CN105440201A - 一种核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法。本发明以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚体为核，短氟碳链2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA6)和非氟烷基丙烯酸酯的共聚体为壳，采用多步乳液聚合法，合成系列具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。本发明解决了主流三防整理剂中使用的C8类含氟单体作为主要功能单体时带来的环境问题；同时弥补了使用环境友好的C6类含氟单体作为主要功能单体时产物拒水拒油效果不足的缺陷。本发明产物具有核壳结构，壳层富集含氟丙烯酸酯组分，大大降低了乳液中氟单体的用量，降低了成本，且产物乳胶膜对水对油接触角大，应用于织物整理后展现出优异的防水防油性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，特别涉及一种核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，可用于织物整理、水性涂料和固体表面改性等领域。
背景技术
由于氟原子的独特性质，使得含氟聚合物有着优异的低表面性能，相比脂肪烃和有机硅类拒水剂，含氟整理剂用于织物整理后除了能获得优异的防水、防油、防污特性外，还可以保持织物良好的柔软手感和优异的透气性、透湿性。
大于或等于8个碳的长碳链全氟烷基化合物(简称C8)由于其优异的表面拒水、拒油性能一直是有机氟系列织物“三防”整理剂的主流。直到21世纪初，人们逐渐察觉到8个碳或以上的全氟碳聚合物(PFCs)中的全氟辛烷磺酸PFOS及全氟辛酸PFOA在排放后的难降解所产生对环境、动物及人体健康的危害性。由此，开始致力于研发具有C8类的功能且易降解对环境友好的替代品。
文献1(张庆华，詹晓力，陈丰秋.氟代丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征[J].高等学校化学学报,2005,26(3):575-579.)将一定量的乳化剂十八烷基三甲基溴化铵(C18TAB)与壬基酚聚氧乙烯(40)醚(NP-40)按质量比2∶1复配后与60mL去离子水混合，在一定温度下搅拌10min，将0.2gAIBN溶解于16g的单体混合物(FA-MMA(甲基丙烯酸甲酯)-BMA(甲基丙烯酸丁酯)的质量比7∶4∶5，其中FA是氟代丙烯酸酯CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2，n＝6、8、10；)后滴加到乳液中，搅拌30min,然后在冰水浴中用超声分散机处理2min，得到单体细乳液(如无特殊说明，单体占总体系质量分数为21％)，再将其置于带有搅拌浆、通氮装置和温控仪的100mL四口烧瓶中，通高纯氮30min,在恒温水浴中加热至70℃引发聚合，恒温6h，降温得产物。考察了含氟单体用量对乳胶膜表面拒水拒油性能的影响。当w(氟单体的质量分数)从20％增加到51％时，由其制得的乳胶膜对水接触角从112°增加到126°；对油(十六烷)接触角从80.5°增加到95.5°。以接触角为评价指标，其拒水拒油效果为目前文献细乳液无规共聚的最好水平，但是氟单体用量大，生产成本高。
文献2(JongWH，InJP，etal.PreparationandCharacterizationofCore-ShellParticlesContaining[J].Macromolecules,2002,35:6811-6818.)30g去离子水、0.15g十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，通氮气20min并升温至65℃后，加入经过20min乳化后的4g苯乙烯(St)和0.08g十二硫醇(DT)混合物，之后再滴加溶于1g水中偶氮脒类引发剂V50(0.05g)引发剂溶液，当核相聚合转化率为80％-90％左右的时候，加入第二阶段的壳相单体。以C8类氟单体FA(CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3)和TTAB的预乳化液做壳相，以0.01gFA/min的速度滴加壳相，滴加完毕后再反应2h得产物。该文制备了壳层中含有全氟丙烯酸酯聚合物组分的核壳乳胶粒子,并证实了具有核壳结构含氟聚丙烯酸酯乳胶粒子的热性能和结晶性能,与无规共聚或乳液共混完全不同,核壳型含氟聚丙烯酸酯中含有少量全氟丙烯酸酯聚合物组分(约7.5％),就可以有效改善聚丙烯酸酯的疏水疏油性能(与水接触角120°，对二碘甲烷接触角96.9°)，这样有效的降低了产品的生产价格。该接触角值是C8类核壳乳液聚合物文献报道拒水拒油效果最好水平，但是使用的是C8类长氟碳链化合物，降解产生的PFOS、PFOA对环境和人体有危害。
