CN105801746B - 一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂及其制备方法和应用。本发明采用半连续种子乳液聚合法制备该整理剂，反应时可实现高聚合速率和高分子量，乳液体系粘度低，生产安全及对环境污染较小，制备的产物可直接使用等优点。本发明制备方法简单，易操作，工业成本低。制备得到的乳液具有优异的耐化学稳定性和耐污染性能，无毒无害，可以长时间贮存，使用过程中，对环境无污染，符合环保要求。

Description

一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯亚麻整理剂，特别涉及一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂、及其制备方法和应用，属于纺织品整理剂技术领域。
背景技术
随着人们生产和生活水平的日益提高，人们对纺织品品质的要求也在提高，越来越多的纺织品如服装面料、无纺布、装饰用纺织品、地毯、产业用纺织品都需要进行拒水拒油、防污、易去污等一种或多种功能性整理，这促使研究者对织物的多功能性研究成为如今研究热点之一。氟的电负性最大，具有最低的极化率，因此含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基侧链会富积到聚合物表面，并向空气伸展，氟原子的电子云把C-C主键很好地屏蔽起来，保证了主链以及内部分子的稳定性。其次，氟原子半径比较大，氟原子取代C-H键上的H，形成的C-F键能高达480kJ/mol，使得含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能优异。氟原子的引入可以降低表面张力，赋予织物优异的防水、防油、防污、良好的柔韧性和粘接性能的，含氟整理剂在高性能涂层、织物整理等领域具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种拒水、拒油、防污多功能的有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂、及其制备方法和应用。
本发明是将刚性单体、柔性单体、功能单体、含氟单体作为反应单体，水溶性过氧化物作为引发剂，阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂以一定比例复配作为乳化剂溶液，用乳液共聚中半连续种子乳液法制备有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂，所述整理剂的配方如下：
总单体：刚性单体16～40重量份，柔性单体23～50重量份，功能单体1～5重量份，含氟单体5～30重量份；
复配乳化剂溶液：复配乳化剂溶液质量占总单体质量的3％～6％；
引发剂：引发剂质量占总单体质量的0.5％～2％；
缓冲剂：缓冲剂质量占总单体质量的0.5～1.5％；
其中：
所述的引发剂是水溶性过硫酸盐；
所述的复配乳化剂是阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的组合物，其中所述的非离子型乳化剂与所述的阴离子型乳化剂复配的质量比为2:1；
所述的缓冲剂为NaHCO3。
优选地，所述的刚性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种或两种的任意组合。
优选地，所述的柔性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯其中的一种或几种的任意组合。
优选地，所述的功能单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸其中的一种或两种的任意组合。
优选地，所述的含氟单体选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙烯其中的一种或两种的任意组合。
优选地，所述的阴离子型乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，优选十二烷基硫酸钠；所述的非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，优选OP-10。
优选地，所述水溶性过硫酸盐选自过硫酸钾或过硫酸铵。
