满二甲苯以及上方接上球形冷凝管，氮气接口处装上温度计；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值为8 mg KOH/g，认为酯化反应完全。

步骤2、取1份所制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到未处理的HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

步骤3、将0.05g氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245以及1g环氧化的HBP-epo降黏助剂充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

步骤4、将制备好的上述高固体分防腐涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为32μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到7。

对比例3。

将0.03g氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

将制备好的上述涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为31μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到7。

对比例4。

将0.05g氧化石墨烯加入10g环氧树脂中，利用高速搅拌机充分分散，之后加入3.2g固化剂D230、0.01g Glide B 1484、0.005g Tech-386N、0.05g Tech-245充分混合搅拌，得到改性高固体分涂料。

将制备好的上述涂料利用线棒涂布器刮涂在碳钢片上，120℃固化3h后，获得厚度为33μm的涂层，涂层浸泡初期低频区阻抗值最高数量级可以达到7。

表1实施例和对比例制备的涂膜防腐性能检测结果。

由表1可以看出，本发明所得的高固体分涂料的实施例与对应的对比例相比阻抗值数量级和耐盐雾时长均领先，这主要是由于改性后的氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性明显提升，而且改性后氧化石墨烯的片层结构，使得腐蚀介质到达金属基底的时长明显增加，从而提高了防腐性能。由此可见本发明的产品可以弥补环氧树脂在固化时产生微孔从而导致防腐性能不理想的问题。加入环氧化的HBP-epo降黏助剂的实例相对于未加降黏助剂的对比例3、对比例4，具有更好的流动性及涂装性能，涂膜更加平整光滑。

Claims (9)

1.一种改性高固体分涂料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：

环氧树脂100份，改性氧化石墨烯0.3-1份，固化剂D230 32份、流平剂0.05-0.1份、消泡剂0.05份、润湿剂0.2-1份、环氧化的HBP-epo降黏助剂10份。

2.根据权利要求1所述改性高固体分涂料，其特征在于，所述流平剂为Glide B 1484，所述消泡剂为Tech-386N，所述润湿剂为Tech-245。

3.根据权利要求1所述改性高固体分涂料，其特征在于，所述环氧化的HBP-epo降黏助剂的制备方法为：

步骤1、取端羟基超支化聚合物1份、10-十一烯酸2份、对甲苯磺酸0.03份溶解于二甲苯中，烧瓶上方分别接分水器、冷凝管、搅拌桨、温度计及氮气通口；首先通入氮气，保证体系内充满氮气，然后打开电加热套，在200℃下反应4h后冷却至室温，倒出合成的超支化醇酸树脂于烧杯中，放入真空烘箱中于60℃下24h，得到HBP-vin，产物酸值＜10mg KOH/g时认为酯化反应完全；

步骤2、取1份步骤1制备的HBP-vin和1份3-氯过氧苯甲酸，分别溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向HBP-vin二氯甲烷溶液中滴加3-氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应24h，得到HBP-epo粗产物，将该产物抽滤，将滤液倒入分液漏斗，用10%的亚硫酸氢钠水溶液清洗滤液至淀粉碘化钾试纸不变色，静置，倒出下层有机相，继续将有机相倒入分液漏斗用10%的碳酸氢钠水溶液清洗至溶液呈中性，静置分层，倒出下层溶液于烧杯中，放入适量无水硫酸镁，静置24h除去水分，抽滤，得到环氧化的HBP-epo降黏助剂。

4.根据权利要求1所述改性高固体分涂料，其特征在于，所述端羟基超支化聚合物为H101、H102、H201以及H202中的一种。

5.根据权利要求1所述改性高固体分涂料，其特征在于，所述端羟基超支化聚合物接枝十一烯酸比例为100%。

6.根据权利要求1所述改性高固体分涂料，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：

取端氨基超支化聚合物和氧化石墨烯分别溶解于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，将二者倒入烧瓶，在170℃下反应10h，得到改性氧化石墨烯，用丙酮溶剂清洗改性氧化石墨烯数次，直至离心后的上层清液的红外光谱图与丙酮的红外光谱图一致，视为清洗干净，将离心后的沉淀于60℃下烘干，研磨后得到改性氧化石墨烯。

7.根据权利要求1所述改性高固体分涂料，其特征在于，所述端氨基超支化聚合物为N102或N103。

8.根据权利要求1所述改性高固体分涂料，其特征在于，端氨基超支化聚合物与氧化石墨烯的质量用量比为2:1。

9.一种改性高固体分涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向烧杯中加入100份环氧树脂，0.3-1份上述改性氧化石墨烯，利用高速搅拌机充分搅拌，使超支化聚合物改性氧化石墨烯的纳米填料均匀分散在环氧树脂中，再加入32份固化剂D230、0.05-0.1份流平剂Glide B 1484、0.05份消泡剂Tech-386N、0.2-1份润湿剂Tech-245、10份环氧化的降黏剂HBP-epo，再次利用高速搅拌机充分搅拌，得到改性高固体分涂料。