CN102875723A - 一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，加入去离子水、乳化剂、甲基丙烯酸、A单体进行乳化，到温度75℃时开始滴加引发剂，滴加时间1~3h，保温反应3~5h，滴加酯类化合物，反应时间1~3h，得核层乳液；往核层乳液中同时滴加B单体和引发剂，滴加时间1~3h，75~85℃保温反应时间2h，滴加质量分数20%的膨润土分散液，保温反应1~3h，再滴加交联剂，保温反应时间1~2h，降温到50℃，将乳化剂加入反应体系中，反应时间30min，加氨水调pH值7~8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂。所得丙烯酸类树脂既可改善传统丙烯酸类树脂“热粘冷脆”的缺陷，又可提高丙烯酸类树脂的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰过程中使用的丙烯酸类树脂的制备方法，特别涉及阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法。
背景技术
皮革制品综合性能好， 被广泛的应用于建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域。而涂饰作为制革整饰中的非常重要工序，其既可弥补坯革使用性能的不足，又能提高使用价值，满足消费者的多样性需求。
丙烯酸类树脂是目前广泛应用的一类皮革涂饰剂，具有成膜柔韧、富有弹性，涂层耐光、耐老化、耐湿擦、成本低廉等优点。但线性结构的丙烯酸类树脂涂饰剂属于热塑性材料，容易产生“热粘冷脆”现象，可采用核壳乳液聚合法进行改进。
赵维等（参见：高阻燃性有机硅改性丙烯酸类树脂的合成研究[J].应用化工，2004，33（4）：22~23）以苯乙烯、丙烯酸酯类单体和硅油大单体为聚合单体，加入改性后的纳米双羟基复合金属氧化物、乳化剂等进行乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸类树脂乳液，以期改善丙烯酸类树脂的阻燃性，但所得丙烯酸的氧指数不能达到28，难以达到难燃物的标准。
而丙烯酸类树脂作为皮革涂饰材料的组成部分，决定着涂层的性质。在皮革燃烧的过程中，皮革表面常先燃烧，而作为热塑性材料的丙烯酸类树脂极容易燃烧，如能提高其抗燃性，那么对阻燃火焰的蔓延，减少人民生命财产安全具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，通过对丙烯酸类树脂进行改性，提高其阻燃性，以解决目前丙烯酸类树脂阻燃性差的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下重量配比的原料：去离子水50~70份、乳化剂0.5~1.8份、甲基丙烯酸0.3~3.0份；升温至40℃，搅拌15min；加入A单体，乳化30~45min；升温到70℃开始通回流水；升温到75℃后保温，滴加引发剂0.2~0.4重量份，滴加时间持续1~3h，滴加完后反应3~5h；再滴加酯类化合物1~3重量份，滴加完后反应1~3h，；得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯6~8重量份、甲基丙烯酸甲酯4~6重量份、丙烯酸乙酯2.5~3.5重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.3~0.5重量份的引发剂，滴加时间持续1~3h，滴加完后保温75-85℃反应2h；再滴加质量浓度分数20%的膨润土分散液10~20重量份，保温75-85℃反应1~3h；再滴加交联剂0.5~1.0重量份，保温75-85℃反应时间1~2h；降温到50℃，加入乳化剂0.3重量份，反应时间30min；加氨水调pH值至7~8；得所述的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酸乙酯3.5~6.5重量份、苯乙烯0~1.5重量份混合组成。
所述乳化剂为：十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物。
所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
所述酯类化合物为：甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、三甲硅基甲基膦酸二甲酯、苯膦酸二甲酯、中的任意一种。
所述膨润土为：钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种。
所述交联剂为：羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）所制备的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂与皮革相容性好，可明显改善传统丙烯酸类树脂“热粘冷脆”的缺陷；
（2）阻燃性改性材料如膨润土价格低廉，不会大幅度提高涂饰剂的成本，有利于产品的市场推广；
（3）选择从表层涂饰材料提高皮革的抗燃性，能够降低制作阻燃皮革的成本。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
（1）向三口瓶中加入去离子水50g、乳化剂十二烷基硫酸钠0.33g与脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯醚的型号为OS-15，非离子型，购于江苏省海安石油化工厂，下同）0.17g、甲基丙烯酸0.3g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间30min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加过硫酸钾0.2g，滴加时间1h，保温反应3h，滴加甲基膦酸二甲酯1g，反应时间1h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸甲酯4g和丙烯酸乙酯2.5g的混合组成；
（2）向核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸钾0.3g，滴加时间1h，75℃保温反应时间2h，滴加钠基膨润土分散液10g，保温反应1h，再滴加羟甲基丙烯酰胺0.5g，保温反应时间1h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基硫酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值7，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯重量3.5g、丙烯酸乙酯重量3.5g混合组成。
实例2
（1）向三口瓶中加入去离子水70g、乳化剂十二烷基硫酸钠1.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.6g、甲基丙烯酸3.0g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间45min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加过硫酸铵0.4g，滴加时间3h，保温反应5h，滴加亚磷酸二甲酯3g，反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯6g和丙烯酸乙酯3.5g混合组成；
（2）向核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵0.5g，滴加时间3h，85℃保温反应时间2h，滴加钙基膨润土分散液20g，保温反应3h，再滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.0g，保温反应时间2h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基硫酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯重量5.5g、丙烯酸乙酯重量6.5g，苯乙烯1.5g混合组成。
实例3
（1）向三口瓶中加入去离子水60g、乳化剂十二烷基硫酸钠0.8g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.4g、甲基丙烯酸1.7g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间35min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加过硫酸铵0.3g，滴加时间2h，保温反应4h，滴加三甲硅基甲基膦酸二甲酯2g，反应时间2h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g和丙烯酸乙酯3.0g的混合组成；