一种制备上述的有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂的方法，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
A、将上述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配的乳化剂与去离子水配置成乳化剂溶液；
B、将上述过硫酸盐与去离子水配置成引发剂溶液；
C、将部分所述刚性单体、部分所述柔性单体、全部所述含氟单体、部分所述步骤A的乳化剂溶液加入到混合容器中，超声混合均匀再匀速搅拌15-30min制备预乳化液；
(2)种子乳液的制备
D、将剩余的所述刚性单体、剩余的所述柔性单体、全部的所述功能性单体、所述缓冲剂、剩余的乳化剂溶液加入到另一混合容器中超声15-30min，然后在50℃搅拌15-30min，再升温到75-85℃，制得种子乳液；
(3)共聚乳液的制备
E、向上述种子乳液中缓慢滴加部分所述步骤B的引发剂溶液；
F、当反应容器中液体泛蓝时，同时滴加上述步骤C制备的预乳化液和剩余的引发剂溶液，滴加完毕恒温反应1-2h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
其中，
所述步骤A中，复配乳化剂溶液的质量百分比浓度为5％；
所述步骤B中，引发剂溶液的质量百分比浓度为2％；
所述步骤C中，加入的部分所述刚性单体为8～20重量份；
所述步骤C中，加入的部分所述柔性单体为8～20重量份；
优选地，所述刚性单体与所述柔性单体的重量比为1:1；
所述步骤C中，加入的部分所述步骤A的乳化剂溶液占步骤A的乳化剂溶液的体积百分数为30％～40％；
所述步骤E中，滴加的部分所述步骤B的引发剂溶液占步骤B的引发剂溶液的体积分数为1/3；
所述步骤F中，步骤C制备的预乳液与剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中的滴加时间为30～60min。
上述的有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂在织物上的应用。
其整理工艺为：将亚麻织物在配置好的整理液(整理剂浓度为60～120g/L)中处理20min(二浸二轧，轧液率70％～80％)，然后在80℃下预烘3min，再160℃下焙烘3min即得到整理后亚麻织物。
本发明采用上述技术方案，具有以下优点：
本发明中的原料来源广泛，价格适中，制备工艺简单易操作，耗能少，无污染，反应转化率高，产物耐化学稳定性好，赋予亚麻织物优异的拒水、拒油、防污，无毒无害，可以长时间贮存，使用过程中，对环境无污染，符合环保要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实例1
采用OP-10和SDS(十二烷基硫酸钠)按质量比2:1加入适量的蒸馏水中，配制质量分数为5％的乳化剂溶液30mL。用KPS配制质量分数为2％的引发剂溶液，待用。
步骤1：在250mL三口烧瓶中加入1/3上述乳化剂溶液，再加入甲基丙烯酸甲酯3.6g，丙烯酸甲酯3.6g，全氟己基乙基丙烯酸酯3.2g，然后超声混合均匀再匀速搅拌20min制备预乳化液。
步骤2：装有回流冷凝管和温度计的250mL四口瓶中加入剩余2/3乳化剂溶液，少量缓冲剂NaHCO3，再加入甲基丙烯酸甲酯3.6g，丙烯酸甲酯7.2g，苯乙烯0.8g，超声20min，然后在50℃搅拌20min，再升温到80℃，制得种子乳液。
步骤3：向种子乳液中缓慢滴加5mL上述引发剂溶液。
步骤4：待反应釜中液体泛蓝时，同时滴加上述预乳化液和10mL上述引发剂溶液(滴加时间为30-50min)，滴加完毕恒温反应1h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
实例2
采用OP-10和十二烷基苯磺酸钠按质量比2:1加入适量的蒸馏水中，配制质量分数为5％的乳化剂溶液30mL。用(NH4)2S2O8配制质量分数为2％的引发剂溶液，待用。
步骤1：在250mL三口烧瓶中加入1/3上述乳化剂溶液，再加入甲基丙烯酸丁酯3.6g，丙烯酸甲酯3.6g，全氟丁基乙烯3.2g，然后超声混合均匀再匀速搅拌20min制备预乳化液。
步骤2：装有回流冷凝管和温度计的250mL四口瓶中加入剩余2/3乳化剂溶液，少量缓冲剂NaHCO3，再加入甲基丙烯酸丁酯1.8g，丙烯酸甲酯5.4g，甲基
丙烯酸0.8g，超声20min，然后在50℃搅拌20min，再升温到80℃，制得种子乳液。
