CN110885463B - 一种三维网络结构的pva水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将PVA树脂按一定质量比溶于去离子水中混合均匀获得PVA水溶液，其中所述的PVA树脂的分子量选自57000‑120000；（2）将PVA水溶液涂布在平面板上成膜，之后在40‑60℃下水蒸发6‑24h，得到目的产物PVA水凝胶。本发明通过选用PVA的分子量和制膜温度，影响PVA在水溶液中的凝胶化过程，从而调控PVA水凝胶膜的交联密度，得到高强度高耐水性的PVA水凝胶膜。

Description

一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于PVA水凝胶的制备领域，具体涉及一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种可生物降解且环保的聚合物材料，具有良好的水溶性和成膜性。同时基于PVA链中分子间和分子内氢键之间的氢键相互作用，PVA凝胶的具有良好的交联结构和机械强度。但是，如果PVA凝胶中的氢键若作用力是则对PVA凝胶的交联程度仅有很有限的作用，这导致PVA凝胶的耐水性和机械强度较差。目前主要通过化学和物理交联法提高氢键的作用力。
其中，化学交联法通过添加化学交联剂，例如硼酸，戊二醛(GA)等，在聚合物链之间形成共价键，但是所添加的化学交联剂会存在一定的毒性。物理交联法主要指反复冷冻-熔融和冷冻-部分脱水方法，该方法在形成氢键的过程中容易形内裂纹，最终会影响水凝胶膜的性质。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVA树脂按一定质量比溶于去离子水中混合均匀获得PVA水溶液，其中所述的PVA树脂的分子量选自57000-120000；
(2)将PVA水溶液涂布在平面板上成膜，之后在40-60℃下水蒸发6-24h，得到目的产物PVA水凝胶。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)制备所述PVA水溶液的混合过程是指在85-90℃、搅拌转速为500-1500r/min的条件下搅拌3h以上。
作为本发明的进一步改进，所述PVA水溶液中PVA的质量分数为15％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中所述PVA膜的制备为采用浇铸刀或涂布机在玻璃板表面涂布PVA水溶液。
作为本发明的进一步改进，所涂布的膜的厚度为50-150μm。
作为本发明的进一步改进，涂布时所述的PVA水溶液的温度控制在80-95℃。
优选的，步骤(1)中所述的PVA树脂的分子量选自60000-65000或80000-100000。
优选的，所述步骤(2)中所述水蒸发温度为40℃，所述水蒸发时间为12h。
本发明的有益效果：本发明通过选用不同分子量的PVA树脂和调节制膜温度，以影响 PVA在水溶液中的凝胶化过程，从而调控PVA水凝胶膜的交联密度，得到高强度高耐水性的PVA水凝胶膜。且本发明所采用的制备工艺简单高效，同PVA水凝胶膜纯度高，避免了化学试剂的添加，使得PVA优异的生物相容性和绿色环保性能得到充分发挥，以便更加广泛应用于生物医学，绿色农业等领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合以下实施例对本发明的应用原理作详细的描述。
实施例1
(1)在90℃下将计量好的PVA1399粉末分散到蒸馏水中，在搅拌转速1000r/min条件想搅拌混合3小时以上，来制备PVA1399水溶液(溶液浓度15％)，并测量其粘度。(2) 在10℃下测试其流变行为，并使用浇铸刀(Elcometer Ltd.，Manchester，UK)将适量的PVA溶液涂布在玻璃板上，至250μm的高度。在40℃下水蒸发约12小时后，获得PVA 水凝胶膜。并测试其凝胶含量、结晶度、耐水性、溶胀度和力学性能。如表3所示。
实施例2
将实施例1中PVA1399使用PVA1499代替，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例3
将实施例1中PVA1399使用PVA1799代替，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例4
将实施例1中PVA1399使用PVA2099代替，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例5
将实施例1中PVA1399使用PVA2499代替，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例6
将实施例1中PVA1399使用PVA2699代替，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例7
将实施例1中的烘膜温度由40℃替换为60℃，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例8
将实施例2中的烘膜温度由40℃替换为60℃，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例9
将实施例3中的烘膜温度由40℃替换为60℃，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例10