文献3(ZonggenQ，WeipingT.Preparationandsurfacepropertyofcore-shellparticlescontainingfluorinatedpolymerinshell[J].Pigment&ResinTechnology,2010,39(1):36-41)将去离子水(75g)和混合表面活性剂(1.08g)，最先加入反应器中。通入氮气15min后，该溶液在搅拌下加热至达到约50℃。MMA和BA单体(27g)加入到该溶液中，在通氮气的环境下剧烈搅拌乳化25min。混合引发剂(0.21g)溶解在少量的去离子水(10g)中，然后注入到反应器中，聚合反应开始，等到自加热过程完成后，将反应温度保持在约60℃，使核相的聚合物完全形成。随后，当MMA和BA为核相的聚合转化率为80％-90％左右的时候，加入第二阶段的单体。甲基丙烯酸甲酯，NMA，FBMA(—CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)(CF2)nCF3,n＝0～2)和剩余的引发剂，缓慢滴加入到反应体系中。FBMA(0.78g)，甲基丙烯酸甲酯(0.97g)，BA(0.65g)和NMA(0.12g)在去离子水(10g)和混合表面活性剂(0.12g)进行预乳化。该FBMA预乳液要用精密注射泵用3.5-4.5小时连续加入。通过表征可得当氟单体含量为6％左右时，乳胶膜对水的接触角为119°，对油(十六烷)的接触角为79°。以接触角为衡量指标该文献是C6短氟碳链化合物核壳乳液聚合报道的拒水拒油效果最好值。
国内外文献对含氟丙烯酸酯乳液合成已有了一定的研究，但存在以下缺陷：
(1)核壳乳液相对于常规乳液聚合大大降低了氟单体用量，但是以接触角大小评判，其拒水拒油效果稍有所降低，这一点有待改善，如文献1与文献2、3的情况。
(2)同样的核壳乳液聚合，主要功能单体氟单体由C8改换成C6后，聚合物的拒水拒油效果有所下降，如文献2与文献3的情况。
由此可见，找到一种能够替代C8类含氟单体而又不损失聚合物拒水拒油效果、同时又能显著降低氟单体用量的有效方法，是亟待研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于针对：含氟整理剂常规乳液聚合目前存在的氟单体用量大成本高、主流的C8类含氟整理剂对环境存在潜在的危害；核壳乳液聚合产物及其以C6替代C8后，以接触角为评判指标的拒水拒油效果有待提高等这些不足，提供一种工艺稳定，操作成本低，对环境对人体危害小，拒水拒油效果好的核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，所述核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚体为核，短氟碳链2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA6)和非氟烷基丙烯酸酯的共聚体为壳，通过以下方法制备而得：
第一步，种子乳液的制备：
向反应器中加入复配表面活性剂和去离子水，通氮气，搅拌后升温至50℃，加入核相单体和交联剂，继续搅拌预乳化，再加入部分引发剂，升温至70℃，搅拌反应至少2h即得到种子乳液；
第二步，壳核乳液制备：
取复配表面活性剂、长碳链丙烯酸酯、氟单体、去离子水预乳化30min得壳单体预乳化液，再加入第一步中剩余的引发剂水溶液后，用滴定漏斗将其滴加到控温为75℃的种子乳液中，控制2h左右滴加完毕，75℃反应2h～3h，反应结束，用氨水调乳液pH至6-7得到核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液。
所述复配表面活性剂为SDS和OP-10的混合物，其质量比为m(阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS)：m(非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚OP-10)＝2:1-2，用量为所述体系单体总质量的1.5％-3％。
第一步中所述核相单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其质量为m(丙烯酸丁酯)：m(甲基丙烯酸甲酯)＝2:1-2，用量为所述体系单体总质量的70％-85％。
第一步中所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，用量为所述体系单体总量的1.0％-1.5％。
第一步中所述水溶性引发剂为过硫酸钾(KPS)，用量为所述体系单体总量的0.5％-1.5％。第二步中所述长碳链丙烯酸酯为甲基丙烯酸十六酯(CMA)，用量为所述体系单体总量的5％-9％左右。
第二步中所述氟单体为短氟碳链2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA6)，用量为所述体系单体总量的8.5％-20％。
本发明拟采用多步乳液聚合法，合成系列具有核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液。核相用非氟单体丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物以降低成本；壳相采用易降解C6类短链含氟单体，同时引入长烷基链丙烯酸酯的非氟单体进行共聚合，弥补C6类短链含氟单体替代C8类含氟单体后含氟丙烯酸酯均聚合物中含氟单元的结晶性的不足，从而保证并提高其拒水拒油效果。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)壳层使用的是C6类含氟单体，解决了C8类氟单体带来的全氟辛烷磺酸PFOS及全氟辛酸PFOA在排放后的难降解所产生对环境、动物及人体健康的危害性问题；