（2）往核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵0.4g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，滴加钙基膨润土分散液15g，保温反应2h，再滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.75g，保温反应时间1.5h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基硫酸钠0.13g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.07g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯重量4.5g、丙烯酸乙酯重量5.0g，苯乙烯0.75g的混合组成。
实例4
（1）向三口瓶中加入去离子水50g、乳化剂十二烷基硫酸钠0.6g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.3g、甲基丙烯酸2.0g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间40min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加过硫酸铵0.35g，滴加时间2.5h，保温反应4h，滴加苯膦酸二甲酯2g，反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g和丙烯酸乙酯3.0g的混合组成；
（2）往核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵0.45g，滴加时间3h，85℃保温反应时间2h，滴加钙基膨润土分散液15g，保温反应3h，再滴加乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯1.0g，保温反应时间2h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基硫酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值7，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯重量5.5g、丙烯酸乙酯重量6.5g，苯乙烯0.75g的混合组成。
实例5
（1）向三口瓶中加入去离子水55g、乳化剂十二烷基硫酸钠1.0g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.5g、甲基丙烯酸2.0g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入A单体，乳化时间40min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加过硫酸铵0.25g，滴加时间2.5h，保温反应3.5h，滴加亚磷酸二甲酯2g，反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量：A单体由丙烯酸丁酯6.5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g和丙烯酸乙酯3.0g的混合组成；
（2）往核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵0.45g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，滴加钠基膨润土分散液15g，保温反应3h，再滴加乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯1.0g，保温反应时间2h，降温到50℃，将乳化剂十二烷基硫酸钠0.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量：B单体由丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯重量3.5g、丙烯酸乙酯重量5.0g，苯乙烯1.0 g的混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
本发明具体实施例所制备的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂应用于皮革（分别喷涂6次）后检测皮革性能。皮革的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表1 阻燃性核壳型丙烯酸类树脂应用于皮革的阻燃效果指标
| 实验组 | 空白对照 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 最大烟密度 | 31 | 29 | 23 | 25 | 23 | 27 |
| 达到最大烟密度时间/s | 180 | 190 | 205 | 200 | 205 | 180 |
| 氧指数 | 25.3 | 27.3 | 28.3 | 26.3 | 28.3 | 27.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 22.4 | 11.2 | 22.1 | 11.2 | 23.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 10.7 | 4.3 | 5.2 | 4.3 | 5.7 |
表1各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定； 有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表1可知，皮革使用了本发明阻燃性核壳型丙烯酸类树脂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表2 阻燃性核壳型丙烯酸类树脂应用于皮革的所得断裂伸长率
| 实验组 | 空白对照 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 断裂伸长率/% | 87.06 | 137.67 | 222.5 | 212.69 | 267.38 | 187.25 |
表2中指标的检测方法参考：蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96。使用了本发明阻燃性核壳型丙烯酸类树脂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
Claims (6)
1.一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下重量配比的原料：去离子水50~70份、乳化剂0.5~1.8份、甲基丙烯酸0.3~3.0份；升温至40℃，搅拌15min；加入A单体，乳化30~45min；升温到70℃开始通回流水；升温到75℃后保温，滴加引发剂0.2~0.4重量份，滴加时间持续1~3h，滴加完后反应3~5h；再滴加酯类化合物1~3重量份，滴加完后反应1~3h，；得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯6~8重量份、甲基丙烯酸甲酯4~6重量份、丙烯酸乙酯2.5~3.5重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.3~0.5重量份的引发剂，滴加时间持续1~3h，滴加完后保温75-85℃反应2h；再滴加质量浓度分数20%的膨润土分散液10~20重量份，保温75-85℃反应1~3h；再滴加交联剂0.5~1.0重量份，保温75-85℃反应时间1~2h；降温到50℃，加入乳化剂0.3重量份，反应时间30min；加氨水调pH值至7~8；得所述的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酸乙酯3.5~6.5重量份、苯乙烯0~1.5重量份混合组成。
2.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为：十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物。
3.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述酯类化合物为：甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、三甲硅基甲基膦酸二甲酯、苯膦酸二甲酯中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述膨润土为：钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为：羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
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