CN105175616B - 一种有机氟‑丙烯酸酯共聚乳液整理剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种有机氟‑丙烯酸酯共聚乳液整理剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机氟‑丙烯酸酯共聚乳液整理剂、其制备方法及应用。该方法是将丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、含氟单体作为反应单体，水溶性过氧化物作为引发剂，阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂以一定比例复配作为乳化剂，NaHCO3作为缓冲剂，去离子水作为溶剂，采用乳液共聚中半连续种子乳液法制备有机氟‑丙烯酸酯共聚乳液。将该有机氟‑丙烯酸酯乳液整理剂应用于亚麻织物，织物对水的接触角、断裂强度、光滑度较聚丙烯酸酯乳液均有明显提高，织物获得优异的据水拒油、防污性能，而且，对于有机氟‑丙烯酸酯乳液整理剂而言，其在制备原料选取、制备过程中均是没有污染的，属于一种环保型的制备过程，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯共聚乳液整理剂，特别涉及一种有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂、其制备方法及应用，属于纺织品整理剂应用技术领域。
背景技术
在纺织品化学整理的领域中，最早应用含氟聚合物赋予纺织品拒油拒水性能的尝试，是美国杜邦公司于1950年申请的聚四氟乙烯乳液处理纺织品的专利。随后，美国3M(Minnesota Mining Manufacturing简称)公司的科研人员在含氟聚合物在纺织品上的应用，做出了卓越的贡献，他们首先合成了全氟羧酸与氯化铬的络合物，继而又完成了丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液。并于1955年以后，正式向市场推出纺织品拒水拒油整理剂商品，如Scotchgard FC-208等。由于含氟拒水拒油整理剂(以下简称含氟整理剂)的问世，开发拒水拒油性能的纺织品便顺理成章了，这大大地增加了纺织品的防护功能，极大地拓宽了它的应用领域。目前，含氟整理剂正在迅速发展。由于氟电负性很大，含氟的聚合物可以大幅降低临界表面张力，具有许多优异的性能，如防水防油性、防沾污性、自清洁性、热稳定性、化学稳定性、耐高温、耐候性、耐腐蚀性和抗氧化等性能等，在许多行业中已有广泛的应用。目前，此类整理剂的研发已成为从事纺织、皮革、包装、涂料以及其他领域的研究人员共同关注和开发的焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以改善织物拒水拒油、防污性、耐腐蚀性等性能的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂、其制备方法及应用。
本发明是将丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、含氟单体作为反应单体，水溶性过氧化物作为引发剂，阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂以一定比例复配作为乳化剂，NaHCO3作为缓冲剂，去离子水作为溶剂，采用乳液共聚中半连续种子乳液法制备有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，所述共聚乳液整理剂的配方如下：
总单体：丙烯酸酯类单体25～40重量份，功能性单体0.5～3.0重量份，含氟单体5.0～20.0重量份；
复配乳化剂：1.0％～10.0％(重量)总单体重量份；
引发剂：0.5％～3.0％(重量)总单体重量份；
缓冲剂：1.0％～2.0％(重量)总单体重量份；
去离子水：40～80重量份；
其中：
所述的引发剂选择水溶性过硫酸盐；
所述的复配乳化剂选择阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，其中所述的阴离子型乳化剂与所述的非离子型乳化剂复配的质量比为3:5；
所述的缓冲剂为NaHCO3。
优选地，所述的丙烯酸酯类单体选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯其中的一种或几种的任意组合。
优选地，所述的功能型单体选择丙烯酸、丙烯腈其中的一种或两种的任意组合。
优选地，所述的含氟单体选择甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯其中的一种或两种的任意组合。
