CN102219973B

CN102219973B - 一种低氟含量有机氟乳液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102219973B
Application number: CN 201110143367
Authority: CN
Inventors: 李文
Original assignee: GUANGZHOU HUAYU CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Guangzhou Huayu silicon fluorine New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102219973A

Abstract

本发明公开了一种低氟含量有机氟乳液及其制备方法和应用，该乳液由质量分数为50～90％的非氟聚合物乳液和质量分数50～10％的有机氟乳液组成；所述非氟聚合物乳液的微晶熔点为30～70℃。所述有机氟乳液的粒径为1～150nm，所述非氟聚合物乳液的粒径为有机氟乳液的粒径的1.5～10倍。在不影响有机氟乳液表面特性的基础上，改善有机氟乳液的成本。在使用前进行混合，处理后的物品表面可保持有机氟乳液的表面特性。本发明提供的低氟含量有机氟乳液可用于对各种基材，如木材、石材、金属、工艺品、纤维等进行表面处理，赋予基材表面防污、防水、防油、耐腐蚀等特性。

Description

一种低氟含量有机氟乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学化工领域，特别涉及一种低氟含量有机氟乳液及其制备方法和应用。

背景技术

有机氟乳液是综合性能较为优异一类乳液，但由于氟单体较贵，严重限制了有机氟乳液的大规模应用。近年来，如何降低氟单体的用量成为有机氟乳液研究开发的重点。在常规的乳液聚合中，获得表面性能满足需求的有机氟乳液往往需要加入大量的氟单体，通常占总单体重量的50％以上，使得最终乳液的成本较高。采用核-壳聚合虽然可以降低含氟单体用量，但由于核壳乳液粒径较大，需要较高的处理液浓度才能使基材表面全部被乳液颗粒覆盖，不能完全达到降低氟单体用量的目的。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低氟含量有机氟乳液。

本发明的另一目的在于提供上述低氟含量有机氟乳液的的制备方法；该方法在不影响有机氟乳液表面特性的基础上，改善有机氟乳液的成本。

本发明的再一目的在于提供上述低氟含量有机氟乳液的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种低氟含量有机氟乳液，该乳液由质量分数为50～90％的非氟聚合物乳液和质量分数50～10％的有机氟乳液组成；所述非氟聚合物乳液的微晶熔点为30～70℃。

所述有机氟乳液的粒径为1～150nm，所述非氟聚合物乳液的粒径为有机氟乳液的粒径的1.5～10倍。

所述微晶熔点为30～70℃，是指通过差热分析测试，经过干燥后的聚合物乳液颗粒具有明显的熔融峰，且峰值温度在30～70℃之间。

所述非氟聚合物乳液由单体a采用自由基乳液聚合的方式共聚而成；所述单体a为含有丙烯酸基团的单体、含有丙烯基醚的单体、含有取代乙烯和二烯烃的单体和含有极性基团的烯类单体中的一种以上。

所述含有丙烯酸基团的单体为甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯或丙烯酸二十二酯；所述含有丙烯基醚的单体为辛酸烯丙酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；所述含有取代乙烯和二烯烃的单体为偏氯乙烯、丁二烯、氯丁二烯，二氯丁二烯或戊二烯；所述含有极性基团的烯类单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、丙烯腈或丙烯酸。

所述有机氟乳液由单体b采用乳液聚合的方式共聚而成；所述单体b为氟化烯烃单体和/或氟烷基丙烯酸酯单体。

所述氟化烯烃单体具有结构CF₂＝CF-C_nF_2n+1，其中n为0～6之间的自然数；所述氟烷基丙烯酸酯单体具有结构CH₂＝CRCOOCH₂CH₂-C_nF_2n+1，其中n为2～14之间的自然数，R为H或CH₃。

所述氟化烯烃单体为四氟乙烯、六氟丙烯或八氟丁烯；所述氟烷基丙烯酸酯单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟己基乙基甲基丙烯酸酯。

上述的一种低氟含量有机氟乳液的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)非氟聚合物乳液的制备：

将质量百分比20～40％的单体a、质量百分比60～80％的水和质量百分比2～5％的乳化剂混合溶解，用高压均质机乳化3～10min，得到预乳液；将1/5质量份的预乳液置于反应器中，加入占单体a质量0.3～1％的引发剂偶氮二异庚腈，于60～65℃反应20～30min，再滴加剩余的预乳液，1～1.5小时滴完，保温2～3h后出料，得到非氟聚合物乳液；

