CN104004430B - 一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 - Google Patents
一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：加入水、乳化剂、丙烯酸，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、抗菌性材料和阳离子聚丙烯酰胺，乳化40~60min，升温到80℃保温，滴加引发剂B，滴加时间0.5~2.5h，滴加完反应2h，得核层乳液；向核层乳液中同时滴加单体C和引发剂D，滴加时间1~3h，滴加完75~85℃，保温反应2h，再加聚苯胺和对十二烷基氧基苯甲酸，用盐酸调节pH到4，75~85℃保温反应1~3h，再加入金属盐，调节pH到4.0，75~85℃保温反应时间1~2h，降温到50℃，加入交联剂，反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯，调节温度为75~85℃，反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料；所得丙烯酸酯类树脂涂料具有良好的耐光性和抗菌性，且生产工艺环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯系乳液涂料是应用最广泛的一类乳液涂料，它既可以应用在建筑工业中做内外墙涂料和屋面防水材料，又可以应用于纺织工业中做织物涂层剂，在皮革工业中做皮革涂饰剂，同时也可以应用于金属、木材涂料、道路标线涂料、纸张和纺织的粘合剂等。但由于使用的领域常接触太阳光，由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290~460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化，影响涂层表面外观。
丙烯酸酯类树脂的耐光性常采用加入紫外线吸收剂和抗氧化剂提高耐光性，但传统的合成抗氧化剂有叔丁基羟基茴香醚、过氧化氢叔丁基、叔丁基对苯二酚等,具有较大的毒副作用和致癌性，聚苯胺用良好的耐光性，将其与丙烯酸酯类单体聚合，可以提高丙烯酸酯类树脂的耐光性。
目前，传统抗菌性能所使用的抗菌性材料添加量大，而选择高效的抗菌性材料势在必行。
发明内容
本发明旨在提供一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法
，采用核壳聚合的方式，在核层中加入抗菌性材料和阳离子聚丙烯酰胺，提高丙烯酸酯类树脂的抗菌性，并采用聚苯胺、十二烷基氧基苯甲酸、盐酸、对十二烷基苯磺酰氯提高了壳层的耐光性，同时对十二烷基苯磺酸氯提供核层抗菌剂的释放，该工艺具有环保、性价比高的优点。
本发明采用以下技术方案：
一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下配比的原料：水45~65重量份、乳化剂0.5~1.8重量份、丙烯酸0.3~2.7重量份，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、抗菌性材料0.01~0.05重量份和阳离子聚丙烯酰胺0.2~0.5重量份，乳化40~60min，升温到75℃通回流水，升温到80℃保温1h，滴加引发剂B为0.3~0.6重量份，滴加时间0.5~2.5h，滴加完反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯5~7重量份、甲基丙烯酸甲酯3~5重量份、丙烯酸乙酯3.5~4.5重量份、苯乙烯0.2~0.6重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加单体C和0.3~0.5重量份的引发剂D，滴加时间1~3h，滴加完75~85℃，保温反应2h，再加聚苯胺1~2重量份和对十二烷基氧基苯甲酸2~3重量份，用盐酸调节pH到4，75~85℃保温反应1~3h，再加入金属盐0.5~1.0重量份，调节pH到4.0，75~85℃保温反应时间1~2h，降温到50℃，加入交联剂0.2重量份，反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯0.1~0.4重量份，调节温度为75~85℃，反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述C单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酰胺3.5~6.5重量份、苯乙烯2~4.5重量份混合组成。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物；抗菌性材料为7-芸香糖甙、长春新碱、紫杉醇、盐酸阿霉素中的任意一种；阳离子聚丙烯酰胺的粒径为20目~80目；引发剂B为过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的任意一种；引发剂D为水杨酸与对硝基苯偶氮水杨酸钠按重量比1：3的混合物；聚苯胺粒径为20nm；金属盐为硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸锆中的任意一种；交联剂为羟甲基丙烯酰胺、四羟甲基硫酸磷、N-羟乙基乙二胺、4-乙酰氨基水杨酸、去甲肾上腺素、酰氧基硅烷中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）为了提高聚苯胺与丙烯酸酯类单体的聚合，引发剂采用水杨酸与对硝基苯偶氮水杨酸钠提高聚合的效率；
（2）质子酸盐酸和对十二烷基氧基苯甲酸使聚苯胺与丙烯酸酯类单体在主链上聚合,提高主链的耐光性；
（3）金属盐对聚苯胺和丙烯酸酯类单体进行固定，有利于提高耐光效果；
（4）对十二烷基苯磺酰氯接枝到聚苯胺和丙烯酸酯类单体中，提高了材料的耐光性；
（5）抗菌剂和阳离子丙烯酰胺混合使用，具有抗菌效率高的优势。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例一
（1）向500ml的三口瓶加入以下配比的原料：水45g、十二烷基苯磺酸钠0.33g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.17g、丙烯酸0.3g，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、7-芸香糖甙0.01g和粒径为20目的阳离子聚丙烯酰胺0.2g，乳化40min，升温到75℃通回流水，升温到80℃保温1h，滴加用5g水溶解的过硫酸铵溶液5.3g，滴加时间0.5h，滴加完反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.5g、苯乙烯0.2g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加单体C、水杨酸0.075g与对硝基苯偶氮水杨酸钠0.225g，滴加时间1h，滴加完75℃，搅拌保温反应2h，再加聚苯胺1g和对十二烷基氧基苯甲酸2g，用盐酸调节pH到4，75℃搅拌保温反应1h，再加入硫酸亚铁0.5g，调节pH到4.0，75℃保温搅拌反应时间1h，降温到50℃，加入羟甲基丙烯酰胺0.2g，搅拌反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯0.1g，调节温度为75℃，搅拌反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述C单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酰胺3.5g、苯乙烯2g混合而成。