优选地，所述的阴离子型乳化剂选择十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述的非离子型乳化剂选择辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
优选地，所述水溶性过硫酸盐选择过硫酸钾或过硫酸铵。
一种制备上述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂的方法，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
A、将上述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配的乳化剂与去离子水配置成乳化剂溶液；
B、将上述过硫酸盐与去离子水配置成引发剂溶液；
C、将部分所述丙烯酸酯类单体、全部所述含氟单体、部分所述步骤A的乳化剂溶液加入到混合容器中，在常温下搅拌20-30min，超声波分散20-30min制得所述预乳液；
(2)共聚乳液的制备
D、将剩余的所述丙烯酸酯类单体、全部的所述功能性单体、全部的所述缓冲剂、去离子水、剩余的乳化剂溶液加入到另一混合容器中超声分散20-30min，升温至50-60℃磁力搅拌20-30min；
E、升温至70-85℃恒温下，缓慢滴加部分所述步骤B的引发剂溶液，等待乳液出现蓝光，保温得到所述种子乳液；
F、将上述步骤C制备的预乳液和剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中，保温反应60-120min后迅速冷却至40℃以下，过滤即得共聚乳液。
优选地，
所述步骤A中，乳化剂溶液的质量百分比浓度为2％～5％；
所述步骤B中，引发剂溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％；
所述步骤C中，加入的部分所述丙烯酸酯类单体为10-15重量份；
所述步骤C中，加入的部分所述步骤A的乳化剂溶液占步骤A的乳化剂溶液的体积百分数为30％～40％；
所述步骤D中，加入的去离子水为20～30重量份；
所述步骤E中，滴加的部分所述步骤B的引发剂溶液占步骤B的引发剂溶液的体积分数为1/3～1/2；
所述步骤E中，保温时间10～20min；
所述步骤F中，步骤C制备的预乳液与剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中的滴加时间为15-40min。
上述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂在织物上的应用。
其整理工艺为：将织物在配置好的整理液中处理5-30min(二浸二轧，轧液率70％-80％)，然后在70-100℃下预烘3-6min，再150-180℃下焙烘3-6min即得到整理后织物。
本发明采用上述技术方案，具有以下优点：
本发明制备的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂具有较高的转化率和优良的性能，如：耐化学稳定性、稀释稳定性、耐高温低温性等。乳液成膜后胶膜表面光滑，无缩皱，具有低表面张力，低表面能，优良的疏水疏油及防污性能，而且具有耐腐蚀性、耐洗性、耐摩擦性等优良性能。制备过程中原料均属于无污染药品，不使用N-羟甲基丙烯酰胺等含N交联剂，无甲醛释放，满足环保要求。经其整理后，亚麻织物除克服了其自身板硬、易褶皱等缺陷外，还在获得优异的拒水拒油、防污性能的同时，兼具良好的耐高低温、柔软等服用性能，而且还能提高织物的断裂强度，并且本发明的制备方法简单，工艺条件容易满足，易于实现工业化生产，可做到节能、环保的要求，适应现代纺织印染工业的发展。
附图说明
图1为有机氟-丙烯酸酯共聚乳液胶膜红外光谱谱图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。
一、有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂的制备
实例1
(1)预乳液的制备
A、将十二烷基硫酸钠0.45g、辛基酚聚氧乙烯醚0.75g用一定量去离子水配制得到30mL的乳化剂溶液；
B、将过硫酸钾0.32g用去离子水配制成引发剂溶液16mL。
C、将甲基丙烯酸甲酯3.6g、丙烯酸丁酯3.6g、甲基丙烯酸十二氟庚酯3.0g、10mL上述乳化剂溶液依次加入到三口瓶中超声混合20min再慢速搅拌20min制得预乳液。
(2)共聚乳液的制备
D、另将剩余20mL乳化剂溶液、3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.6g丙烯酸丁酯、0.9g丙烯酸、缓冲剂碳酸氢钠0.3g、去离子水20mL加入到装有温度计和冷凝管的四口瓶中，通入冷凝水，并在50℃水浴中以恒定的速度磁力搅拌20min，
