CN103788303A

CN103788303A - 核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103788303A
Application number: CN201410027218.6A
Authority: CN
Inventors: 习智华; 安恩来
Original assignee: Xian Polytechnic University
Current assignee: Guangdong Yi Mei Chemical Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103788303B

Abstract

核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，按照重量百分比包括：单体25～50%，去离子水50～75%，引发剂：单体总重量的0.5～1.5%，乳化剂：单体总重量的1.0～3.5%。其制备方法为：分别制备得到壳乳液和核乳液，然后将壳乳液和引发剂滴加到核乳液中进行反应，即得。本发明核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，应用到织物拒水拒油整理当中，在赋予织物优异的拒水拒油性能的同时，解决了现有拒水拒油剂使用耐久性差、牢度低等服用性能方面的问题；同时不会影响织物本身的透气、透湿等性能，并且不会造成环境污染。

Description

核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织品整理剂技术领域，涉及一种核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，本发明还涉及该核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展、社会的进步及生活水平的提高，具有拒水拒油功能的纺织品在人们日常生活中的应用变得日益广泛。纺织品特殊性能的获得主要有两种途径，一种是使用功能纤维或特种纤维；另一种是使用后整理助剂（又称为功能整理剂）对纺织品进行整理。其中，纺织品拒水拒油性能主要就是通过后整理的方法来获得。目前常用的拒水剂主要是有机硅树脂和氟碳聚合物，拒油剂则是氟碳聚合物。有机硅树脂拒水剂的缺点是会增加织物表面的起球和脱缝性。如果用量过多，会在极性表面形成双层有机硅树脂膜，降低拒水性。有机硅树脂拒水剂仅有中等的耐洗性和耐干洗性，不拒油和固体污垢。有机硅树脂拒水剂还会提高对疏水性污垢的吸附，排放的整理剂残液对鱼有毒性。而氟碳聚合物既能拒水又能拒油，所以有机硅类拒水剂已逐渐被氟碳聚合物所取代。在所有氟碳聚合物中，含氟丙烯酸酯共聚物类整理剂因其具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性、憎水憎油性等优异性能而成为主要的拒水拒油整理剂。然而含氟聚丙烯酸酯共聚物作为拒水拒油整理剂仍然存在一些亟待解决的问题。例如：生物降解性问题、手感和牢度问题、不耐洗涤，洗涤后只有经过烘干才能获得拒水性能以及成本问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，解决了含氟聚丙烯酸酯共聚物在服用过程中牢度低的问题。

本发明的另一个目的是提供上述核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，按照重量百分比包括：单体25～50%，去离子水50～75%，引发剂：单体总重量的0.5～1.5%，乳化剂：单体总重量的1.0～3.5%。

本发明的特点还在于，

单体按重量百分比由以下组分组成：氟代单体15～30%，非氟代单65%～80%，功能单体1%～5%，以上组分质量百分比之和为100%。

氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种；功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、异氰酸酯中的一种。

乳化剂按质量百分比由40～60%的阴离子型乳化剂和40～60%的非离子型乳化剂组成，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

引发剂为过硫酸铵。

本发明所采用的另一个技术方案是，上述核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照重量百分比分别称取单体25～50%，去离子水50～75%，引发剂：单体总重量的0.5～1.5%，乳化剂：单体总重量的1.0～3.5%，其中单体按重量百分比称取：氟代单体15～30%，非氟代单65%～80%，功能单体1%～5%，以上组分质量百分比之和为100%；引发剂为过硫酸铵；

步骤2，壳乳液的制备：在装有搅拌器的三口烧瓶中，加入氟代单体、功能单体和一部分非氟代单体，并加入相应质量的去离子水和乳化剂，对其进行乳化15～30min，制得壳乳液待用；

步骤3，核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入剩余的去离子水、乳化剂，高速搅拌15～30min使乳化剂充分混合，然后加入剩余的非氟代单体，升温至40～60℃，预乳化30～60min后，继续缓慢升温至70～80℃，加入一部分引发剂，待乳液泛滥光后开始计时，保持恒定的搅拌速度反应1～2h，制得核乳液；

