CN104212295A - 超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法。本发明将氧化石墨烯、二氯亚砜和二甲基甲酰胺超声分散；加入二甲基甲酰胺旋蒸，加入三乙胺和氨水，冰浴反应抽滤洗涤；加入氢氧化钠和溴，冰浴后加入抽滤产物搅拌，抽滤洗涤得氨基改性氧化石墨烯；将十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇400和去离子水混合，滴加部分甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和引发剂，升温后滴加剩余部分制得聚丙烯酸酯乳液；将聚丙烯酸酯乳液调节pH后加入氨基改性氧化石墨烯，超声分散即得产品。本发明利用石墨烯的物理机械优势改善聚丙烯酸酯的缺陷，有效提升其应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰剂的制备方法，具体涉及一种超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法。
背景技术
石墨烯是一种具有单层碳原子厚度的二维纳米材料，其每个碳原子都采用sp2的杂化方式通过σ键与其他三个原子相连构成一个六边形晶格。石墨烯拥有许多优异的理化性能，例如其高透光性（97.7%）、热导率[5000J/（m·K·s）]、载流子迁移率[2×105cm2/（V·s）]等，使其在太阳能电池、超级电容、传感器等领域被广泛研究和应用。除此之外，其断裂强度达125GPa，杨氏模量为1100GPa，理论比表面积为2630m2/g，这使得石墨烯在聚合物基复合材料研究方面表现出较大的潜质，其主要用于聚合物基材的强韧、导电、耐磨等性能的提升。
皮革涂饰剂中常用的成膜高分子包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、酪素和硝化纤维素。其中聚丙烯酸酯由于其成膜透明度高、光泽度高、耐候性好等特点而被广泛使用，是最重要的皮革涂饰用材料之一。但是由于常规的聚丙烯酸酯分子的链状线型结构，使其性能上存在一定的缺陷，包括热粘冷脆、不耐溶剂、干湿摩擦牢度不足、抗张强度不高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法，利用石墨烯在物理机械方面的优异表现，改善聚丙烯酸酯的缺陷，提升其作为皮革涂饰剂的应用性能。
本发明所采用的技术方案是：
超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氨基改性氧化石墨烯的制备：
在三口烧瓶中加入0.5-0.7份氧化石墨烯、40-50份二氯亚砜和2.0-2.2份二甲基甲酰胺，用超声分散60min，氮气保护，70-80oC回流240min，再加60-80份二甲基甲酰胺，旋转蒸发至恒重，得到产物GO-1；
将GO-1在0℃下置于烧杯中搅拌，依次加入6-8份三乙胺和2-4份质量分数为25%的NH3·H2O，持续搅拌60min后抽滤，大量水洗，得到GO-2；
烧杯中加入30-34份0℃的蒸馏水，将其置于冰浴中搅拌，加入3.0-3.8份氢氧化钠和2.0-2.2份溴，搅拌15min后加入GO-2，85oC下反应180min，升温至90oC反应60min，抽滤，水洗至滤液pH为7，将水洗后的产物分散于蒸馏水中，干燥得到产物氨基改性氧化石墨烯粉末；
步骤二：聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
将130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中，加热到30℃，加入质量份数为0.4份的聚乙烯醇400和1.2份的十二烷基硫酸钠，恒温10min使其溶解均匀，按顺序加入甲基丙烯酸甲酯7份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸4份和丙烯酸羟乙酯1-3份，300rpm乳化20min；
体系温度升到75℃，待回流稳定后，开始滴加27份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、3-4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液，引发剂水溶液由过硫酸铵1.2份和去离子水85份配制而成，滴加过程中保持温度恒定，回流稳定；
待滴加完后升温到85℃，保温60min，降温出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
称取30-40份的聚丙烯酸酯乳液，用氨水调节pH为4.0-8.0，加入0.01份的氨基改性氧化石墨烯粉末，搅拌30min后超声分散20min，得到聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
本发明具有以下优点：
本发明对氧化石墨烯进行氨基化改性，采用超声辅助的方法将氨基改性氧化石墨烯与聚丙烯酸酯乳液进行复合，以达到均匀分散的效果。通过聚丙烯酸酯中羧基和羟基与氨基化氧化石墨烯之间在适当pH下的相互作用，进一步提高氨基改性氧化石墨烯与聚丙烯酸酯之间的结合强度，制备一种耐干湿摩擦牢度高的聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂，兼具无机与合成高分子材料的优点，是一种性能优良的新型涂饰材料。本发明制得的皮革涂饰剂与未改性的涂饰剂相比，在用量相同的条件下，氨基化氧化石墨烯的加入使涂饰后成革的干摩擦牢度从1-2级提高到4-5级，湿摩擦牢度从1级提高到3级，断裂伸长率提高25%，抗张强度提高5%，柔软度基本不变。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的一种超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法，由以下步骤实现（以下步骤中的用量均指质量份）：
步骤一：氨基改性氧化石墨烯的制备：
在三口烧瓶中加入0.5-0.7份氧化石墨烯（GO）、40-50份二氯亚砜（SOCl2）和2.0-2.2份二甲基甲酰胺（DMF），用超声分散60min，氮气保护，70-80oC回流240min，再加60-80份二甲基甲酰胺，旋转蒸发至恒重，得到产物GO-1；
将GO-1在0℃下置于烧杯中搅拌，依次加入6-8份三乙胺和2-4份质量分数为25%的NH3·H2O，持续搅拌60min后抽滤，大量水洗，得到GO-2；
烧杯中加入30-34份0℃的蒸馏水，将其置于冰浴中搅拌，加入3.0-3.8份氢氧化钠和2.0-2.2份溴，搅拌15min后加入GO-2，85oC下反应180min，升温至90oC反应60min，抽滤，水洗至滤液pH为7，将水洗后的产物分散于蒸馏水中，干燥得到产物氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末；
步骤二：聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
将130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中，加热到30℃，加入质量份数为0.4份的聚乙烯醇400（PEG-400）和1.2份的十二烷基硫酸钠（SDS），恒温10min使其溶解均匀，按顺序加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）7份、丙烯酸丁酯（BA）10份、丙烯酸（AA）4份和丙烯酸羟乙酯（HEA）1-3份，300rpm乳化20min；