E、升温，待温度升至80℃，将引发剂溶液6mL缓慢滴加到四口瓶内，当体系出现蓝光时，保温20min，得到所述种子乳液；
F、将预乳液和剩余的引发剂溶液10mL同时加入上述种子乳液，15min滴加完毕，继续保温反应1小时，待反应结束，将体系快速冷却到40℃以下，过滤、出料，即得所需共聚乳液。
共聚乳液性能：测得乳液固含量为23.08％，凝胶率为0.125％，而且胶膜吸水率只有8.73％，乳液在-10℃冷冻24h，再在室温融化6h，如此循环5次不破乳，在60℃烘箱中放置2天不破乳。在pH＝4.23～10.28的溶液中不破乳。
实例2
(1)预乳液的制备
A、将0.3g十二烷基硫酸钠、0.5g辛基酚聚氧乙烯醚用一定量去离子水配制得到30mL的乳化剂溶液；
B、将过硫酸钾0.40g用去离子水配制成引发剂溶液20mL。
C、将3.6g甲基丙烯酸乙酯、3.6g丙烯酸丁酯、3.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10mL上述乳化剂加入到三口瓶中超声混合20min再慢速搅拌20min制得预乳液。
(2)共聚乳液的制备
D、另将剩余20mL乳化剂溶液、1.8g甲基丙烯酸乙酯、5.4g丙烯酸丁酯、0.8g丙烯酸、缓冲剂碳酸氢钠0.25g、去离子水20mL加入到装有温度计和冷凝管的四口瓶中，通入冷凝水，并在50℃水浴中以恒定的速度磁力搅拌20min，
E、然后升温至80℃，待温度达80℃时，将引发剂溶液8mL缓慢滴加到四口瓶内，当体系出现蓝光时，保温10min，即制得种子乳液；
F、然后将上述制备的预乳液和剩余的引发剂溶液12mL同时滴加到上述种子乳液中，20min滴加完毕，继续保温反应1小时，待反应结束，将体系快速冷却到40℃以下，过滤、出料，即得所需共聚乳液。
共聚乳液性能：测得乳液固含量为22.87％，反应凝胶率为0.158％。乳液在-10℃冷冻24h，再在室温融化6h，如此循环5次不破乳，在60℃烘箱中放置2天不破乳，在pH＝4.07～10.35的溶液中不破乳。
实例3
(1)预乳液的制备
A、将十二烷基硫酸钠0.45g、辛基酚聚氧乙烯醚0.75g用去离子水配制出30mL的乳化剂溶液；
B、将过硫酸钾0.32g用去离子水配制成引发剂溶液16mL。
C、将2.4g甲基丙烯酸甲酯、4.8g丙烯酸乙酯、5.4g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10mL上述乳化剂加入到三口瓶中超声混合20min再慢速搅拌20min制得预乳液。
(2)共聚乳液的制备
D、另将剩余20mL乳化剂溶液、3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.6g丙烯酸乙酯、0.9g丙烯酸、缓冲剂碳酸氢钠0.25g、去离子水20mL加入到装有温度计和冷凝管的四口瓶中，通入冷凝水，并在50℃水浴中以恒定的速度磁力搅拌20min，
E、升温，当温度升至80℃时，将6mL引发剂溶液缓慢滴加到四口瓶内，当体系出现蓝光时，保温20min得到所述种子乳液；
F、将预乳液和剩余的引发剂溶液10mL同时加入上述种子乳液，15min滴加完毕，继续保温反应1小时，待反应结束，将体系快速冷却到40℃以下，过滤、出料，即得所需共聚乳液。
共聚乳液性能：测得乳液固含量为23.23％，凝胶率为0.114％，而且胶膜吸水率只有10.11％，乳液在-10℃冷冻24h，再在室温融化6h，如此循环5次不破乳，在60℃烘箱中放置2天不破乳。在pH＝4.02～10.41的溶液中不破乳。
实例4
(1)预乳液的制备
A、将十二烷基硫酸钠0.45g、辛基酚聚氧乙烯醚0.75g用去离子水溶解配制出30mL的乳化剂溶液；
B、将过硫酸钾0.32g用去离子水配制成引发剂溶液16mL。
C、将1.44g甲基丙烯酸甲酯、5.76g丙烯酸丁酯、3.0g丙烯酸十二氟庚酯以及10mL上述乳化剂溶液加入到三口瓶中超声混合20min再慢速搅拌20min制得预乳液。
(2)共聚乳液的制备
D、另将剩余20mL乳化剂溶液、3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.6g丙烯酸丁酯、0.8g丙烯酸、缓冲剂碳酸氢钠0.3g、去离子水20mL加入到装有温度计和冷凝管的四口瓶中，通入冷凝水，并在50℃水浴中以恒定的速度磁力搅拌20min，
E、然后升温至80℃，将6mL引发剂溶液缓慢滴加到四口瓶内，当体系出现蓝光时，保温15min得到所述种子乳液；
F、将预乳液和剩余的引发剂溶液10mL同时加入上述种子乳液，20min滴加完毕，继续保温反应1小时，待反应结束，将体系快速冷却到40℃以下，过滤、出料，即得所需共聚乳液。
