CN103435743B - 一种阻燃与耐光性涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种阻燃与耐光性涂料的制备方法，往丙烯酸酯类单体、乳化剂中加入红磷分散液，在引发剂作用下,形成核层，在向核层中加入丙烯酸羟乙酯和自制的耐光性膨胀型阻燃剂，进行连锁聚合，形成壳层，得到阻燃与耐光性涂料，该涂料可用于工业防腐、船舶与集装箱、金属保护、建筑内外墙体和皮革涂饰。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种阻燃与耐光性丙烯酸酯类树脂涂料制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类树脂涂料广泛应用于工业防腐、船舶与集装箱、金属保护、建筑墙体和皮革涂饰，但丙烯酸酯类材料在紫外光照射下，容易表面变黄，且丙烯酸酯类树脂易燃，随着人民生活水平不断提高，人们的防火意识不断增强，因此耐光与阻燃性丙烯酸酯类树脂已成为重要的研究课题。
膨胀型阻燃剂(IFR) 是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，它既不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂，它是一类高效低毒的环保型阻燃剂。20 世纪90 年代后，膨胀型阻燃剂的研究逐渐开始活跃，它被公认是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一，但其用于提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性未见报道。
由于红磷的磷含量高，因此其阻燃性非常高，但红磷作为阻燃剂，存在下述缺点：1) 红磷在空气中很容易吸收水分，生成磷酸、亚磷酸和偏磷酸等物质，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能，并慢慢向内层深化；2) 红磷与树脂的相容性差，不仅难以分散，也会导致合成材料的性能下降；3) 红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的PH3 气体，污染环境；上述缺点严重限制了红磷的直接应用。因此，红磷作为阻燃剂，只有经过表面处理后才有应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃与耐光性涂料的制备方法，所要解决的技术问题是利用吸附剂与有机溶剂对红磷进行吸附与分散，使其与丙烯酸酯类树脂具有良好的相容性，并利用核层先对红磷进行包覆，同时在丙烯酰胺改性的膨胀型阻燃剂与丙烯酸酯类单体进行连锁反应，使膨胀型阻燃剂接枝到丙烯酸酯类树脂的壳层，在核层和壳层的双层作用下，对红磷进行双层包覆，弥补红磷的缺陷，壳层的膨胀型阻燃剂在核层红磷的协效下，提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性，同时利用4,4'- 二氯二苯砜具有良好的耐光性和阻燃成炭性，将其用于提高丙烯酸酯类树脂的耐光性和阻燃性。
本发明采用了以下技术方案。
一种阻燃与耐光性涂料的制备方法，其特征在于：
（1）耐光性膨胀型阻燃剂的制备：将4,4'- 二氯二苯砜与磷酸混合，密闭于反应容器，在70~90℃中进行搅拌反应3~5h，得产物A ；将产物A 与丙烯酰胺和三聚氰胺混合，在80~90℃下进行搅拌反应2~4h，得产物B ；
其中，有关组分的摩尔比为：4,4'- 二氯二苯砜: 磷酸: 丙烯酰胺: 三聚氰胺=1:2~3:0.7~0.9:0.2~0.4 ；
（2）红磷分散液制备：往10g 红磷中分别加入水50g、有机溶剂3g、吸附剂2~5g，在pH为7 的条件下，剪切搅拌速度700~1200rpm，搅拌时间30~60min，得到红磷分散液；
（3）向反应容器中加入水重量60%、十二烷基硫酸钠重量1.2%、丙烯酸重量1.5%，将反应温度升至40℃，搅拌混合15min，加入丙烯酸丁酯重量9%、甲基丙烯酸甲酯重量7%、丙烯酸乙酯重量4%，乳化时间45min，当温度升到70℃时通回流水，到温度75℃时开始滴加过硫酸钾重量0.5% 和上述（2）所得的红磷分散液10%，滴加时间2h，保温反应4h，得核层乳液；
（4）向核层乳液中同时滴加丙烯酸羟乙酯重量3~5% 和过硫酸钾重量1.5%，滴加时间2h，80℃下保温反应2h，再滴加上述（1）的耐光性膨胀型阻燃剂重量4%，保温反应时间1~2h，降温到50℃，将十二烷基硫酸钠重量0.3% 加入反应体系中，反应时间30min，加氨水调pH 值7~8，得到该阻燃与耐光性涂料。