(2)在壳相聚合中引入了长碳链的烷基丙烯酸酯单体，与壳相中氟单体发生协同作用，提高其结晶性，进而提高其拒水拒油效果，弥补了C6取代C8后结晶性不足，拒水拒油效果不佳的缺陷；
(3)聚合物氟单体用量8.5％左右，明显低于常规乳液聚合所用氟单体的用量(如文献1)，大大降低了成本；同时乳胶膜对水接触角124.6°(接近文献1，但用量大大减少；超过文献2、3)，对油(二碘甲烷)接触角112.6°，均超过文献报道值(如文献1,2,3)，其拒水拒油效果好，可更广泛地用于纺织印染、水性涂料、日用化工等多个领域。
附图说明
图1是本发明核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液制备的乳胶膜对水对油(二碘甲烷)的接触角示意图。
图2是本发明核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液的TEM示意图。
图3是用本发明乳液整理后的织物耐玷污性能测示意图。
图4是未经整理织物的耐玷污性能测试示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)种子乳液：在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的250ml四口烧瓶中加入计量的复配表面活性剂0.48g(m(SDS)：m(OP-10)＝2:1)和75g去离子水，通氮气，搅拌15min后升温至50℃。再将核相27g(质量比BA：MMA＝2:1)，0.48gNMA加入上述烧瓶中，通氮气，搅拌预乳化25min。将引发剂0.16gKPS溶于15g去离子水后取2/3加入上述四口烧瓶中。升温至70℃，搅拌反应2h。即得到种子乳液。
(2)壳核乳液：取复配表面活性剂0.06g(m(SDS)：m(OP-10)＝2:1)、FMA6取2.7g、长碳链丙烯酸酯1.62g、去离子水10g预乳化30min得壳单体预乳化液，再混入上述剩余的1/3KPS水溶液后，用滴定漏斗将其滴加到控温为75℃的种子乳液中，控制2h左右滴加完毕，再继续保持搅拌控温75℃反应1h。反应结束，用氨水调乳液pH至6-7。
图2说明了采用本发明的方法合成的乳液具有分明的核壳结构。
对比图3、4可以说明经过本发明合成的乳液整理织物后可以赋予织物优异的防污防水性能。
乳液的各项指标见表1，测试方法参照文献(李中华，新型含氟烷基聚丙烯酸酯的合成及其拒水拒油效果性能的研究[D].上海：东华大学，2009)
实施例2
(1)种子乳液：在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的250ml四口烧瓶中加入计量的复配表面活性剂0.51g(m(SDS)：m(OP-10)＝2:1)和75g去离子水，通氮气，搅拌15min后升温至50℃。再将核相23.8g(质量比BA：MMA＝2:1)，0.34gNMA加入上述烧瓶中，通氮气，搅拌预乳化25min。将引发剂0.51gKPS溶于15g去离子水后取2/3加入上述四口烧瓶中。升温至70℃，搅拌反应2h。即得到种子乳液。
(2)壳核乳液：取复配表面活性剂0.15g(m(SDS)：m(OP-10)＝2:1)、FMA6取6.8g、长碳链丙烯酸酯3.06g、去离子水10g预乳化30min得壳单体预乳化液，再混入上述剩余的1/3KPS水溶液后，用滴定漏斗将其滴加到控温为75℃的种子乳液中，控制2h左右滴加完毕，再继续保持搅拌控温75℃反应1h。反应结束，用氨水调乳液pH至6-7。
乳液的各项指标见表1，测试方法参照文献(李中华，新型含氟烷基聚丙烯酸酯的合成及其拒水拒油效果性能的研究[D].上海：东华大学，2009)
实施例3
(1)种子乳液：在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的250ml四口烧瓶中加入计量的复配表面活性剂0.95g(m(SDS)：m(OP-10)＝1:1)和75g去离子水，通氮气，搅拌15min后升温至50℃。再将核相27g(质量比BA：MMA＝1:1)，0.48gNMA加入上述烧瓶中，通氮气，搅拌预乳化25min。将引发剂0.16gKPS溶于15g去离子水后取2/3加入上述四口烧瓶中。升温至70℃，搅拌反应2h。即得到种子乳液。
(2)壳核乳液：取复配表面活性剂0.13g(m(SDS)：m(OP-10)＝1:1)、FMA6取2.7g、长碳链丙烯酸酯1.62g、去离子水10g预乳化30min得壳单体预乳化液，再混入上述剩余的1/3KPS水溶液后，用滴定漏斗将其滴加到控温为75℃的种子乳液中，控制2h左右滴加完毕，再继续保持搅拌控温75℃反应1h。反应结束，用氨水调乳液pH至6-7。
乳液的各项指标见表1，测试方法参照文献(李中华，新型含氟烷基聚丙烯酸酯的合成及其拒水拒油效果性能的研究[D].上海：东华大学，2009)
实施例4