共聚乳液性能：测得乳液固含量为23.28％，凝胶率为0.134％，而且胶膜吸水率只有11.73％，乳液在-10℃冷冻24h，再在室温融化6h，如此循环5次不破乳，在60℃烘箱中放置2天不破乳。在pH＝4.02～10.41的溶液中不破乳。
实例5
(1)预乳液的制备
A、将0.45g十二烷基苯磺酸钠，0.75g壬基酚聚氧乙烯醚用去离子水配制出30mL的乳化剂溶液；
B、将过硫酸钾0.32g用去离子水配制成引发剂溶液16mL。
C、将3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.6g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10mL上述乳化剂溶液加入到三口瓶中超声混合20min再慢速搅拌20min制得预乳液。
(2)共聚乳液的制备
D、另将剩余20mL乳化剂溶液、1.8g甲基丙烯酸甲酯、5.4g丙烯酸丁酯、0.9g丙烯酸、缓冲剂碳酸氢钠0.3g、去离子水20mL加入到装有温度计和冷凝管的四口瓶中，通入冷凝水，并在50℃，以恒定的速度磁力搅拌20min，
E、升温至80℃后，将引发剂溶液6mL缓慢滴加到四口瓶内，当体系出现蓝光时，保温20min得到所述种子乳液；
F、将预乳液和剩余的引发剂溶液10mL同时加入上述种子乳液，15min滴加完毕，继续保温反应2小时，待反应结束，将体系快速冷却到40℃以下，过滤、出料，即得所需共聚乳液。
共聚乳液性能：测得乳液固含量为23.18％，凝胶率为0.184％，而且胶膜吸水率只有10.23％，乳液在-10℃冷冻24h，再在室温融化6h，如此循环5次不破乳，在60℃烘箱中放置2天不破乳。在pH＝4.11～10.51的溶液中不破乳。
实例6
(1)预乳液的制备
A、将0.45g十二烷基硫酸钠、0.75g辛基酚聚氧乙烯醚用去离子水配制出30mL的乳化剂溶液；
B、将过硫酸钾0.32g用去离子水配制成引发剂溶液16mL。
C、将3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.6g丙烯酸丁酯、3.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯和2.0g丙烯酸十二氟庚酯、10mL上述乳化剂溶液加入到三口瓶中超声混合20min再慢速搅拌20min制得预乳液。
(2)共聚乳液的制备
D、另将剩余20mL乳化剂溶液、3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.6g丙烯酸丁酯、0.8g丙烯腈、缓冲剂碳酸氢钠0.3g、去离子水20mL加入到四口瓶中先超声20min，然后升温至50℃，以恒定的速度磁力搅拌20min，
E、继续升温，待釜液温度达到80℃时将引发剂溶液6mL缓慢滴加到四口瓶内，当体系出现蓝光时，保温20min得到所述种子乳液；
F、将预乳液和剩余的引发剂溶液10mL同时加入上述种子乳液，30min滴加完毕，继续保温反应1小时，待反应结束，将体系快速冷却到40℃以下，过滤、出料，即得所需共聚乳液。
共聚乳液性能：测得乳液固含量为22.88％，凝胶率为0.167％，而且胶膜吸水率只有11.37％，乳液在-10℃冷冻24h，再在室温融化6h，如此循环5次不破乳，在60℃烘箱中放置2天不破乳。在pH＝4～10的溶液中不破乳。
实例7
(1)预乳液的制备
A：将十二烷基硫酸钠0.45g、辛基酚聚氧乙烯醚0.75g用去离子水配制出30mL的乳化剂溶液；
B：将过硫酸铵0.32g用去离子水配制成引发剂溶液16mL。
C：将3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.6g丙烯酸丁酯、4.5g丙烯酸十二氟庚酯、10mL上述乳化剂溶液加入到三口瓶中超声混合20min再慢速搅拌20min制得预乳液。
(2)共聚乳液的制备
D：另将剩余20mL乳化剂溶液、1.8g甲基丙烯酸甲酯、5.4g丙烯酸丁酯、0.9g丙烯酸、缓冲剂碳酸氢钠0.3g、去离子水20mL加入到四口瓶中先超声20min，然后升温至50℃，以恒定的速度磁力搅拌20min，
E、继续升温到80℃，待釜液温度达80℃时将引发剂溶液6mL缓慢滴加到四口瓶内，当体系出现蓝光时，保温20min得到所述种子乳液；
F、将预乳液和剩余的引发剂溶液10mL同时加入上述种子乳液，20min滴加完毕，继续保温反应1小时，待反应结束，将体系快速冷却到40℃以下，过滤、出料，即得所需共聚乳液。
共聚乳液性能：测得乳液固含量为23.39％，凝胶率为0.141％，而且胶膜吸水率只有9.84％，乳液在-10℃冷冻24h，再在室温融化6h，如此循环5次不破乳，在60℃烘箱中放置2天不破乳。
二、产物的红外光谱表征：
将实例1制备的共聚乳液常温下成膜，测其胶膜红外光谱，见图1。