体系温度升到75℃，待回流稳定后，开始滴加27份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、3-4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液，引发剂水溶液由过硫酸铵1.2份和去离子水85份配制而成，滴加过程中保持温度恒定，回流稳定；
待滴加完后升温到85℃，保温60min，降温出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
称取30-40份的聚丙烯酸酯乳液，用氨水调节pH为4.0-8.0，加入0.01份的氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末，搅拌30min后超声分散20min，得到聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
实施例1：
步骤一：氨基改性氧化石墨烯的制备：
在三口烧瓶中加入0.5份氧化石墨烯（GO）、40份二氯亚砜（SOCl2）和2.0份二甲基甲酰胺（DMF），用超声分散60min，氮气保护，70oC回流240min，再加60份二甲基甲酰胺，旋转蒸发至恒重，得到产物GO-1；
将GO-1在0℃下置于烧杯中搅拌，依次加入6份三乙胺和2份质量分数为25%的NH3·H2O，持续搅拌60min后抽滤，大量水洗，得到GO-2；
烧杯中加入30份0℃的蒸馏水，将其置于冰浴中搅拌，加入3.0份氢氧化钠和2.0份溴，搅拌15min后加入GO-2，85oC下反应180min，升温至90oC反应60min，抽滤，水洗至滤液pH为7，将水洗后的产物分散于蒸馏水中，干燥得到产物氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末；
步骤二：聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
将130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中，加热到30℃，加入质量份数为0.4份的聚乙烯醇400（PEG-400）和1.2份的十二烷基硫酸钠（SDS），恒温10min使其溶解均匀，按顺序加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）7份、丙烯酸丁酯（BA）10份、丙烯酸（AA）4份和丙烯酸羟乙酯（HEA）1份，300rpm乳化20min；
体系温度升到75℃，待回流稳定后，开始滴加27份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液，引发剂水溶液由过硫酸铵1.2份和去离子水85份配制而成，滴加过程中保持温度恒定，回流稳定；
待滴加完后升温到85℃，保温60min，降温出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
称取30份的聚丙烯酸酯乳液，用氨水调节pH为4.0，加入0.01份的氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末，搅拌30min后超声分散20min，得到聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
实施例2：
步骤一：氨基改性氧化石墨烯的制备：
在三口烧瓶中加入0.6份氧化石墨烯（GO）、45份二氯亚砜（SOCl2）和2.1份二甲基甲酰胺（DMF），用超声分散60min，氮气保护，75oC回流240min，再加70份二甲基甲酰胺，旋转蒸发至恒重，得到产物GO-1；
将GO-1在0℃下置于烧杯中搅拌，依次加入7份三乙胺和3份质量分数为25%的NH3·H2O，持续搅拌60min后抽滤，大量水洗，得到GO-2；
烧杯中加入32份0℃的蒸馏水，将其置于冰浴中搅拌，加入3.4份氢氧化钠和2.1份溴，搅拌15min后加入GO-2，85oC下反应180min，升温至90oC反应60min，抽滤，水洗至滤液pH为7，将水洗后的产物分散于蒸馏水中，干燥得到产物氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末；
步骤二：聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
将130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中，加热到30℃，加入质量份数为0.4份的聚乙烯醇400（PEG-400）和1.2份的十二烷基硫酸钠（SDS），恒温10min使其溶解均匀，按顺序加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）7份、丙烯酸丁酯（BA）10份、丙烯酸（AA）4份和丙烯酸羟乙酯（HEA）2份，300rpm乳化20min；
体系温度升到75℃，待回流稳定后，开始滴加27份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液，引发剂水溶液由过硫酸铵1.2份和去离子水85份配制而成，滴加过程中保持温度恒定，回流稳定；
待滴加完后升温到85℃，保温60min，降温出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
称取35份的聚丙烯酸酯乳液，用氨水调节pH为6.0，加入0.01份的氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末，搅拌30min后超声分散20min，得到聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
实施例3：
步骤一：氨基改性氧化石墨烯的制备：
在三口烧瓶中加入0.7份氧化石墨烯（GO）、50份二氯亚砜（SOCl2）和2.2份二甲基甲酰胺（DMF），用超声分散60min，氮气保护， 80oC回流240min，再加80份二甲基甲酰胺，旋转蒸发至恒重，得到产物GO-1；
将GO-1在0℃下置于烧杯中搅拌，依次加入8份三乙胺和4份质量分数为25%的NH3·H2O，持续搅拌60min后抽滤，大量水洗，得到GO-2；
烧杯中加入34份0℃的蒸馏水，将其置于冰浴中搅拌，加入3.8份氢氧化钠和2.2份溴，搅拌15min后加入GO-2，85oC下反应180min，升温至90oC反应60min，抽滤，水洗至滤液pH为7，将水洗后的产物分散于蒸馏水中，干燥得到产物氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末；
步骤二：聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
将130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中，加热到30℃，加入质量份数为0.4份的聚乙烯醇400（PEG-400）和1.2份的十二烷基硫酸钠（SDS），恒温10min使其溶解均匀，按顺序加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）7份、丙烯酸丁酯（BA）10份、丙烯酸（AA）4份和丙烯酸羟乙酯（HEA）3份，300rpm乳化20min；
体系温度升到75℃，待回流稳定后，开始滴加27份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液，引发剂水溶液由过硫酸铵1.2份和去离子水85份配制而成，滴加过程中保持温度恒定，回流稳定；
待滴加完后升温到85℃，保温60min，降温出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