步骤3：向种子乳液中缓慢滴加5mL上述引发剂溶液。
步骤4：待反应釜中液体泛蓝时，同时滴加上述预乳化液和10mL上述引发剂溶液(滴加时间为30-50min)，滴加完毕恒温反应1h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
实例3
采用OP-10和SDS按质量比2:1加入适量的蒸馏水中，配制质量分数为5％的乳化剂溶液30mL。用KPS配制质量分数为2％的引发剂溶液，待用。
步骤1：在250mL三口烧瓶中加入1/3上述乳化剂溶液，再加入甲基丙烯酸丁酯3.0g，丙烯酸丁酯3.0g，全氟丁基乙烯4.5g，然后超声混合均匀再匀速搅拌30min制备预乳化液。
步骤2：装有回流冷凝管和温度计的250mL四口瓶中加入剩余2/3乳化剂溶液，少量缓冲剂NaHCO3，再加入甲基丙烯酸丁酯1.8g，丙烯酸丁酯7.2g，苯乙烯0.9g，超声30min，然后在50℃搅拌20min，再升温到80℃，制得种子乳液。
步骤3：向种子乳液中缓慢滴加5mL上述引发剂溶液。
步骤4：待反应釜中液体泛蓝时，同时滴加上述预乳化液和10mL上述引发剂溶液(滴加时间为30-50min)，滴加完毕恒温反应1h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
实例4
采用OP-10和SDS按质量比2:1加入适量的蒸馏水中，配制质量分数为5％的乳化剂溶液30mL。用KPS配制质量分数为2％的引发剂溶液，待用。
步骤1：在250mL三口烧瓶中加入1/3上述乳化剂溶液，再加入甲基丙烯酸甲酯1.44g，丙烯酸乙酯1.44g，全氟己基乙基丙烯酸酯4.5g，然后超声混合均匀再匀速搅拌30min制备预乳化液。
步骤2：装有回流冷凝管和温度计的250mL四口瓶中加入剩余2/3乳化剂溶液，少量缓冲剂NaHCO3，再加入甲基丙烯酸甲酯2.88g，丙烯酸乙酯8.64g，甲基丙烯酸0.9g，超声30min，然后在50℃搅拌30min，再升温到85℃，制得种子乳液。
步骤3：向种子乳液中缓慢滴加5mL上述引发剂溶液。
步骤4：待反应釜中液体泛蓝时，同时滴加上述预乳化液和10mL上述引发剂溶液(滴加时间为30-50min)，滴加完毕恒温反应1h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
实例5
采用OP-10和SDS按质量比2:1加入适量的蒸馏水中，配制质量分数为5％的乳化剂溶液30mL。用KPS配制质量分数为2％的引发剂溶液，待用。
步骤1：在250mL三口烧瓶中加入1/3上述乳化剂溶液，再加入甲基丙烯酸甲酯3.0g，丙烯酸辛酯3.0g，全氟己基乙基丙烯酸酯4.5g，然后超声混合均匀再
匀速搅拌30min制备预乳化液。
步骤2：装有回流冷凝管和温度计的250mL四口瓶中加入剩余2/3乳化剂溶液，少量缓冲剂NaHCO3，再加入甲基丙烯酸甲酯1.8g，丙烯酸辛酯5.4g，苯乙烯0.9g，超声30min，然后在50℃搅拌20min，再升温到80℃，制得种子乳液。
步骤3：向种子乳液中缓慢滴加5mL上述引发剂溶液。
步骤4：待反应釜中液体泛蓝时，同时滴加上述预乳化液和10mL上述引发剂溶液(滴加时间为30-50min)，滴加完毕恒温反应1h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
实例6
采用OP-10和SDS按质量比2:1加入适量的蒸馏水中，配制质量分数为5％的乳化剂溶液30mL。用KPS配制质量分数为2％的引发剂溶液，待用。
步骤1：在250mL三口烧瓶中加入1/3上述乳化剂溶液，再加入甲基丙烯酸甲酯2.1g，丙烯酸乙酯2.1g，全氟丁基乙烯4.5g，然后超声混合均匀再匀速搅拌30min制备预乳化液。
步骤2：装有回流冷凝管和温度计的250mL四口瓶中加入剩余2/3乳化剂溶液，少量缓冲剂NaHCO3，再加入甲基丙烯酸甲酯2.8g，丙烯酸乙酯5.6g，甲基丙烯酸0.9g，超声30min，然后在50℃搅拌20min，再升温到85℃，制得种子乳液。
步骤3：向种子乳液中缓慢滴加5mL上述引发剂溶液。
步骤4：待反应釜中液体泛蓝时，同时滴加上述预乳化液和10mL上述引发剂溶液(滴加时间为30-50min)，滴加完毕恒温反应1h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
将上述实例方法制得的适量共聚乳液置于120℃真空干燥箱烘至恒重测量其转化率，最终反应转化率可达到95％以上。