由图1知，3444cm-1处为羰基的倍频伸缩振动吸收峰，2964cm-1和2875cm-1分别是甲基和亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1737cm-1处为丙烯酸酯基中的C＝O伸缩振动特征峰，1454cm-1及1384cm-1是甲基的对称及不对称变形振动吸收峰，1242cm-1是甲基丙烯酸甲酯C-C-O-C的伸缩振动吸收峰，1170cm-1是丙烯酸丁酯C-O的伸缩振动吸收峰，972cm-1处为丙烯酸丁酯的特征吸收峰。此外，谱图中没有出现1600～1680cm-1处的C＝C伸缩振动峰和3000～3100cm-1处的＝C-H伸缩振动吸收峰，说明聚合物中无双键存在。因此说明MMA、BA、AA均已经连接到共聚物中。在1160～1300cm-1处所有的峰叠加为一个强的宽峰，此为-CF2、-CF的特征吸收峰与-C-O、C-C和-COO的伸缩振动峰所叠加的结果；而且在720.97cm-1出现了-CF2的弯曲振动峰，683.87cm-1、616.59cm-1出现了C-F伸缩振动峰，证明含氟单体已经连接到了聚合物主链上。综上所述，含氟单体与其它丙烯酸类单体发生了聚合生成了有机氟-丙烯酸酯共聚乳液。
三、性能评价实验
1、实验方法：取上述合成的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液5mL，加去离子水配制成50g/L的整理液。将清洗干净的亚麻织物在整理液中浸泡20min，两浸两轧，轧余率为80％，然后在80℃预烘3min，在160℃焙烘3min。测得整理后亚麻织物对水的接触角和织物断裂强度(以聚丙烯酸酯乳液为比对样品)。
2、实验结果：
| 样品 | 接触角(°) | 织物断裂强力(N) | 动摩擦系数/cN |
| 实施例1 | 128.39° | 618 | 0.251 |
| 实施例2 | 121.46° | 648 | 0.287 |
| 实施例3 | 123.21° | 690 | 0.299 |
| 实施例4 | 121.79° | 729 | 0.197 |
| 实施例5 | 124.66° | 701 | 0.233 |
| 实施例6 | 125.01° | 622 | 0.311 |
| 实施例7 | 130.01° | 681 | 0.254 |
| 聚丙烯酸酯乳液 | 109.02° | 501 | 0.389 |
将上述有机氟-丙烯酸酯乳液整理剂应用于亚麻织物，织物对水的接触角、断裂强度、光滑度(动摩擦系数越小，织物越光滑)较聚丙烯酸酯乳液均有明显提高，织物获得优异的据水拒油、防污性能。
以上这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.一种有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，其特征在于，所述共聚乳液整理剂的配方如下：
总单体：丙烯酸酯类单体25～40重量份，功能性单体0.5～3.0重量份，含氟单体5.0～20.0重量份；
复配乳化剂：1.0％～10.0％(重量)总单体重量份；
引发剂：0.5％～3.0％(重量)总单体重量份；
缓冲剂：1.0％～2.0％(重量)总单体重量份；
去离子水：40～80重量份；
其中：
所述的引发剂选择水溶性过硫酸盐；
所述的复配乳化剂选择阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，其中所述的阴离子型乳化剂与所述的非离子型乳化剂复配的质量比为3:5；
所述的缓冲剂为NaHCO3；
所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)预乳液的制备
A、将上述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配的乳化剂与去离子水配置成乳化剂溶液；
B、将上述过硫酸盐与去离子水配置成引发剂溶液；
C、将部分所述丙烯酸酯类单体、全部所述含氟单体、部分所述步骤A的乳化剂溶液加入到混合容器中，在常温下搅拌20-30min，超声波分散20-30min制得所述预乳液；
(2)共聚乳液的制备
D、将剩余的所述丙烯酸酯类单体、全部的所述功能性单体、全部的所述缓冲剂、去离子水、剩余的乳化剂溶液加入到另一混合容器中超声分散20-30min，升温至50-60℃磁力搅拌20-30min；
E、升温至70-85℃恒温下，缓慢滴加部分所述步骤B的引发剂溶液，等待乳液出现蓝光，保温得到所述种子乳液；
F、将上述步骤C制备的预乳液和剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中，保温反应60-120min后迅速冷却至40℃以下，过滤即得共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯其中的一种或几种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，其特征在于，所述的功能性单体选择丙烯酸、丙烯腈其中的一种或两种的任意组合。