步骤4，在70～80℃的反应温度下，将步骤2得到的壳乳液和剩余的引发剂分别滴加到步骤3得到的核乳液中，控制滴加速度使其在2～3小时滴加完毕，滴加完毕后继续反应1.5～3h，然后升温至80～85℃反应0.5～1.5h，即得到核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂。

本发明的特点还在于，

步骤1中氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种；功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、异氰酸酯中的一种。

步骤1中乳化剂按质量百分比由40～60%的阴离子型乳化剂和40～60%的非离子型乳化剂组成，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明的有益效果是，

1.本发明核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，应用到织物拒水拒油整理当中，在赋予织物优异的拒水拒油性能的同时，解决了现有拒水拒油剂使用耐久性差、牢度低等服用性能方面的问题；同时不会影响织物本身的透气、透湿等性能，并且不会造成环境污染。

2.本发明核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，在半连续种子乳液聚合的基础之上，通过调节制备工艺参数，严格控制加料速度，制备出分子结构排列规整的核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液，在拒水整理过程中，经焙烘以后，可以在织物表面形成分子排列规整的网状薄膜，从而提高了整理剂在服用过程中的牢度，使纺织品具有更持久的拒水性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，按照重量百分比包括：单体25～50%，去离子水50～75%，引发剂：单体总重量的0.5～1.5%，乳化剂：单体总重量的1.0～3.5%。引发剂为过硫酸铵。

氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种，提供整理剂拒水拒油性能；

非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种，提高整理剂的拒水性能，但又不降低拒油性能，同时可赋予整理剂良好的的成膜性、柔软性及与底材的黏合性；

功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、异氰酸酯中的一种，可以自交联或与纤维发生交联反应，形成强韧薄膜，赋予整理织物以耐久性、耐洗涤性；

本发明核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，应用到织物拒水拒油整理当中，在赋予织物优异的拒水拒油性能的同时，解决了现有拒水拒油剂使用耐久性差、牢度低等服用性能方面的问题；同时不会影响织物本身的透气、透湿等性能，并且不会造成环境污染。

上述核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照重量百分比分别称取单体25～50%，去离子水50～75%，引发剂：单体总重量的0.5～1.5%，乳化剂：单体总重量的1.0～3.5%，其中单体按重量百分比称取：氟代单体15～30%，非氟代单65%～80%，功能单体1%～5%，以上组分质量百分比之和为100%；

氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种；功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、异氰酸酯中的一种；

乳化剂按质量百分比由40～60%的阴离子型乳化剂和40～60%的非离子型乳化剂组成，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；引发剂为过硫酸铵；

本发明核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，在半连续种子乳液聚合的基础之上，通过调节制备工艺参数，严格控制加料速度，制备出分子结构排列规整的核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液，在拒水整理过程中，经焙烘以后，可以在织物表面形成分子排列规整的网状薄膜，从而提高了整理剂在服用过程中的牢度，使纺织品具有更持久的拒水性能。

实施例1

步骤1，分别称取甲基丙烯酸十二氟庚酯9g，甲基丙烯酸甲酯（MMA）6g，丙烯酸丁酯（BA）13.5g，丙烯酸-β-羟丙酯（β-HPA）1.5g；十二烷基硫酸钠（SDS）0.45g，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）0.45g；去离子水60g，过硫酸铵0.18g；配制1%的过硫酸铵（APS）水溶液18ml；

步骤2，壳乳液的制备：在装有搅拌器的三口烧瓶中，分别加入9g甲基丙烯酸十二氟庚酯、4.5g MMA、5.5gBA、1.5gβ-HPA、20g去离子水、0.15gSDS、0.15g AEO-9，充分乳化20min，制得壳乳液待用；

步骤3，核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，分别加入22g去离子水、0.3g SDS、0.3g AEO-9，高速搅拌20min使乳化剂充分混合，然后加入1.5g MMA、8gBA，升温至50℃，预乳化30min，乳化完毕以后，继续缓慢升温至80℃，加入6ml APS水溶液，待乳液泛滥光后开始计时，保持恒定的搅拌速度反应1h，制得核乳液；

