CN103160178A

CN103160178A - 一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法

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Publication number: CN103160178A
Application number: CN2013101272066A
Authority: CN
Inventors: 段宝荣
Original assignee: 段宝荣
Current assignee: Hebei Hongyang gold surplus building material Co., Ltd.
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: CN103160178B

Abstract

本发明是一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，先将碳纳米管进行羧基化再进行酯化；再将酯化碳纳米管、酯化纳米二氧化钛与丙烯酸酯类单体、膨润土、黄原胶分散于水中，在引发剂作用下进行自由基聚合，得到碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂涂料；该涂料具有良好的耐光性、粘合性和力学性能。

Description

一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法。

背景技术

碳纳米管有优良的电学性能、优良力学性能、耐光性，它的拉伸强度达到50～200 GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1／6，其弹性模量最高达600 GPa，导热性是铜的5倍。利用碳纳米管的这些优良性能，将其应用到涂料中，制成碳纳米管涂料，可有效地提高涂料耐冲击性、柔韧性、耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性、耐光性。

丙烯酸酯类树脂广泛目前用于涂料、粘合剂、涂饰剂等领域。膨润土由于良好物理化学性能，可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于农业、轻工业及化妆品、药品等领域，而黄胶原具有极强的粘合性，利用膨润土、黄胶原改性碳纳米管丙烯酸酯类树脂涂料可提高涂料的粘合性。

发明内容

本发明旨在提供一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，所要解决的技术问题是对羟基化碳纳米管进行酯化，利用酯化碳纳米管与丙烯酸酯类单体进行自由基反应，提高丙烯酸酯类树脂的耐光性，并利用膨润土、黄原胶对丙烯酸酯类单体进行改性，提高丙烯酸酯类树脂的粘合性。

本发明采用了以下技术方案。

(1)、制备羧基化碳纳米管：先将碳纳米管加入到无机酸中混合反应，反应温度为70～90℃，在超声功率为500W、超声频率为70KHz 的超声波清洗器中冷凝回流1～3h，超声后用250～350ml水稀释，然后用直径为0.1μm 的微孔滤膜抽滤，水反复洗涤直至中性，最后将在90℃下烘5h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；其中，无机酸为碳纳米管重量的10~50%；

(2)、酯化碳纳米管：将步骤(1) 制得的羧基化碳纳米管和羧基化纳米二氧化钛加入到50～150ml水中，再加入丙烯酸酯类单体A和分散剂，在功率为400W、频率为60KHz条件下超声分散20min，然后置于50～70℃恒温水浴中反应3～6h，用25～50ml水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥6h，得到酯化碳纳米管；其中羧基化纳米二氧化钛为羧基化碳纳米管的60~70%、丙烯酸酯类单体A为碳纳米管重量的80~90%，分散剂为碳纳米管重量的1~5%；

(3)、向反应体系中加入丙烯酸酯类单体B重量20~30%、上述（2）中酯化碳纳米管重量1~1.8%、膨润土重量1~3%、黄原胶重量0.2~0.5%、水重量40~50%、乳化剂，升温70~90℃，开始滴加过硫酸钾溶液，滴加时间0.5~1.5h，保温反应0.5~3h，即得碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂涂料；其中乳化剂为丙烯酸酯类单体B重量1~3%，过硫酸钾为丙烯酸酯类单体B重量0.8~1.2%，过硫酸钾用5g水溶解；

无机酸为硫酸或硝酸中的任意一种；丙烯酸酯类单体A为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的任意一种或者任意两种的混合物；分散剂为聚乙二醇、硅酸钠、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；丙烯酸酯类单体B由不含羟基的酯与羟基酯二者的混合物组成，其中不含羟基的酯：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，羟基酯：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯；膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土、氢基膨润土的任意一种；黄原胶的数均分子量为1.6×10⁶g/mol；乳化剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基酚聚氧乙烯醚按重量比4:1~5:1的混合物。

本发明具有以下特点：

（1）利用酯化碳纳米管、酯化纳米二氧化钛改性丙烯酸酯类单体，提高丙烯酸酯类单体的耐光性；

（2）膨润土、黄胶原对丙烯酸酯类单体进行改性，提高丙烯酸酯类树脂的粘合性。

（四）、具体实施方式 下面结合实例进一步说明本发明。

实例一

(1)、制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管5g加入到硝酸0.5g中混合反应，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为70KHz 的超声波清洗器中冷凝回流1h，超声后用250ml水稀释，然后用直径为0.1μm 的微孔滤膜抽滤，水反复洗涤直至中性，最后将在90℃下烘5h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管4.4g；

(2)、酯化碳纳米管：将步骤(1) 制得的羧基化碳纳米管4.4g、羧基化纳米二氧化钛2.64g加入到50ml水中，加入丙烯酸羟乙酯3.52g和十二烷基硫酸钠0.044g，在功率为400W、频率为60KHz 条件下超声分散20min，然后置于50℃恒温水浴中反应3h，用25ml水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥6h，得到酯化碳纳米管9.1g；

(3)、向500ml三口瓶中加入丙烯酸丁酯50g、丙烯酸羟乙酯50g、酯化碳纳米管5g、钠基膨润土5g、黄原胶1g、水200g、十二烷基硫酸钠0.8g、十二烷基酚聚氧乙烯醚0.2g，升温70℃，开始滴加用5g水溶解的过硫酸钾5.8g，滴加时间0.5h，保温反应0.5h，即得碳纳米管丙烯酸酯类树脂涂料；