称取40份的聚丙烯酸酯乳液，用氨水调节pH为8.0，加入0.01份的氨基改性氧化石墨烯（GO-NH2）粉末，搅拌30min后超声分散20min，得到聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
本发明的创新点是利用氨基化石墨烯的氨基和聚丙烯酸酯的羧基、羟基之间的相互作用，保证纳米材料的充分分散并表现出高的摩擦牢度。经实验证明，将复合乳液应用于皮革的涂饰，在涂饰剂用量相同的条件下，氨基化氧化石墨烯的加入使涂饰后成革的干摩擦牢度从1-2级提高到4-5级，湿摩擦牢度从1级提高到3级，断裂伸长率提高25%，抗张强度提高5%，柔软度基本不变。所以，本发明采用氨基化氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备的皮革涂饰剂兼具无机与合成高分子材料的优点，是一种性能优良的新型涂饰材料。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (1)
1.超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氨基改性氧化石墨烯的制备：
在三口烧瓶中加入0.5-0.7份氧化石墨烯、40-50份二氯亚砜和2.0-2.2份二甲基甲酰胺，用超声分散60min，氮气保护，70-80oC回流240min，再加60-80份二甲基甲酰胺，旋转蒸发至恒重，得到产物GO-1；
将GO-1在0℃下置于烧杯中搅拌，依次加入6-8份三乙胺和2-4份质量分数为25%的NH3·H2O，持续搅拌60min后抽滤，大量水洗，得到GO-2；
烧杯中加入30-34份0℃的蒸馏水，将其置于冰浴中搅拌，加入3.0-3.8份氢氧化钠和2.0-2.2份溴，搅拌15min后加入GO-2，85oC下反应180min，升温至90oC反应60min，抽滤，水洗至滤液pH为7，将水洗后的产物分散于蒸馏水中，干燥得到产物氨基改性氧化石墨烯粉末；
步骤二：聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
将130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中，加热到30℃，加入质量份数为0.4份的聚乙烯醇400和1.2份的十二烷基硫酸钠，恒温10min使其溶解均匀，按顺序加入甲基丙烯酸甲酯7份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸4份和丙烯酸羟乙酯1-3份，300rpm乳化20min；
体系温度升到75℃，待回流稳定后，开始滴加27份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、3-4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液，引发剂水溶液由过硫酸铵1.2份和去离子水85份配制而成，滴加过程中保持温度恒定，回流稳定；
待滴加完后升温到85℃，保温60min，降温出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
称取30-40份的聚丙烯酸酯乳液，用氨水调节pH为4.0-8.0，加入0.01份的氨基改性氧化石墨烯粉末，搅拌30min后超声分散20min，得到聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105220567A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-06 | 陕西科技大学 | 高白度磁性纸张表面施胶剂及其制备方法 |
| WO2016037507A1 (zh) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 陕西科技大学 | 超声辅助法制备聚丙烯酸酯 / 氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 |
| CN106145093A (zh) * | 2015-04-03 | 2016-11-23 | 天津工业大学 | 一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法 |
| CN106986328A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-28 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法 |
| CN107043102A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-15 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种胺/氨基功能化石墨烯及其制备方法 |
| CN108004674A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-05-08 | 厦门源创力科技服务有限公司 | 一种吸收芯体包裹层用非织造布 |
| CN108467465A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-31 | 四川大学 | 一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法 |
| CN108929609A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-12-04 | 陕西科技大学 | 封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法 |
| CN109054561A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-21 | 徐冬 | 一种聚丙烯酸酯涂层胶的制备方法 |
| CN109250710A (zh) * | 2017-07-13 | 2019-01-22 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氨基化氧化石墨烯 |
| CN109265712A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-25 | 中国科学院金属研究所 | 石墨烯梯度包覆的聚丙烯酸复合导电粒子的制备方法 |
| CN110331237A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-15 | 李新根 | 一种皮革加脂剂的制备方法 |
| CN110982316A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料 |
| CN111057431A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-24 | 河南大学 | 十四烷基酸改性纳米二氧化钛-氧化石墨烯/多元聚合物复合皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN112029027A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-04 | 厦门捌斗新材料科技有限公司 | 一种石墨烯复合阳离子乳液及其制备方法 |
| CN112920678A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 深圳市捷路安科技发展有限公司 | 一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料及其制备方法 |
