CN101343378A

CN101343378A - 一种碳纳米管不饱和聚酯树脂固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101343378A
Application number: CNA2007100436148A
Authority: CN
Inventors: 王国建; 王瑶; 黄思浙
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2009-01-14

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种可用做不饱和聚酯固化剂的功能化碳纳米管及其制备方法。本发明将纯化的碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸进行一步酸化处理，再用浓硫酸与过氧化氢进行两步酸化处理后，得到带有羧基的碳纳米管；以二氯亚砜将其酰氯化，将所得产物与羟基丙烯酸酯类化合物反应，得到具有可聚合双键的功能化碳纳米管，进而可以作为不饱和聚酯固化剂使碳纳米管很好的分散到不饱和聚酯树脂中，改善碳纳米管与不饱和聚酯的相容性，既可以提高不饱和聚酯树脂的力学性能又可以提高不饱和聚酯树脂的热稳定性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，实现碳纳米管的功能化设计及应用。

Description

一种碳纳米管不饱和聚酯树脂固化剂及其制备方法

技术领域

发明涉及一种表面改性的碳纳米管，特别是可用作不饱和聚酯树脂固化剂的功能化碳纳米管的制备方法。

背景技术

自1991年Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。

将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料中的分散性。

到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。但是将烯烃基羟基化合物与碳纳米管的反应制备的含有可聚合双键的功能化碳纳米管还未见报道。

发明内容

本发明的目的在提出于一种可用做不饱和聚酯树脂固化剂的功能化碳纳米管及其制备方法。从而利用可聚合的不饱和双键参与不饱和聚酯树脂的固化反应，使“碳纳米管-聚合物”材料的分子设计、合成结构和组成可控成为可能。

一种用作不饱和聚酯树脂固化剂的功能化碳纳米管，其特征在于通式如下：

其中可以用n代表1-5，R₁为C_1-4脂肪族取代基，R₂为烷基取代的乙烯基，具体包括：甲基乙烯基、乙基乙烯基。

本发明提出的一种可用做不饱和聚酯树脂固化剂的功能化碳纳米管的制备方法，是将碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸进行一步酸化处理，再用浓硫酸与过氧化氢进行两步酸化处理后，得到带有羧基的碳纳米管；以二氯亚砜与其反应，将所得产物与羟基丙烯酸类化合物反应得到含有可聚合双键的功能化碳纳米管。

具体制备方法如下：

1、将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声处理0.1～100hr后加热20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管。其中强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硝酸混合溶液。

2、取经上述羧基化碳纳米管1重量份和1～100重量份的二氯亚砜，在20～160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃THF反复洗涤除去多余的二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管。

3、将以上带酰氯化碳纳米管与羟基丙烯酸类化合物以重量比1/100～100/1加料，于0～120℃，反应24～96小时。经过滤，洗涤，真空干燥，得到带有可参与环氧树脂固化的可聚合双键的功能化碳纳米管。实现碳纳米管的功能化设计及应用。

本发明所用的碳纳米管包括单壁和多壁碳纳米管。

本发明第三步所用的羟基丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟己酯，(甲基)丙烯酸羟癸酯，(甲基)丙烯酸与缩合醇的酯化产物。

本发明第三步中反应所用的溶剂为二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或者它们的混合物。

由于采用了上述方案，本发明具有以下优点：本发明提供的带有可聚合双键的功能化碳纳米管在极性溶剂如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中具有良好的分散性。在碳纳米管上接枝上作为不饱聚酯树脂固化剂的羟基丙烯酸类化合物，使其作为不饱和聚酯树脂固化剂参与不饱和聚酯的固化反应，既可以提高不饱和聚酯树脂力学性能又可以提高不饱和聚酯树脂的热稳定性，改善不饱和聚酯树脂的界面，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，实现碳纳米管的功能化设计及应用。