实例二

(1)、制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管5g加入到硫酸2.5g中混合反应，反应温度为90℃，在超声功率为500W、超声频率为70KHz 的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用350ml水稀释，然后用直径为0.1μm 的微孔滤膜抽滤，水反复洗涤直至中性，最后将在90℃下烘5h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管4.9g；

(2)、酯化碳纳米管：将步骤(1) 制得的羧基化碳纳米管4.9g、羧基化纳米二氧化钛3.4g加入到150ml水中，加入甲基丙烯酸羟乙酯2.2g、丙烯酸羟丁酯2.2g和聚乙二醇0.25g，在功率为400W、频率为60KHz 条件下超声分散20min，然后置于70℃恒温水浴中反应6h后，用50ml水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥6h，得到酯化碳纳米管9.7g；

(3)、向500ml三口瓶中加入丙烯酸羟丁酯45g、丙烯酸乙酯45g、酯化碳纳米管5.4g、钙基膨润土9g、黄原胶1.5g、水150g、十二烷基硫酸钠2.25g、十二烷基酚聚氧乙烯醚0.45g，升温90℃，开始滴加用5g水溶解的过硫酸钾溶液6.08g，滴加时间1.5h，保温反应3h，得碳纳米管丙烯酸酯类树脂涂料。

实例三

(1)、制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管5g加入到硝酸1.5g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为70KHz的超声波清洗器中冷凝回流2h，超声后用300ml水稀释，然后用直径为0.1μm的微孔滤膜抽滤，水反复洗涤直至中性，最后将在90℃下烘5h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管4.6g；

(2)、酯化碳纳米管：将步骤(1) 制得的羧基化碳纳米管4.6g、羧基化纳米二氧化钛3.0g加入到100ml水中，加入丙烯酸羟丁酯3.91g和硅酸钠0.14g，在功率为400W、频率为60KHz 条件下超声分散20min，然后置于60℃恒温水浴中反应4.5h，用40ml水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥6h，得到酯化碳纳米管8.2g。

(3)、向500ml三口瓶中加入甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸羟丁酯35g、酯化碳纳米管4.2g、氢基膨润土6g、黄原胶1.05g、水135g、十二烷基硫酸钠1.23g、十二烷基酚聚氧乙烯醚0.27g，升温80℃，开始滴加用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.75g，滴加时间1.0h，保温反应1.5h，得碳纳米管丙烯酸酯类树脂涂料。

为了定量描述丙烯酸酯类树脂的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述丙烯酸酯类树脂的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。涂料膜的力学性能采用断裂伸长率来衡量，断裂伸长率越大，其力学性能越好。断裂伸长率的测试方法见（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82~96），剥离强度参见（GB/T 2791-1995,胶粘剂T剥离强度试验方法—挠性对挠性材料.北京，中国标准出版社，1995）。将实例一到实例三所得的涂料分别记为C、D、E，选用市场上的耐光性丙烯酸酯类树脂JFY-004与之进行对比。

表一不同紫外光照射时间下丙烯酸酯类树脂的色差值△E变化

时间/min	JFY-004	C	D	E
					90	0.8	0.3	0.6	0.4
150	1.0	0.7	0.8	0.4
					270	1.2	0.8	0.9	0.5
330	1.3	0.8	0.9	0.5
					390	1.4	0.9	1.0	0.7
450	1.7	1.0	1.0	0.8
					510	1.9	1.1	1.1	0.9
540	2.2	1.2	1.3	0.9
					600	2.4	1.3	1.3	1.2

从表一可以发现，实例一到实例三所制备的三种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性，而市场上的耐光性丙烯酸酯类树脂在450min以上，属于可感变化。

表二丙烯酸酯类树脂涂料膜所得断裂伸长率

	JFY-004	C	D	E
					断裂伸长率/%	98.67	101.23	112.32	127.06

表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82~96），本发明耐光涂料所得膜断裂伸长率比市场耐光性能最好的JFY-004所成膜的断裂伸长率大。

表三丙烯酸酯类树脂涂料膜所得剥离强度

	JFY-004	C	D	E
					剥离强度/KN/m	5.33	6.43	7.45	8.06

表三中，本发明的树脂涂料C、D、E的粘合性均比市场耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的剥离强度大。

综合考虑色差值、断裂伸长率和剥离强度，本发明实例三所得性能最佳。

Claims

1.一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：

(3)、向反应体系中加入丙烯酸酯类单体B重量20~30%、上述（2）中酯化碳纳米管重量1~1.8%、膨润土重量1~3%、黄原胶重量0.2~0.5%、水重量40~50%、乳化剂，升温70~90℃，开始滴加过硫酸钾溶液，滴加时间0.5~1.5h，保温反应0.5~3h，即得碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂涂料；其中乳化剂为丙烯酸酯类单体B重量1~3%，过硫酸钾为丙烯酸酯类单体B重量0.8~1.2%，过硫酸钾用5g水溶解。

2.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：无机酸为硫酸或硝酸中的任意一种。

3. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯类单体A为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的任意一种或者任意两种的混合物。

4. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：分散剂为聚乙二醇、硅酸钠、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。

5. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯类单体B由不含羟基的酯与羟基酯二者的混合物组成，其中不含羟基的酯：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，羟基酯：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯。

6. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土、氢基膨润土的任意一种。

7. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：黄原胶的数均分子量为1.6×10⁶g/mol。

8. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基酚聚氧乙烯醚按重量比4:1~5:1的混合物。