上面所述的反应转化率的测定方法为：
注意：未挥发组分质量为除去去离子水、反应单体外的其他物质质量。
用以上实例方法制得的含氟乳液整理亚麻织物，织物对油(十六烷)的接触角及防污性能见下表。
从上表可以看出，将制得的共聚乳液整理亚麻织物，亚麻织物被赋予良好的拒油防污性。

Claims (4)

1.一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂，其特征在于，所述整理剂的配方如下：
总单体：刚性单体16～40重量份，柔性单体23～50重量份，功能单体1～5重量份，含氟单体5～30重量份；
复配乳化剂溶液：复配乳化剂溶液质量占总单体质量的3％～6％；
引发剂：引发剂质量占总单体质量的0.5％～2％；
缓冲剂：缓冲剂质量占总单体质量的0.5～1.5％；
其中：
所述的刚性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种或两种的任意组合；
所述的柔性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯其中的一种或几种的任意组合；
所述的功能单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸其中的一种或两种的任意组合；
所述的含氟单体选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙烯其中的一种或两种的任意组合；
所述的引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵；
所述的复配乳化剂是阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的组合物，其中所述的非离子型乳化剂与所述的阴离子型乳化剂复配的质量比为2:1；所述的阴离子型乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述的非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；
所述的缓冲剂为NaHCO3。
2.一种制备权利要求1所述的有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂的方法，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
A、将上述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配的乳化剂与去离子水配置成复配乳化剂溶液；
B、将上述过硫酸盐与去离子水配置成引发剂溶液；
C、将部分所述刚性单体、部分所述柔性单体、全部所述含氟单体、部分所述步骤A的乳化剂溶液加入到混合容器中，超声混合均匀再匀速搅拌15-30min制备预乳化液；
(2)种子乳液的制备
D、将剩余的所述刚性单体、剩余的所述柔性单体、全部的所述功能性单体、所述缓冲剂、剩余的乳化剂溶液加入到另一混合容器中超声15-30min，然后在50℃搅拌15-30min，再升温到75-85℃，制得种子乳液；
(3)共聚乳液的制备
E、向上述种子乳液中缓慢滴加部分所述步骤B的引发剂溶液；
F、当反应容器中液体泛蓝时，同时滴加上述步骤C制备的预乳化液和剩余的引发剂溶液，滴加完毕恒温反应1-2h，冷却至常温，过滤，制得所需共聚乳液。
3.根据权利要求2所述的有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤A中，复配乳化剂溶液的质量百分比浓度为5％；
所述步骤B中，引发剂溶液的质量百分比浓度为2％；
所述步骤C中，加入的部分所述刚性单体为8～20重量份；
所述步骤C中，加入的部分所述柔性单体为8～20重量份；
所述步骤C中，加入的部分所述步骤A的乳化剂溶液占步骤A的乳化剂溶液的体积百分数为30％～40％；
所述步骤E中，滴加的部分所述步骤B的引发剂溶液占步骤B的引发剂溶液的体积分数为1/3；
所述步骤F中，步骤C制备的预乳液与剩余的引发剂溶液同时滴加到所述步骤E的种子乳液中的滴加时间为30～60min。
4.权利要求1所述的有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂在织物上的应用。
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