附图说明

图1是本发明实施例1的反应路线图；

图2是本发明实施例2的反应路线图；

图3是本发明实施例3的反应路线图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例中所用的碳纳米管均购自中科院成都有机所。

实施例1：

第一步：将500mg多壁碳纳米管与150ml H₂SO₄与HNO₃的混合溶液(98％H₂SO₄∶68％HNO₃＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。将经上述酸化并洗净后的产物置于H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。

第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20ml二氯亚砜(SOCl₂)和1ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，70℃下搅拌回流24h。过滤并用THF洗涤至呈中性。

第三步：将400mg酰氯化碳纳米管溶于50ml二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入4g甲基丙烯酸羟乙酯，90℃下，氮气保护，磁力搅拌，反应时间为48h，制备表面含有可聚合双键的碳纳米管。反应路线图如图1：

第四步：将400mg上述经羟基丙烯酸类化合物修饰的碳纳米管溶于DMF中，超声震荡30min，加入不饱和聚酯(邻苯型)后，磁力搅拌，使溶液充分分散。将溶液滴在玻璃片上，待溶液挥发后，进行升温红外跟踪固化反应。在80℃下固化2h，在150℃下固化3h，每隔20min进行一次红外光谱测试。反应结束后，测试停止。通过红外光谱图发现，固化反应前，不饱和聚酯的不饱和双键存在，固化反应结束后，不饱和聚酯的不饱和双键消失，说明经羟基丙烯酸类化合物修饰的碳纳米管与不饱和聚酯中的不饱和双键进行共聚反应，带有羟基的不饱和烯烃化合物修饰的碳纳米管作为不饱和聚酯树脂的固化剂，可以被应用。

实施例2：

按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。取酰氯化碳纳米管400mg溶于50ml二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入5g丙烯酸羟乙酯，90℃下，氮气保护，磁力搅拌冷凝回流，反应时间为48h，制备表面含有可聚合双键的碳纳米管不饱和聚酯固化剂。反应路线图如图2：

实施例3：

按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。取酰氯化碳纳米管400mg溶于50ml二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入4g甲基丙烯酸与三缩四乙二醇的酯化产物，90℃下，氮气保护，磁力搅拌冷凝回流，反应时间为48h，制备表面含有可聚合双键的碳纳米管不饱和聚酯固化剂。反应路线图如图3：

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用作不饱和聚酯树脂固化剂的功能化碳纳米管，其特征在于通式如下：

其中可以用n代表1-5，R₁为C_1-4脂肪族取代基，R₂为烷基取代的乙烯基，

具体包括：甲基乙烯基、乙基乙烯基。

2.制备如权利要求1所述的功能化碳纳米管的方法，其特征在于步骤如下：

(1)两步强氧化性酸对碳纳米管进行羧基化处理；

(2)对碳纳米管进行酰基化处理；

(3)1重量份干燥的酰氯化碳纳米管与羟基丙烯酸酯类化合物以重量比1～100加料，在有机溶剂中，于0～120℃，加催化剂反应12～96小时；经过滤，洗涤，真空干燥，得到带有可参与不饱和聚酯树脂固化反应的含有双键的功能化碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中具体是：

将1重量份干燥的步骤(1)制备的羧基化碳纳米管和40-60重量份二氯亚砜，50-100℃下搅拌回流20-30h；过滤并用溶剂反复洗涤除去多余的二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所用的溶剂为二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯其中一种或者它们的混合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所用的羟基丙烯酸酯类化合物包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟己酯，(甲基)丙烯酸羟癸酯，(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物中的一种或几种，其中(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物的通式如下：

其中，R为C_1～6的烷烃取代基。

7.根据权利要求2或权利要求3所述的制备方法，其特征在于抽滤所用的微孔滤膜为孔径在0.22～0.60 μm的甲基纤维素膜、偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。

8.权利要求2-6中任一方法制备的功能化碳纳米管作为不饱和聚酯固化剂的应用。