步骤4，保持80℃的反应温度，将步骤2得到的壳乳液和剩余的12ml APS水溶液分别滴加到步骤3得到的核乳液中，控制滴加速度，使其在2小时滴加完毕，滴加完毕后继续反应1.5h，然后升温至85℃反应0.5h，得到核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂。

采用实施例1制备得到的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂对棉织物进行拒水整理，（1）整理剂处方：

助剂种类处方

自制的整理剂 60g/L

交联剂 0g/L

（2）整理工艺：

二浸二轧（轧余率75%）→预烘（90℃，2min）→焙烘（160℃,4min）。

经拒水整理以后的棉织物，其对水的静态接触角达到145°，耐静水压达到148mm，而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物仍然具有一定的拒水能力。

实施例2

步骤1，分别称取甲基丙烯酸六氟丁酯9g，甲基丙烯酸甲酯（MMA）6g，丙烯酸丁酯（BA）13.5g,丙烯酸-β-羟乙酯（β-HEA）1.5g；十二烷基硫酸钠（SDS）0.45g，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）0.45g；去离子水60g，过硫酸铵0.2g；配制1%的过硫酸铵（APS）水溶液20ml；

步骤2，壳乳液的制备：在装有搅拌器的三口烧瓶中，分别加入9g甲基丙烯酸六氟丁酯、3g MMA、5.5gBA、1.5gβ-HEA、18g去离子水、0.15g SDS、0.15g AEO-9，充分乳化20min，制得壳乳液待用；

步骤3，核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，分别加入22g去离子水、0.3g SDS、0.3g AEO-9，高速搅拌20min使乳化剂充分混合，然后加入3g MMA、8gBA升温至50℃，预乳化30min，乳化完毕以后，继续缓慢升温至80℃，加入8ml APS水溶液，待乳液泛滥光后开始计时，保持恒定的搅拌速度反应1h，制得核乳液；

步骤4，保持80℃的反应温度，将壳乳液和剩余的12ml APS水溶液分别滴加到核乳液中，控制滴加速度，使其在2.5小时滴加完毕，继续反应1.5h，然后升温至85℃反应0.5h，得到核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂。

采用实施例2制备得到的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂对棉织物进行拒水整理，（1）整理剂处方：

助剂种类处方

自制的整理剂 80g/L

交联剂 0g/L

（2）整理工艺：

二浸二轧（轧余率75%）→预烘（90℃，3min）→焙烘（170℃,4min）。

经拒水整理以后的棉织物，其对水的静态接触角达到132°，耐静水压达到135mm，而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物仍然具有一定的拒水能力。

实施例3

步骤1，分别称取甲基丙烯酸十二氟庚酯6g，丙烯酸丁酯（BA）23.5g，丙烯酸（AA）0.5g；十二烷基硫酸钠（SDS）0.45g，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）0.45g；去离子水70g，过硫酸铵0.24g；配制1%的过硫酸铵（APS）水溶液24ml；

步骤2，壳乳液的制备：在装有搅拌器的三口烧瓶中，分别加入6g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.5gAA、9g BA、16g去离子水、0.15g SDS、0.15g AEO-9，充分乳化15min，制得壳乳液待用；

步骤3，核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，分别加入30g去离子水、0.3g SDS、0.3g AEO-9，高速搅拌20min使乳化剂充分混合，然后加入14.5g BA，升温至40℃，预乳化60min，乳化完毕以后，继续缓慢升温至70℃，加入10ml APS水溶液，待乳液泛滥光后开始计时，保持恒定的搅拌速度反应2h，制得核乳液。

步骤4，保持70℃的反应温度，将壳乳液和剩余的14ml APS水溶液分别滴加到核乳液中，控制滴加速度，使其在3小时滴加完毕。继续反应2h，然后升温至80℃反应1.5h，得到核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂。

采用实施例3制备得到的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂对棉织物进行拒水整理，（1）整理剂处方：

助剂种类处方

自制的整理剂 60g/L

交联剂 5g/L

（2）整理工艺：

二浸二轧（轧余率75%）→预烘（90℃，3min）→焙烘（160℃,4min）。

经拒水整理以后的棉织物，其对水的静态接触角达到135°，耐静水压达到145mm，而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物仍然具有一定的拒水能力。