(2)有机氟乳液的制备：

当单体b为气态的氟化烯烃时，将质量百分比60～80％的水、质量百分比2～5％的乳化剂和占单体b质量0.3～1％的引发剂偶氮二异庚腈混合后加入高压反应釜，升温至60～65℃，用计量泵将质量百分比20～40％的单体b压入高压反应釜中，反应至釜内压力降低后继续反应3～5h，出料即得有机氟乳液；

当单体b为液态的氟化烯烃和/或氟烷基丙烯酸酯单体时，将质量百分比20～40％的单体b、质量百分比60～80％的水和质量百分比2～5％的乳化剂混合溶解，用高压均质机乳化3～10min，得到预乳液；将1/5质量份的预乳液置于反应器中，加入占单体b质量0.3～1％的引发剂偶氮二异庚腈，于60～65℃反应20～30min，再滴加剩余的预乳液，1～1.5小时滴完，保温2～3h后出料，得到有机氟乳液；

(3)将质量分数50～90％的步骤(1)所得非氟聚合物乳液和质量分数50～10％步骤(2)所得有机氟乳液混合，室温搅拌20～30min，得到低氟含量有机氟乳液。

步骤(1)和(2)所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的混合物，或阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的混合物。

上述低氟含量有机氟乳液应用于基材表面防污、防水、防油和耐腐蚀处理，所述基材为木材、石材、金属、工艺品或纤维。采用喷涂、刮涂或浸泡等方式，将低氟含量有机氟乳液覆盖或包覆在基材的表面，达到保护基材的目的，使基材不被酸、碱、污物或水等侵蚀。

在使用前进行混合，使处理后的物品表面可保持有机氟乳液的表面特性。

本发明的原理是：

(1)聚合物结晶后，聚合物链段的堆积密度会有较大提高，膜连续性好，表面性能较为稳定，不再像非晶聚合物一样热粘冷脆，抵抗外界侵蚀的能力大大提高。在我们的研究中发现，作为乳液型涂料聚合物，微晶熔点在30～70℃的范围内可使乳液几乎满足所有的涂覆领域，扩展了乳液的应用范围。

(2)当一种粒径较小的疏水性聚合物乳液与一种粒径较大的乳液混合后，成膜时粒径较小的疏水性聚合物乳液由于表面张力的作用会向表面迁移，完全覆盖在粒径较大的乳液颗粒表面，降低表面能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)在不影响有机氟乳液表面特性的基础上，改善有机氟乳液的成本；

(2)提高有机氟乳液的成膜性能和与被处理物间的结合强度，改善有机氟乳液成膜的机械性能；

(3)制备工艺简单，易于进行大规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)非氟聚合物乳液的制备

原料：甲基丙烯酸月桂酯95g，N-羟甲基丙烯酰胺5g，十二烷基硫醇1g。平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，水200g。将上述原料于室温搅拌5min，然后加入高压均质机均质5min，得到预乳液；先将1/5质量份的预乳液装入反应器中，并通入氮气10min，升温至60℃，加入2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液。反应30min后滴加剩余预乳液，约1h滴完，继续反应3h，得到非氟聚合物乳液，粒径为200nm左右。

(2)有机氟聚合物乳液的制备

原料：甲基丙烯酸十八烷基酯40g，丙烯酸全氟辛基乙基酯60g，十二烷基硫醇1g。平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，偶氮二异庚腈1g，水200g。将上述原料于室温搅拌5min，然后加入高压均质机均质5min，转移至反应器，并吹氮气20min，升温至60℃反应3h，得到有机氟聚合物乳液，乳液粒径为80nm左右。

(3)称取步骤(1)所得非氟聚合物乳液80g和步骤(2)所得有机氟聚合物乳液20g，室温搅拌20min，得到低氟含量有机氟乳液。

分别取上述有机氟聚合物乳液和低氟含量有机氟乳液少量，涂于玻璃片上60℃烘干，得到的聚合物薄膜用于元素分析测试。结果表明，有机氟聚合物乳液成膜后膜表面的F元素含量约为70％，低氟含量有机氟乳液成膜后膜表面的F元素含量约为65％，两者无明显差距，表明混合后的乳液成膜后仍可保持混合前有机氟乳液的大部分特性，但氟单体用量大幅度降低。