| CN113214735A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-06 | 广州市雅欧森姆皮革原料有限公司 | 一种皮革用水性uv光油及其制备方法和应用 |
| CN113699787A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-26 | 徐州蒙之禾塑料科技有限公司 | 一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法 |
| CN114162811A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-11 | 四川大学 | 羧基化氧化石墨烯及其制备与应用方法 |
| CN114558471A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-05-31 | 福建师范大学 | 一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用 |
| CN115304991A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-08 | 山东莱福特皮革制品有限公司 | 皮革用耐磨抗撕裂涂饰助剂的制备方法 |
| CN115433791A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-06 | 陕西科技大学 | 一种氨基改性皮革及其制备方法 |
| CN116516511A (zh) * | 2023-05-10 | 2023-08-01 | 安徽省天助纺织科技集团股份有限公司 | 基于废旧纺织品制备的弹性纤维及其制备方法 |
| CN118256121A (zh) * | 2024-03-29 | 2024-06-28 | 山东倍耐新能源科技有限公司 | 一种用于太阳能光伏发电的石墨烯改性涂料的制备方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108330704A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-27 | 天守(福建)超纤科技股份有限公司 | 一种石墨烯超细纤维聚氨酯合成革及其制备方法 |
| CN108342099A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-31 | 青岛大学 | 一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用 |
| CN112194809B (zh) * | 2020-10-09 | 2023-05-19 | 天津工业大学 | 一种具有三明治夹层结构的相变储能复合膜及其制备方法 |
| CN112778683A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-05-11 | 黄少文 | 一种抗断裂复合玻璃材料及其制备方法 |
| CN114197209B (zh) * | 2021-02-25 | 2024-02-20 | 义乌市裕泉服饰有限公司 | 一种肌肤感面料 |
| CN115261002B (zh) * | 2021-04-30 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超顺磁性氧化石墨烯驱油剂及其制备方法 |
| CN113337038A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 北京凌增新材料科技有限责任公司 | 一种具有阻燃性能的塑料的制备方法 |
| CN114085484B (zh) * | 2021-11-26 | 2022-09-27 | 江南大学 | 一种高强高韧性复合材料、制备方法及应用 |
| CN116790138B (zh) * | 2023-06-28 | 2024-04-19 | 衡阳市建衡实业有限公司 | 一种改性石墨烯及改性石墨烯浆料的制备方法 |
| CN117683578B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-05-28 | 东莞太平洋博高润滑油有限公司 | 一种节能型发动机油及其制备方法 |
| CN117888230B (zh) * | 2024-03-14 | 2024-05-10 | 广州奥王达皮具有限公司 | 一种具有防水抗静电作用的箱包布材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101863465A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-10-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法 |
| CN102603958A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 陕西科技大学 | 一种丙烯酸树脂／氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法 |
| CN103865298A (zh) * | 2014-02-13 | 2014-06-18 | 甘肃康博丝特新材料有限责任公司 | 可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102628221B (zh) * | 2012-03-21 | 2013-08-21 | 陕西科技大学 | 透水增强型生丝处理剂的制备方法 |
| CN103554346B (zh) * | 2013-10-14 | 2015-11-04 | 陕西科技大学 | 氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法 |
| CN104212295B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-06-08 | 陕西科技大学 | 超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 |
-
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2015
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- 2015-06-18 WO PCT/CN2015/081745 patent/WO2016037507A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101863465A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-10-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法 |
| CN102603958A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 陕西科技大学 | 一种丙烯酸树脂／氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法 |