实例二
（1）向500ml的三口瓶加入以下配比的原料：水65g、十二烷基苯磺酸钠1.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.6g、丙烯酸2.7g，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、长春新碱0.05g和粒径80目的阳离子聚丙烯酰胺0.5g，乳化60min，升温到75℃通回流水，升温到80℃保温1h，滴加用5g水溶解的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5.6g，滴加时间2.5h，滴加完搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯4.5g、苯乙烯0.6g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加单体C、水杨酸0.125g与对硝基苯偶氮水杨酸钠0.375g，滴加时间3h，滴加完85℃，搅拌保温反应2h，再加聚苯胺2g和对十二烷基氧基苯甲酸3g，用盐酸调节pH到4，85℃保温搅拌反应3h，再加入硫酸铝1.0g，调节pH到4.0，85℃保温搅拌反应时间2h，降温到50℃，加入N-羟乙基乙二胺0.2g，搅拌反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯0.4g，调节温度为85℃，搅拌反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述C单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酰胺6.5g、苯乙烯4.5g混合组成。
实例三
（1）向500ml的三口瓶加入以下配比的原料：水55g、十二烷基苯磺酸钠0.77和脂肪醇聚氧乙烯醚0.38g、丙烯酸1.5g，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、紫杉醇0.03g和粒径50目的阳离子聚丙烯酰胺0.35g，乳化50min，升温到75℃通回流水，升温到80℃保温搅拌反应1h，滴加用5g水溶解的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液5.45g，滴加时间1.5h，滴加完反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯4g、苯乙烯0.4g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加单体C、水杨酸0.1g、对硝基苯偶氮水杨酸钠0.3g，滴加时间2h，滴加完80℃保温搅拌反应2h，再加聚苯胺1.5g和对十二烷基氧基苯甲酸2.5g，用盐酸调节pH到4，80℃保温搅拌反应2h，再加入硫酸锆0.75g，调节pH到4.0，80℃保温搅拌反应时间1.5h，降温到50℃，加入4-乙酰氨基水杨酸0.2g，搅拌反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯0.25g，调节温度为80℃,搅拌反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述C单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯4.5g、丙烯酰胺5g、苯乙烯3.25g混合组成。
实例四
（1）向500ml的三口瓶加入以下配比的原料：水45g、十二烷基苯磺酸钠0.33g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.17g、丙烯酸0.3g，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、盐酸阿霉素0.01g和粒径为20目的阳离子聚丙烯酰胺0.2g，乳化40min，升温到75℃通回流水，升温到80℃保温1h，滴加用5g水溶解的偶氮二氰基戊酸溶液5.3g，滴加时间0.5h，滴加完反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.5g、苯乙烯0.2g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加单体C、水杨酸0.075g和对硝基苯偶氮水杨酸钠0.225g，滴加时间1h，滴加完75℃，搅拌保温反应2h，再加聚苯胺1g、对十二烷基氧基苯甲酸2g和2,6-二氯苯甲酸0.5g，用盐酸调节pH到4，75℃搅拌保温反应1h，再加入硫酸亚铁0.5g，调节pH到4.0，75℃保温搅拌反应时间1h，降温到50℃，加入去甲肾上腺素0.2g，搅拌反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯0.1g和乙二胺四乙酸二钠钙0.3g，调节温度为75℃，搅拌反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述C单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酰胺3.5g、苯乙烯2g混合。
实例五
（1）向500ml的三口瓶加入以下配比的原料：水65g、十二烷基苯磺酸钠1.2g与脂肪醇聚氧乙烯醚0.6g、丙烯酸2.7g，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、紫杉醇0.05g和粒径80目的阳离子聚丙烯酰胺0.5g，乳化60min，升温到75℃通回流水，升温到80℃保温1h，滴加用5g水溶解的偶氮二异丙基咪唑啉溶液5.6g，滴加时间2.5h，滴加完搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯4.5g、苯乙烯0.6g混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加单体C和水杨酸0.125g与对硝基苯偶氮水杨酸钠0.375g，滴加时间3h，滴加完85℃，搅拌保温反应2h，再加聚苯胺2g和对十二烷基氧基苯甲酸3g，用盐酸调节pH到4，85℃保温搅拌反应3h，再加入硫酸铝1.0g，调节pH到4.0，85℃保温搅拌反应时间2h，降温到50℃，加入酰氧基硅烷0.2g，搅拌反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯0.4g和L-谷氨酰胺0.4g，调节温度为85℃,搅拌反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料；