4.根据权利要求1所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，其特征在于，所述的含氟单体选择甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯其中的一种或两种的任意组合。
5.根据权利要求1所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，其特征在于，所述的阴离子型乳化剂选择十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述的非离子型乳化剂选择辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，其特征在于，所述水溶性过硫酸盐选择过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂，其特征在于，所述步骤A中，乳化剂溶液的质量百分比浓度为2％～5％；
所述步骤B中，引发剂溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％；
所述步骤C中，加入的部分所述丙烯酸酯类单体为10-15重量份；
所述步骤C中，加入的部分所述步骤A的乳化剂溶液占步骤A的乳化剂溶液的体积百分数为30％～40％；
所述步骤D中，加入的去离子水为20～30重量份；
所述步骤E中，滴加的部分所述步骤B的引发剂溶液占步骤B的引发剂溶液的体积分数为1/3～1/2；
所述步骤E中，保温时间10～20min；
所述步骤F中，步骤C制备的预乳液与剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中的滴加时间为15-40min。
8.一种制备如权利要求1～7任一项所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
A、将上述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配的乳化剂与去离子水配置成乳化剂溶液；
B、将上述过硫酸盐与去离子水配置成引发剂溶液；
C、将部分所述丙烯酸酯类单体、全部所述含氟单体、部分所述步骤A的乳化剂溶液加入到混合容器中，在常温下搅拌20-30min，超声波分散20-30min制得所述预乳液；
(2)共聚乳液的制备
D、将剩余的所述丙烯酸酯类单体、全部的所述功能性单体、全部的所述缓冲剂、去离子水、剩余的乳化剂溶液加入到另一混合容器中超声分散20-30min，升温至50-60℃磁力搅拌20-30min；
E、升温至70-85℃恒温下，缓慢滴加部分所述步骤B的引发剂溶液，等待乳液出现蓝光，保温得到所述种子乳液；
F、将上述步骤C制备的预乳液和剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中，保温反应60-120min后迅速冷却至40℃以下，过滤即得共聚乳液。
9.根据权利要求8所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂的方法，其特征在于，
所述步骤A中，乳化剂溶液的质量百分比浓度为2％～5％；
所述步骤B中，引发剂溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％；
所述步骤C中，加入的部分所述丙烯酸酯类单体为10-15重量份；
所述步骤C中，加入的部分所述步骤A的乳化剂溶液占步骤A的乳化剂溶液的体积百分数为30％～40％；
所述步骤D中，加入的去离子水为20～30重量份；
所述步骤E中，滴加的部分所述步骤B的引发剂溶液占步骤B的引发剂溶液的体积分数为1/3～1/2；
所述步骤E中，保温时间10～20min；
所述步骤F中，步骤C制备的预乳液与剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中的滴加时间为15-40min。
10.一种根据权利要求1-7中任一项所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂在织物上的应用。
11.根据权利要求10所述的有机氟-丙烯酸酯共聚乳液整理剂的应用，其特征在于，整理工艺为：将织物在配置好的整理液中处理5-30min，然后在70-100℃下预烘3-5min，最后于150-180℃下焙烘3-5min。
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