有机溶剂为甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇中的任意一种；吸附剂为聚丙烯酰胺；聚丙烯酰胺的粒径40~100 目。
本发明具有以下特点：
（1）、丙烯酰胺对膨胀型阻燃剂进行改性，使该阻燃剂与丙烯酸酯类单体进行连锁反应，使膨胀型阻燃剂接枝到丙烯酸酯类树脂上；
（2）、聚丙烯酰胺对红磷具有良好的吸附效果，同时聚丙烯酰胺与壳层单体丙烯酸羟乙酯结合，提高了红磷与丙烯酸酯类树脂的相容性；
（3）、核层和壳层双重作用对红磷进行包覆，弥补红磷的缺点；
（4）、核层的红磷使丙烯酸酯类树脂燃烧时，产生的偏磷酸增多，使膨胀的内层碳层增加，增加了热量向外传递难度，使在红磷和膨胀型阻燃剂的作用下，丙烯酸酯类树脂涂料的阻燃性提高；
（5）、利用4,4'- 二氯二苯砜具有较好的耐光性和成炭性，提高丙烯酸酯类树脂的耐光性和阻燃性，并提高丙烯酸酯类树脂的力学性能。
具体实施方式 下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1）耐光性膨胀型阻燃剂的制备：将4,4'- 二氯二苯砜28.7g 与磷酸19.6g 混合于250ml 的三口瓶中，70℃中进行搅拌反应3h，得产物A ；将产物A 与丙烯酰胺5g 和三聚氰胺2.5g 混合，在80℃下进行搅拌反应2h，得产物B ；
（2）红磷分散液制备：往100ml 烧杯中加入红磷10g、水50g、甲乙酮3g、粒径40 目的聚丙烯酰胺2g，在pH 为7 的条件下，剪切搅拌速度700rpm，搅拌时间30min，得到红磷分散液；
（3）向三口瓶中加入水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、丙烯酸1.5g，将反应温度升至40℃，搅拌混合15min，加入丙烯酸丁酯9g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯4g，乳化时间45min。
当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加质量分数9% 的过硫酸钾溶液5.5g 和（2）中红磷分散液10g，滴加时间2h，保温反应4h，得核层乳液；
（4）向核层乳液中同时滴加丙烯酸羟乙酯3g 和质量分数23% 的过硫酸钾溶液6.5g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，再滴加（1）耐光性膨胀型阻燃剂4g，保温反应时间1h，降温到50℃，将十二烷基硫酸钠0.3g 加入三口瓶中，反应时间30min，加氨水调pH 值7~8，得到该阻燃与耐光性涂料；
实例二
（1）耐光性膨胀型阻燃剂的制备：将4,4'- 二氯二苯砜28.7g 与磷酸29.4g 混合于250ml 的三口瓶中，在90℃中进行搅拌反应5h，得产物A ；将产物A 与丙烯酰胺6.4g 和三聚氰胺5g 混合，在90℃下进行搅拌反应4h，得产物B ；
（2）红磷分散液制备：往100ml 烧杯中加入红磷10g、水50g、二甲基甲酰胺3g、粒径100目的聚丙烯酰胺5g，在pH 为7 的条件下，剪切搅拌速度1200rpm，搅拌时间60min，得到红磷分散液；
（3）向三口瓶中加入水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、丙烯酸1.5g，将反应温度升至40℃，搅拌混合15min，加入丙烯酸丁酯9g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯4g，乳化时间45min。
当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加质量分数9% 的过硫酸钾溶液5.5g 和（2）中红磷分散液10g，滴加时间2h，保温反应4h，得核层乳液；
（4）向核层乳液中同时滴加丙烯酸羟乙酯5g 和质量分数23% 的过硫酸钾溶液6.5g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，再滴加（1）耐光性膨胀型阻燃剂4g，保温反应时间2h，降温到50℃，将十二烷基硫酸钠重量0.3g 加入三口瓶中，反应时间30min，加氨水调pH 值7~8，得到该涂料；
实例三