所述C单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酰胺6.5g、苯乙烯4.5g混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
为了定量描述丙烯酸酯类树脂涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述丙烯酸酯类树脂的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。
表1丙烯酸酯类树脂涂料所成膜对供试菌种的抗菌率（%）
从表1可以发现，实例一到五所制备的抗菌性涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉均有很好的抗菌效果。
表2丙烯酸酯类树脂涂料所成膜90天的抗菌率（%）
表3丙烯酸酯类树脂涂料所成膜360天的抗菌率（%）
从表2和表3可以发现，实例一到实例五所制备的抗菌性涂料抗菌效果缓慢释放，放置90天到360天对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉仍能显示良好的抗菌效果。
表4不同紫外光照射时间下耐光与防水性涂料膜的色差值△E变化
| 时间/min | 市场涂料AT-1 | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 |
| 90 | 1.1 | 0.1 | 0.6 | 0.3 | 0.2 | 0.1 |
| 150 | 1.3 | 0.3 | 0.7 | 0.3 | 0.4 | 0.4 |
| 270 | 1.5 | 0.8 | 0.8 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 330 | 1.8 | 0.9 | 0.9 | 0.5 | 0.4 | 0.5 |
| 390 | 1.9 | 1.2 | 13 | 0.6 | 0.6 | 0.7 |
| 450 | 1.9 | 1.2 | 1.3 | 0.7 | 0.6 | 0.7 |
| 510 | 2.1 | 1.2 | 1.4 | 0.9 | 0.7 | 0.7 |
| 540 | 2.2 | 1.2 | 1.4 | 0.9 | 0.8 | 0.7 |
| 600 | 2.4 | 1.2 | 1.4 | 1.0 | 0.8 | 0.7 |
从表4可以发现，实例一到实例五所制备的丙烯酸酯类树脂膜耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性，而市场上的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料在450min以上，属于可感变化。
Claims (8)
1.一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：
（1）向反应容器中加入以下配比的原料：水45~65重量份、乳化剂0.5~1.8重量份、丙烯酸0.3~2.7重量份，升温至45℃，搅拌45min，加入A单体、抗菌性材料0.01~0.05重量份和阳离子聚丙烯酰胺0.2~0.5重量份，乳化40~60min，升温到75℃通回流水，升温到80℃保温1h，滴加引发剂B为0.3~0.6重量份，滴加时间0.5~2.5h，滴加完反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯5~7重量份、甲基丙烯酸甲酯3~5重量份、丙烯酸乙酯3.5~4.5重量份、苯乙烯0.2~0.6重量份混合而成；
（2）向步骤（1）所得核层乳液中同时滴加单体C和0.3~0.5重量份的引发剂D，滴加时间1~3h，滴加完，75~85℃保温反应2h，再加聚苯胺1~2重量份和对十二烷氧基苯甲酸2~3重量份，用盐酸调节pH到4，75~85℃保温反应1~3h，再加入金属盐0.5~1.0重量份，调节pH到4.0，75~85℃保温反应时间1~2h，降温到50℃，加入交联剂0.2重量份，反应时间30min，加氨水调pH值至5，加入对十二烷基苯磺酰氯0.1~0.4重量份，调节温度为75~85℃，反应30min，得所述的耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料，所述引发剂D为水杨酸与对硝基苯偶氮水杨酸钠按重量比1：3的混合物；
所述C单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~5.5重量份、丙烯酰胺3.5~6.5重量份、苯乙烯2~4.5重量份混合组成。
2.如权利要求1所述的一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物。
3.如权利要求1所述的一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述抗菌性材料为7-芸香糖甙、长春新碱、紫杉醇、盐酸阿霉素中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚丙烯酰胺的粒径为20目~80目。
5.如权利要求1所述的一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂B为过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺粒径为20nm。
7.如权利要求1所述的一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸锆中的任意一种。
8.如权利要求1所述的一种耐光与抗菌性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为羟甲基丙烯酰胺、四羟甲基硫酸磷、N-羟乙基乙二胺、4-乙酰氨基水杨酸、去甲肾上腺素、酰氧基硅烷中的任意一种。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shen Tianhuan Inventor before: Yan Xiaoxiong Inventor before: Zhan Chuzhi |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160922 Address after: Three and the industrial zone of Liaobu Zhen Heng Keng Cun 523000 Guangdong city of Dongguan province and park B block 2 floor area six Patentee after: Guangdong Ke Baodi Group Co.,Ltd. Address before: 523850, Guangdong, Dongguan province Changan town 788, Sha Tau 358 Provincial Road on the third floor Patentee before: Dongguan Xiongsheng Hardware Products Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160420 Termination date: 20170615 |