CN101343425B

CN101343425B - 用作环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管及制备方法

Info

Publication number: CN101343425B
Application number: CN2007100436203A
Authority: CN
Inventors: 王国建; 王瑶; 黄思浙; 商伟辉
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2027-07-10
Also published as: CN101343425A

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种可用做环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管及其制备方法。本发明将纯化的碳纳米管用强氧化性酸酸化处理后，得到带有羧基化的碳纳米管；以二氯亚砜将其酰氯化，再将所得产物与多元醇或多元胺反应得到带有羟基或氨基的改性碳纳米管；然后利用羟基与芳香族多元酸酐化合物反应，得到带有酸酐基团和羧酸基团的功能化碳纳米管，进而可以作为固化剂使碳纳米管很好的分散到环氧树脂中，改善碳纳米管与环氧树脂的相容性，既可以提高环氧树脂的力学性能又可以提高环氧树脂的热稳定性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，实现碳纳米管的功能化设计及应用。

Description

用作环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管及制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面改性的碳纳米管，特别是可用作环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管的制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种热固性低聚物，性能很差。除了用作聚氯乙烯的稳定剂之外，没有直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构之后，则呈现出一系列优异的性能。所以，固化剂与环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能在很大程度上取决于固化剂的性能以及她与树脂之间地互相影响及合理配合，而这些又取决于固化剂的分子结构。因此，研究环氧树脂地应用在某种程度上就是研究环氧树脂的固化问题。

自1991年Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。

将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料中的分散性。

到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。但是将芳香族多元酸酐化合物与碳纳米管的反应制备的功能化碳纳米管还未见报道。本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。

发明内容

现有技术中还没有芳香族多元酸酐化合物与碳纳米管反应制备功能化碳纳米管的相关技术。本发明的目的在提出于一种可用做环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管及其制备方法。从而利用酸酐基团参与环氧树脂的固化反应，使“碳纳米管-聚合物”材料的分子设计、合成结构和组成可控成为可能。

本发明提出的一种可用做环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管的制备方法，是将碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸进行一步酸化处理，再用浓硫酸与过氧化氢进行两步酸化处理后，得到羧基化的碳纳米管；以二氯亚砜与其反应，将所得产物与多元醇或多元胺反应得到带有羟基或氨基的改性碳纳米管；然后利用羟基或氨基与芳香族多元酸酐化合物反应，得到带有酸酐基团和羧酸基团的功能化碳纳米管。

具体制备方法如下：

1、羧基化处理

将碳纳米管原料以0.1/1～100/1重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声处理0.1～100hr后加热20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到羧基化的碳纳米管。其中强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硝酸混合溶液。

2、取经上述羧基化碳纳米管1重量份和1～100重量份的二氯亚砜，20～160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃(THF)反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳管。取酰化的碳管1重量份与1～50重量份的多元醇或1～50重量份的多元胺按比例混合，加热至0～200℃，磁力搅拌冷凝回流1～60h。然后抽滤，反复洗涤，真空干燥，得到表面带有羟基或氨基的碳纳米管。

3、将以上带有羟基或氨基的碳纳米管与芳香族多元酸酐化合物以重量比1/100～100/1加料，于0～120℃，加催化剂反应24～96小时。经过滤，洗涤，真空干燥，得到带有可参与环氧树脂固化的酸酐基团的功能化碳纳米管。实现碳纳米管的功能化设计及应用。

本发明所用的碳纳米管包括单壁和多壁碳纳米管。

本发明第三步所用的芳香族多元酸酐化合物为均苯四甲酸二酐(PMDA)，均苯四甲酸酐与內酯类物质的加成物，苯酮四酸二酐，苯酮四酸二酐与內酯类物质的加成物，二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐(DSDA)，二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐的加成物，N，N’-二酸酐二苯基甲烷，苯六甲酸酸酐。

本发明第三步中反应所用的溶剂为二甲苯、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N—二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或者它们的混合物。

本发明第三步中反应所用的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸胺、金属碘化物、碳酸锂、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯，硫磺、4，4—二硫酚、4，4—二(6—叔丁基—间甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸镍。

由于采用了上述方案，本发明具有以下优点：本发明提供的带有酸酐基团和羧酸基团或氨基的功能化碳纳米管在极性溶剂如二甲基亚砜、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺等中具有良好的分散性。在碳纳米管上接枝上作为环氧树脂固化剂的芳香族多元酸酐化合物，使其作为新型环氧树脂固化剂固化环氧树脂，既可以提高环氧树脂力学性能又可以提高环氧树脂的热稳定性，改善环氧树脂的界面，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，实现碳纳米管的功能化设计及应用。

附图说明

图1是本发明实施例1的反应路线图；

图2是本发明实施例2的反应路线图；

图3是本发明实施例3的反应路线图；

图4是本发明实施例4的反应路线图；

图5是本发明实施例5的反应路线图；

图6是实施例1中制备的均苯四甲酸酐修饰碳纳米管的红外光谱。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例中所用的碳纳米管均购自中科院成都有机所。