（1）耐光性膨胀型阻燃剂的制备：将4,4'- 二氯二苯砜28.7g 与磷酸24.5g 混合于250ml 三口瓶中，在80℃中进行搅拌反应4h，得产物A ；将产物A 与丙烯酰胺5.7g 和三聚氰胺3.8g 混合，在85℃下进行搅拌反应3h，得产物B ；
（2）红磷分散液制备：往100ml 烧杯中加入红磷10g、水50g、二甲基亚砜3g、粒径70 目的聚丙烯酰胺3.5g，在pH 为7 的条件下，剪切搅拌速度950rpm，搅拌时间45min，得到红磷分散液；
（3）向三口瓶中加入水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、丙烯酸1.5g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入丙烯酸丁酯9g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯4g，乳化时间45min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加质量分数9% 的过硫酸钾溶液5.5g 和（2）中红磷分散液10g，滴加时间2h，保温反应4h，得核层乳液；
（4）向核层乳液中同时滴加丙烯酸羟乙酯4g 和质量分数为23% 的过硫酸钾溶液6.5g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，再滴加（1）中耐光性膨胀型阻燃剂4g，保温反应时间1.5h，降温到50℃，将十二烷基硫酸钠重量0.3g 加入三口瓶中，反应时间30min，加氨水调pH 值7~8，得到该涂料；
实例四
（1）耐光性膨胀型阻燃剂的制备：将4,4'- 二氯二苯砜28.7g 与磷酸24.5g 混合于250ml 三口瓶中，在80℃中进行搅拌反应4h，得产物A ；将产物A 与丙烯酰胺5.7g 和三聚氰胺3.8g 混合，在85℃下进行搅拌反应3h，得产物B ；
（2）红磷分散液制备：往100ml 烧杯中加入红磷10g、水50g、乙醇3g、粒径100 目的聚丙烯酰胺5g，在pH 为7 的条件下，剪切搅拌速度1200rpm，搅拌时间60min，得到红磷分散液；
（3）向三口瓶中加入水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、丙烯酸1.5g，将反应温度升至40℃，搅拌15min，加入丙烯酸丁酯9g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯4g，乳化时间45min。当温度升到70℃通回流水，到温度75℃时开始滴加质量分数9% 的过硫酸钾溶液5.5g 和（2）中红磷分散液10g，滴加时间2h，保温反应4h，得核层乳液；
（4）向核层乳液中同时滴加丙烯酸羟乙酯4g 和质量分数为23% 的过硫酸钾溶液6.5g，滴加时间2h，80℃保温反应时间2h，再滴加（1）中耐光性膨胀型阻燃剂4g，保温反应时间1.5h，降温到50℃，将十二烷基硫酸钠重量0.3g 加入三口瓶中，反应时间30min，加氨水调pH 值7~8，得到该涂料；
表一是耐光性测试数据，其中D 和E 分别为市场上常用的耐光性丙烯酸酯类树脂和阻燃性丙烯酸酯类树脂；F、G、H、M 分别代表实例一到实例四所制备的阻燃与耐光性丙烯酸酯类树脂。
为了定量描述丙烯酸酯类树脂的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述丙烯酸酯类树脂的耐光性。
表一 不同紫外光照射时间下丙烯酸酯类树脂所成膜的色差值变化
| 时间/h | △E/D | △E/F | △E/G | △E/H | △E/M |
| 90 | 4.2 | 4.1 | 4.1 | 4.2 | 4.2 |
| 150 | 5.6 | 4.7 | 4.9 | 5.1 | 5.0 |
| 270 | 6.1 | 5.8 | 5.9 | 5.9 | 5.7 |
| 330 | 6.3 | 5.9 | 6.0 | 6.1 | 5.8 |
| 390 | 7.2 | 7.0 | 7.0 | 7.1 | 6.7 |
| 450 | 7.9 | 7.0 | 7.0 | 7.2 | 7.1 |
| 510 | 8.4 | 7.1 | 7.3 | 7.3 | 7.2 |
| 540 | 8.6 | 7.2 | 7.4 | 7.5 | 7.3 |
| 600 | 8.8 | 7.2 | 7.5 | 7.6 | 7.5 |