实施例4

步骤1，分别称取甲基丙烯酸三氟乙酯18g，丙烯酸正辛酯10.5g，N-羟甲基丙烯酰胺1.5g；十二烷基硫酸钠（SDS）0.12g，烷基酚聚氧乙烯醚0.18g；去离子水90g，过硫酸铵0.24g；配制1%的过硫酸铵（APS）水溶液24ml；

步骤2，壳乳液的制备：在装有搅拌器的三口烧瓶中，分别加入18g甲基丙烯酸三氟乙酯、6.5g丙烯酸正辛酯、1.5g N-羟甲基丙烯酰胺、20g去离子水、0.05g SDS、0.08g烷基酚聚氧乙烯醚，充分乳化30min，制得壳乳液待用；

步骤3，核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，分别加入25g去离子水、0.07g SDS、0.1g烷基酚聚氧乙烯醚，高速搅拌15min使乳化剂充分混合，然后加入4g丙烯酸正辛酯，升温至60℃，预乳化30min，乳化完毕以后，继续缓慢升温至75℃，加入10ml APS水溶液，待乳液泛滥光后开始计时，保持恒定的搅拌速度反应1.5h，制得核乳液；

步骤4，保持75℃的反应温度，将步骤2得到的壳乳液和剩余的14ml APS水溶液分别滴加到步骤3得到的核乳液中，控制滴加速度，使其在2.5小时滴加完毕，滴加完毕后继续反应3h，然后升温至82℃反应1h，得到核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂。

实施例5

步骤1，分别称取甲基丙烯酸六氟丁酯8.7g，丙烯酸月桂酸6g，甲基丙烯酸乙酯15g，异氰酸酯0.3g；十二烷基硫酸钠（SDS）0.63g，烷基酚聚氧乙烯醚0.42g；去离子水30g，过硫酸铵0.15g；配制1%的过硫酸铵（APS）水溶液15ml；

步骤2，壳乳液的制备：在装有搅拌器的三口烧瓶中，分别加入8.7g甲基丙烯酸六氟丁酯、3g丙烯酸月桂酸、7g甲基丙烯酸乙酯、0.3g异氰酸酯、5g去离子水、0.3g SDS、0.2g烷基酚聚氧乙烯醚，充分乳化25min，制得壳乳液待用；

步骤3，核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，分别加入10g去离子水、0.33g SDS、0.22g烷基酚聚氧乙烯醚，高速搅拌30min使乳化剂充分混合，然后加入3g丙烯酸月桂酸、8g甲基丙烯酸乙酯，升温至55℃，预乳化50min，乳化完毕以后，继续缓慢升温至75℃，加入6ml APS水溶液，待乳液泛滥光后开始计时，保持恒定的搅拌速度反应2h，制得核乳液；

步骤4，保持75℃的反应温度，将步骤2得到的壳乳液和剩余的9ml APS水溶液分别滴加到步骤3得到的核乳液中，控制滴加速度，使其在2.5小时滴加完毕，滴加完毕后继续反应2.5h，然后升温至85℃反应1h，得到核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂。

Claims

1.核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，按照重量百分比包括：单体25～50%，去离子水50～75%，引发剂：单体总重量的0.5～1.5%，乳化剂：单体总重量的1.0～3.5%。

2.根据权利要求1所述的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，单体按重量百分比由以下组分组成：氟代单体15～30%，非氟代单65%～80%，功能单体1%～5%，以上组分质量百分比之和为100%。

3.根据权利要求1所述的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；所述非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种；所述功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述乳化剂按质量百分比由40～60%的阴离子型乳化剂和40～60%的非离子型乳化剂组成，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。

6.核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

7.根据权利要求6所述的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在于，步骤1中氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种；功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、异氰酸酯中的一种。

8.根据权利要求6所述的核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在于，步骤1中乳化剂按质量百分比由40～60%的阴离子型乳化剂和40～60%的非离子型乳化剂组成，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。