将实施例4中的烘膜温度由40℃替换为60℃，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例11
将实施例5中的烘膜温度由40℃替换为60℃，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
实施例12
将实施例6中的烘膜温度由40℃替换为60℃，其他条件均不变，制备聚乙烯醇水凝胶膜。将此制备的聚乙烯醇水凝胶膜进行上述测试以表征其性能，如表3所示。
以上实施例中所使用的原料所对应的分子量如表1所示：
表1
Figure RE-GDA0002352183330000041
以上所述例中所涉及的测试方法及评价标准方法如下：
粘度测试：
使用旋转式粘度计(型号NDJ-79)(上海平轩科学仪器有限公司制造)，将制得的溶液放入粘度计中，在85℃的条件下，记录粘度计所显示的数值。
流变行为测试：
使用德国安东帕公司MCR301型旋转流变仪对聚乙烯醇水溶液的动态流变行为进行测试，研究不同分子量聚乙烯醇水溶液的复数粘度、储能模量、损耗模量等函数随频率的变化，振荡频率：0.1-618/s，应变：1％。
缠结密度的计算：
当聚合物受到高频剪切时，大分子链的缠结来不及滑脱、应力来不及松弛，在流变行为中就表现为高频区的剪切模量(G’)出现平台区，不能松弛掉的链缠结犹如交联，根据橡胶弹性动力学理论，平台区模量G’为：
Figure RE-GDA0002352183330000051
其中ρ代表物质密度，T代表温度，
Figure RE-GDA0002352183330000052
代表交联网格间平均分子量。
交联密度ρχ为：
Figure RE-GDA0002352183330000053
其中ν代表聚乙烯醇的比容(0.788cm3/g)。
凝胶含量测定：
将制备好的聚乙烯醇薄膜剪下矩形小块，称重(W0)，在室温下浸泡在二甲基亚砜(DMSO)中72小时，取出后用流水洗涤1小时，在常温下，用蒸馏水浸泡改性薄膜48小时。最后，将残余的凝胶在50℃下干燥至恒重，称重(We)。
凝胶含量(％)＝We/W0×100％
溶胀度测定：
为了测试聚乙烯醇膜的溶胀度，将50℃下干燥12h的样品称重(W0)，然后浸泡在蒸馏水中，并维持在室温，然后按特定的时间间隔(15min)取出，擦干表面并称重(Wx)，重复多次。
溶胀度(％)＝[(Wx-W0)/W0]×100％
耐水性测定：
为了测试聚乙烯醇膜的耐水性，将50℃下干燥12h的样品称重(W0)，然后在30℃下的蒸馏水中浸泡210min，取出薄膜后用清水洗涤1-2次，在50℃的烘箱中干燥12h，最后称重(We)。
耐水性(％)＝[(W0-We)/W0]×100％
力学性能测试：
将制备的PVA薄膜裁成特定的哑铃状(宽4cm)，以20mm/min的拉伸速率，0.5N预加载荷进行分析以确定每个样品的载荷。测试前用游标卡尺测量膜样品的厚度，并求出其平均值以供测试。
在步骤(2)中所测得的不同分子量PVA水溶液在10℃下的流变行为特性如表2所示：
表2：流变行为特性
Figure RE-GDA0002352183330000061
*注意：表2中符号S用于表示溶液。
以上实施例所制得的PVA水凝胶的综合性能如表3所示：
表3：PVA水凝胶膜的综合性能
Figure RE-GDA0002352183330000062
Figure RE-GDA0002352183330000071
*注意：表3中符号F和f分别是40℃下烘干和60℃下烘干的薄膜样品。
经对比分析表3中的数据可以发现，(1)所制备的PVA水凝胶膜的强度随着分子量的增加而增加；(2)在40℃下烘干所制得的PVA水凝胶膜的强度大于在在60℃下烘干所制得的样品。且由以上的数据可以看出，当选用61600较低分子量的PVA树脂，采用较低的 40℃的温度烘干下所获得的水凝胶的强度最大。
由此可知提高PVA的分子量或者降低制膜过程中的干燥温度，有利于促进PVA分子链的缠结以及微晶区的形成，从而提高PVA水凝胶膜的交联程度，制备耐水性更加优异，力学强度更大的PVA水凝胶膜。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PVA树脂按一定质量比溶于去离子水中混合均匀获得PVA水溶液，其中所述的PVA树脂的分子量选自60000-65000或80000-100000；
（2）将PVA水溶液涂布在平面板上成膜，之后在40℃下水蒸发12h，得到目的产物PVA水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）制备所述PVA水溶液的混合过程是指在85-90℃、搅拌转速为500-1500r/min的条件下搅拌3h以上。
3.根据权利要求1所述的一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，其特征在于：所述PVA水溶液中PVA的质量分数为10-20%。
4.根据权利要求1所述的一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述PVA膜的制备为采用浇铸刀或涂布机在玻璃板表面涂布PVA水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，其特征在于：所涂布的膜的厚度为50-150μm。
6.根据权利要求4所述的一种三维网络结构的PVA水凝胶的制备方法，其特征在于：涂布时所述的PVA水溶液的温度控制在80-95℃。
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