实施例2

(1)非氟聚合物乳液的制备

原料：甲基丙烯酸十八酯95g，N-羟甲基丙烯酰胺5g，十二烷基硫醇1g。平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，水200g。将上述原料于室温搅拌5min，然后加入高压均质机均质5min，得到预乳液；先将1/5质量份的预乳液装入反应器中，并通入氮气10min，升温至60℃，加入2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液。反应30min后滴加剩余预乳液，约1h滴完，继续反应3h，得到非氟聚合物乳液，粒径为500nm左右。

(2)有机氟聚合物乳液的制备

原料：平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，偶氮二异庚腈1g，十二烷基硫醇1g，水200g。将上述原料加入高压反应釜中高速搅拌，并吹氮气20min，升温至60℃，用计量泵压入100g四氟乙烯气体，反应3h，得到有机氟聚合物乳液，乳液粒径为100nm左右。

(3)称取步骤(1)所得非氟聚合物乳液80g和步骤(2)所得聚合物有机氟乳液30g，室温搅拌20min，得到低氟含量有机氟乳液。

分别取上述有机氟聚合物乳液和低氟含量有机氟乳液少量，涂于玻璃片上60℃烘干，得到的聚合物薄膜用于元素分析测试。结果表明，有机氟聚合物乳液成膜后膜表面的F元素含量约为80％，低氟含量有机氟乳液成膜后膜表面的F元素含量约为72％，两者无明显差距，表明低氟含量有机氟乳液成膜后仍可保持混合前有机氟乳液的大部分特性，但氟单体用量大幅度降低。

实施例3

(1)非氟聚合物乳液的制备

原料：偏氯乙烯95g，N-羟甲基丙烯酰胺5g，十二烷基硫醇1g。平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，水200g。将上述原料于室温搅拌5min，然后加入高压均质机低温下均质5min，得到预乳液；先将1/5质量份的预乳液装入反应器，并通入氮气10min，升温至60℃，加入2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液。反应30min后加压滴加剩余预乳液，约1h滴完，继续反应3h，得到非氟聚合物乳液，粒径为1000nm左右。

(2)有机氟聚合物乳液的制备

原料：平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，偶氮二异庚腈1g，十二烷基硫醇1g，水200g。将上述原料加入高压反应釜中高速搅拌，并吹氮气20min，升温至60℃，用计量泵压入100g六氟丙烯，反应3h，得到有机氟聚合物乳液，乳液粒径为150nm左右。

(3)称取步骤(1)所得非氟聚合物乳液80g和步骤(2)所得有机氟聚合物乳液40g，室温搅拌20min，得到低氟含量有机氟乳液。

分别取上述有机氟聚合物乳液和低氟含量有机氟乳液少量，涂于玻璃片上60℃烘干，得到的聚合物薄膜用于元素分析测试。结果表明，有机氟聚合物乳液成膜后膜表面的F元素含量约为90％，低氟含量有机氟乳液成膜后膜表面的F元素含量约为85％，两者无明显差距，表明低氟含量有机氟乳液成膜后仍可保持混合前有机氟聚合物乳液的大部分特性，但氟单体用量大幅度降低。

实施例4

(1)非氟聚合物乳液的制备

原料：甲基丙烯酸二十二酯95g，N-羟甲基丙烯酰胺5g，十二烷基硫醇1g。平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，水200g。将上述原料于室温搅拌5min，然后加入高压均质机低温下均质5min，得到预乳液；先加1/5质量份的预乳液进入反应器，并通入氮气10min，升温至60℃，加入2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液；反应30min后加压滴加剩余乳液，约1h滴完，继续反应3h，得到非氟聚合物乳液，粒径为2000nm左右。

(2)有机氟聚合物乳液的制备

原料：平平加-253g，OP-1013g，十二烷基苯磺酸钠1g，偶氮二异庚腈1g，十二烷基硫醇1g，水200g。将上述原料加入高压反应釜中高速搅拌，并吹氮气20min，升温至60℃，用计量泵压入100g八氟戊烯，反应3h，得到有机氟聚合物乳液，乳液粒径为150nm左右。