| CN103865298A (zh) * | 2014-02-13 | 2014-06-18 | 甘肃康博丝特新材料有限责任公司 | 可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张树鹏等: "增强功能化石墨烯分散性及热稳定性的共价修饰策略", 《化学通报》 * |
| 马宇娟等: "抗水聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂的制备及性能", 《西部皮革》 * |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016037507A1 (zh) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 陕西科技大学 | 超声辅助法制备聚丙烯酸酯 / 氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 |
| CN106145093A (zh) * | 2015-04-03 | 2016-11-23 | 天津工业大学 | 一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法 |
| CN105220567A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-06 | 陕西科技大学 | 高白度磁性纸张表面施胶剂及其制备方法 |
| CN106986328A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-28 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法 |
| CN107043102A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-15 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种胺/氨基功能化石墨烯及其制备方法 |
| CN106986328B (zh) * | 2017-04-25 | 2019-08-06 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种胺/氨基功能化的石墨烯量子点及其制备方法 |
| CN107043102B (zh) * | 2017-04-25 | 2019-06-14 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种胺/氨基功能化石墨烯及其制备方法 |
| CN109250710A (zh) * | 2017-07-13 | 2019-01-22 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氨基化氧化石墨烯 |
| CN108004674A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-05-08 | 厦门源创力科技服务有限公司 | 一种吸收芯体包裹层用非织造布 |
| CN108929609A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-12-04 | 陕西科技大学 | 封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法 |
| CN108929609B (zh) * | 2018-02-08 | 2020-07-14 | 陕西科技大学 | 封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法 |
| CN108467465B (zh) * | 2018-03-14 | 2020-06-12 | 四川大学 | 一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法 |
| CN108467465A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-31 | 四川大学 | 一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法 |
| CN109054561A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-21 | 徐冬 | 一种聚丙烯酸酯涂层胶的制备方法 |
| CN109265712A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-25 | 中国科学院金属研究所 | 石墨烯梯度包覆的聚丙烯酸复合导电粒子的制备方法 |
| CN110331237A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-15 | 李新根 | 一种皮革加脂剂的制备方法 |
| CN111057431A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-24 | 河南大学 | 十四烷基酸改性纳米二氧化钛-氧化石墨烯/多元聚合物复合皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN110982316B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-08-24 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料 |
| CN110982316A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种石墨烯改性的丙烯酸酯水泥防水涂料 |
| CN112029027B (zh) * | 2020-09-17 | 2022-11-18 | 厦门捌斗新材料科技有限公司 | 一种石墨烯复合阳离子乳液及其制备方法 |
| CN112029027A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-04 | 厦门捌斗新材料科技有限公司 | 一种石墨烯复合阳离子乳液及其制备方法 |
| CN112920678A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 深圳市捷路安科技发展有限公司 | 一种超支化聚合物接枝石墨烯改性环氧树脂涂料及其制备方法 |
| CN113214735A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-06 | 广州市雅欧森姆皮革原料有限公司 | 一种皮革用水性uv光油及其制备方法和应用 |
| CN113699787A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-26 | 徐州蒙之禾塑料科技有限公司 | 一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法 |
| CN114162811A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-11 | 四川大学 | 羧基化氧化石墨烯及其制备与应用方法 |
| CN114558471A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-05-31 | 福建师范大学 | 一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用 |
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