(1)种子乳液：在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的250ml四口烧瓶中加入计量的复配表面活性剂1.02g(m(SDS)：m(OP-10)＝1:1)和75g去离子水，通氮气，搅拌15min后升温至50℃。再将核相23.8g(质量比BA：MMA＝1:1)，0.34gNMA加入上述烧瓶中，通氮气，搅拌预乳化25min。将引发剂0.51gKPS溶于15g去离子水后取2/3加入上述四口烧瓶中。升温至70℃，搅拌反应2h。即得到种子乳液。
(2)壳核乳液：取复配表面活性剂0.30g(m(SDS)：m(OP-10)＝1:1)、FMA6取6.8g、长碳链丙烯酸酯3.06g、去离子水10g预乳化30min得壳单体预乳化液，再混入上述剩余的1/3KPS水溶液后，用滴定漏斗将其滴加到控温为75℃的种子乳液中，控制2h左右滴加完毕，再继续保持搅拌控温75℃反应1h。反应结束，用氨水调乳液pH至6-7。
乳液的各项指标见表1，测试方法参照文献(李中华，新型含氟烷基聚丙烯酸酯的合成及其拒水拒油效果性能的研究[D].上海：东华大学，2009)
实施例5
取实施案例1中合成的乳液60g/L，二浸二轧(轧余率80％)，预烘100℃，3min，焙烘160℃，3min的条件下，对纯棉织物进行整理。然后分别用正十六烷、咖啡、牛奶、红酒、稀释的染料水溶液、茶水测试织物的防污性能。并与为经整理的织物进行对比，结果如图3、图4所示。
表1乳液性能
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 外观 | 乳白，泛蓝 | 乳白，泛蓝 | 乳白 | 乳白 |
| 粒度(nm) | 48 | 49 | 63 | 60 |
| 转化率(％) | 95.5 | 91.3 | 84 | 94.7 |
| 凝胶率(％) | 4.6 | 10.8 | 12.3 | 5.0 |
| 膜吸水率(％) | 5.0 | 7.9 | 10 | 5.5 |
| 对水接触角(°) | 124.6°(见图1左) | 120.67° | 106.42° | 120.26° |
| 对油接触角(°) | 112.6°(见图1右) | 110.46° | 96.34° | 111.12° |
以上实施例涵盖了最具代表性的实验数据。
Claims (6)
1.一种核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，其特征是，所述核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液是以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚体为核，短氟碳链2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和非氟烷基丙烯酸酯的共聚体为壳，通过以下方法制备而得：
第一步，种子乳液的制备：
向反应器中加入复配表面活性剂和去离子水，通氮气，搅拌后升温至50℃，加入核相单体和交联剂，继续搅拌预乳化，再加入部分引发剂，升温至70℃，搅拌反应至少2h即得到种子乳液；
第二步，壳核乳液制备：
取复配表面活性剂、长碳链丙烯酸酯、氟单体、去离子水预乳化30min得壳单体预乳化液，再加入第一步中剩余的引发剂水溶液后，用滴定漏斗将其滴加到控温为75℃的种子乳液中，控制2h左右滴加完毕，75℃反应2h～3h，反应结束，用氨水调乳液pH至6-7得到核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，其特征是，所述复配表面活性剂为SDS和OP-10的混合物，其质量比为m(SDS)：m(OP-10)＝2:1-2，用量为所述体系单体总质量的1.5％-3％。
3.根据权利要求1所述的核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，其特征是，第一步中所述核相单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其质量为m(丙烯酸丁酯)：m(甲基丙烯酸甲酯)＝2:1-2，用量为所述体系单体总质量的70％-85％。4、根据权利要求1所述的核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，其特征是，第一步中所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，用量为所述体系单体总量的1.0％-1.5％。
4.根据权利要求1所述的核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，其特征是，第一步中所述水溶性引发剂为过硫酸钾，用量为所述体系单体总量的0.5％-1.5％。
5.根据权利要求1所述的核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，其特征是，第二步中所述长碳链丙烯酸酯为甲基丙烯酸十六酯，用量为所述体系单体总量的5％-9％左右。
6.根据权利要求1所述的核壳型短链含氟丙烯酸酯乳液，其特征是，第二步中所述氟单体为短氟碳链2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，用量为所述体系单体总量的8.5％-20％。
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