△E 代表了颜色变化程度，△E 越大，颜色改变越明显。一般来说，△E 值为0～1.5属轻微变化；△E 值为1.5～3.0 属可感变化；△E 值为3.0～6.0 属明显变化( 仪器测量误差△≤ 1)（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J]. 西北大学学报，2005，35(5) ：565）。
从表一可以发现，实例所制备的丙烯酸酯类树脂的耐光性比市场上的耐光性涂料要性能优异。
表二 丙烯酸酯类树脂所成膜断裂伸长率
| 类别 | D | F | G | H | M |
| 断裂伸长率/% | 188.06 | 207.67 | 208.69 | 217.67 | 206.32 |
表二中指标的检测方法(参见蒋维祺. 皮革成品理化检验[M]. 中国轻工业出版社，1999，82-96)，使用了该丙烯酸酯类树脂，丙烯酸酯类树脂膜断裂伸长率得到明显改善。
丙烯酸酯类树脂所成膜的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量。
表三 丙烯酸酯类树脂所成膜的阻燃性
| 类别 | E | F | G | H | M |
| 最大烟密度 | 42 | 39 | 35 | 39 | 36 |
| 达到最大烟密度时间/s | 160 | 165 | 165 | 160 | 160 |
| 氧指数/% | 26.3 | 28.3 | 29.5 | 28.5 | 29.3 |
| 有焰燃烧时间/s | 36.3 | 25.4 | 11.3 | 23.8 | 24.2 |
| 无焰燃烧时间/s | 15.6 | 11.2 | 5.4 | 6.8 | 11.2 |
表三各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008 来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验- 氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表三可知，使用了本发明阻燃与耐光性涂料后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
Claims (4)
1.一种阻燃与耐光性涂料的制备方法，其特征在于：
（1）耐光性膨胀型阻燃剂的制备：将4,4'- 二氯二苯砜与磷酸混合，密闭于反应容器，在70~90℃中进行搅拌反应3~5h，得产物A；将产物A 与丙烯酰胺和三聚氰胺混合，在80~90℃下进行搅拌反应2~4h，得产物B ；
其中，有关组分的摩尔比为：4,4'- 二氯二苯砜: 磷酸: 丙烯酰胺: 三聚氰胺
=1:2~3:0.7~0.9:0.2~0.4 ；
（2）红磷分散液制备：往10g 红磷中分别加入水50g、有机溶剂3g、吸附剂2~5g，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度700~1200rpm，搅拌时间30~60min，得到红磷分散液；
（3）向反应容器中加入水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、丙烯酸1.5g，将反应温度升至40℃，搅拌混合15min，加入丙烯酸丁酯9g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯4g，乳化时间45min，当温度升到70℃时通回流水，到温度75℃时开始滴加质量分数9%的过硫酸钾溶液5.5g和上述（2）所得的红磷分散液10g，滴加时间2h，保温反应4h，得核层乳液；
（4）向核层乳液中同时滴加丙烯酸羟乙酯3~5g和质量分数23%的过硫酸钾溶液6.5g，滴加时间2h，80℃下保温反应2h，再滴加上述（1）的耐光性膨胀型阻燃剂4g，保温反应时间1~2h，降温到50℃，将十二烷基硫酸钠0.3g加入反应体系中，反应时间30min，加氨水调pH值7~8，得到该阻燃与耐光性涂料。
2. 如权利要求1所述的一种阻燃与耐光性涂料的制备方法，其特征在于：有机溶剂为甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇中的任意一种。
3. 如权利要求1所述的一种阻燃与耐光性涂料的制备方法，其特征在于：吸附剂为聚丙烯酰胺。
4. 如权利要求3所述的一种阻燃与耐光性涂料的制备方法，其特征在于：聚丙烯酰胺的粒径40~100 目。
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