(3)称取步骤(1)所得非氟聚合物乳液80g和步骤(2)所述有机氟聚合物聚合物乳液50g，室温搅拌20min，得到低氟含量有机氟乳液。

分别取上述有机氟聚合物乳液和低氟含量有机氟乳液少量，涂于玻璃片上60℃烘干，得到的聚合物薄膜用于元素分析测试。结果表明，有机氟聚合物乳液成膜后膜表面的F元素含量约为90％，低氟含量有机氟乳液成膜后膜表面的F元素含量约为86％，两者无明显差距，表明低氟含量有机氟乳液成膜后仍可保持混合前有机氟聚合物乳液的大部分特性，但氟单体用量大幅度降低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低氟含量有机氟乳液，其特征在于：该乳液由质量分数为50～90%的非氟聚合物乳液和质量分数50～10%的有机氟乳液组成；所述非氟聚合物乳液的微晶熔点为30～70℃；所述有机氟乳液的粒径为1～150nm，所述非氟聚合物乳液的粒径为有机氟乳液的粒径的1.5～10倍；

所述非氟聚合物乳液由单体a采用自由基乳液聚合的方式共聚而成；所述单体a为含有丙烯酸基团的单体、含有丙烯基醚的单体、含有取代乙烯和二烯烃的单体和含有极性基团的烯类单体中的一种以上；所述含有丙烯酸基团的单体为甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯或丙烯酸二十二酯；所述含有丙烯基醚的单体为辛酸烯丙酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；所述含有取代乙烯和二烯烃的单体为偏氯乙烯、丁二烯、氯丁二烯，二氯丁二烯或戊二烯；所述含有极性基团的烯类单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、丙烯腈或丙烯酸；

所述有机氟乳液由单体b采用乳液聚合的方式共聚而成；所述单体b为氟化烯烃单体和/或氟烷基丙烯酸酯单体；所述氟化烯烃单体具有结构CF₂=CF-C_nF_2n+1，其中n为0～6之间的自然数；所述氟烷基丙烯酸酯单体具有结构CH₂=CRCOOCH₂CH₂-C_nF_2n+1，其中n为2～14之间的自然数，R为H或CH₃。

2.根据权利要求1所述的一种低氟含量有机氟乳液，其特征在于：所述氟化烯烃单体为四氟乙烯、六氟丙烯或八氟丁烯；所述氟烷基丙烯酸酯单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟己基乙基甲基丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种低氟含量有机氟乳液的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

（1）非氟聚合物乳液的制备：

将质量百分比20～40%的单体a、质量百分比60～80%的水和质量百分比2～5%的乳化剂混合溶解，用高压均质机乳化3～10min，得到预乳液；将1/5质量份的预乳液置于反应器中，加入占单体a质量0.3～1%的引发剂偶氮二异庚腈，于60～65℃反应20～30min，再滴加剩余的预乳液，1～1.5小时滴完，保温2～3h后出料，得到非氟聚合物乳液；

（2）有机氟乳液的制备：

当单体b为气态的氟化烯烃时，将质量百分比60～80%的水、质量百分比2～5%的乳化剂和占单体b质量0.3～1%的引发剂偶氮二异庚腈混合后加入高压反应釜，升温至60～65℃，用计量泵将质量百分比20～40%的单体b压入高压反应釜中，反应至釜内压力降低后继续反应3～5h，出料即得有机氟乳液；

当单体b为液态的氟化烯烃和/或氟烷基丙烯酸酯单体时，将质量百分比20～40%的单体b、质量百分比60～80%的水和质量百分比2～5%的乳化剂混合溶解，用高压均质机乳化3～10min，得到预乳液；将1/5质量份的预乳液置于反应器中，加入占单体b质量0.3～1%的引发剂偶氮二异庚腈，于60～65℃反应20～30min，再滴加剩余的预乳液，1～1.5小时滴完，保温2～3h后出料，得到有机氟乳液；

（3）将质量分数50～90%的步骤（1）所得非氟聚合物乳液和质量分数50～10%步骤（2）所得有机氟乳液混合，室温搅拌20～30min，得到低氟含量有机氟乳液。

4.根据权利要求3所述的一种低氟含量有机氟乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的混合物，或阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种低氟含量有机氟乳液应用于基材表面防污、防水、防油和耐腐蚀处理，其特征在于：所述基材为木材、石材、金属、工艺品或纤维。