实施例1：

第一步：将500mg多壁碳纳米管与150ml H₂SO₄与HNO₃的混合溶液(98％H₂SO₄∶68％HNO3＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。将经上述酸化并洗净后的产物置于H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40 ℃下真空干燥24h。

第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20ml SOCl₂和1ml N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，70℃下搅拌回流24h。过滤并用四氢呋喃(THF)洗涤至呈中性。取酰氯化产物300mg置于50ml单口瓶中，加入20ml乙二醇和5ml的3，3-二氯联苯胺盐酸盐(DCB)，加热至120℃，磁力搅拌，冷凝回流48h。然后用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水THF淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到羟基化碳纳米管产物。

第三步：将400mg羟基碳纳米管溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入4g均苯四甲酸酐，加入催化剂浓硫酸1ml，搅拌均匀90℃下，氮气保护，磁力搅拌，反应时间为48h，制备表面含有酸酐基团的碳纳米管。反应路线图如图1所示，该产品的红外光谱图如图6所示。

第四步：将400mg上述芳香族多元酸酐修饰的碳纳米管溶于DMF中，超声震荡30min，加入环氧树脂(液态双酚A型，环氧当量175-192)后，磁力搅拌，使溶液充分分散。将溶液滴在玻璃片上，待溶液挥发后，进行升温红外跟踪固化反应。在80℃下固化2h，在150℃下固化3h，每隔20min进行一次红外光谱测试。反应结束后，测试停止。通过红外光谱图发现，固化反应前，环氧树脂的环氧基团存在，固化反应结束后，环氧树脂的环氧基团消失，说明芳香族多元酸酐修饰的碳纳米管与环氧树脂中的环氧基团进行化学反应，芳香族多元酸酐修饰的碳纳米管作为环氧树脂的固化剂，可以被应用。

实施例2：

按实施例1所述方法羟基化碳纳米管400mg溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入5g苯酮四甲酸酐，加入催化剂4，4—二硫酚1g，搅拌均匀，90℃下，氮气保护，磁力搅拌冷凝回流，反应时间为48h，制备表面含有酸酐基团和羧基基团的碳纳米管环氧树脂固化剂。反应路线示意图如图2所示。

实施例3：

按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。取酰氯化400mg置于50ml单口瓶中，加入30ml乙二胺和5ml的3，3-二氯联苯胺盐酸盐(DCB)，加热至120℃，磁力搅拌冷凝回流48h。然后用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水THF淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到表面氨基化碳纳米管产物。

取氨基化碳纳米管400mg溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入4g苯六甲酸三酐，加入催化剂二丁基二硫代氨基甲酸镍1g，搅拌均匀，90℃下，氮气保护，磁力搅拌冷凝回流，反应时间为48h，制备表面含有酸酐基团和羧基基团的碳纳米管环氧树脂固化剂。反应路线示意图如图3所示。

实施例4：

按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。取酰氯化400mg置于50ml单口瓶中，加入30ml己二胺和5ml的3，3-二氯联苯胺盐酸盐(DCB)，加热至120℃，磁力搅拌冷凝回流48h。然后用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水THF淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到表面氨基化碳纳米管产物。

取氨基化碳纳米管400mg溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入5g二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐基(DSDA)，加入催化剂4，4—二硫酚1g，搅拌均匀，90℃下，氮气保护，磁力搅拌冷凝回流，反应时间为48h，制备表面含有酸酐基团和羧基基团的碳纳米管环氧树脂固化剂。反应路线示意图如图4。

实施例5：

按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。取酰氯化400mg置于50ml单口瓶中，加入30ml丙三醇和5ml的3，3-二氯联苯胺盐酸盐(DCB)，加热至120℃，磁力搅拌冷凝回流48h。然后用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水THF淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到表面羟基化碳纳米管产物。

取羟基化碳纳米管400mg溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入5g苯酮四甲酸酐，加入催化剂亚磷酸钠1g，搅拌均匀，90℃下，氮气保护，磁力搅拌冷凝回流，反应时间为48h，制备表面含有酸酐基团和羧基基团的碳纳米管环氧树脂固化剂。反应路线示意图如图5。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.用作环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管，其特征在于结构通式如下：

其中，R₁为-O-(CH₂)_n-O-或者-NH-(CH₂)_n-NH-，其中n＝1-6中任意值；

上述通式中，当2、3位之间和4、5位之间同时含有临位酸酐时，或者当3、4位之间含有临位酸酐时，R₂不存在；

当2、3、5位均为H时，

R₂为

其中R₃包括：C＝O、C＝S、O＝S＝O；

或者结构式如下：

2.根据权利要求1所述的用作环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管的制备方法，

其特征在于制备步骤如下：

(1)对碳纳米管依次进行羧基化和酰氯化处理；

(2)对碳纳米管进行羟基化或氨基化处理；

(3)羟基或氨基功能化处理的碳纳米管与芳香族多元酸酐化合物反应：1重量份干燥的羟基或氨基功能化处理的碳纳米管与芳香族多元酸酐化合物以重量比1～100加料，于0～120℃，加催化剂反应1～96小时；经过滤，洗涤，真空干燥，得到带有可参与环氧树脂固化反应的酸酐基团和羧酸基团的功能化碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的处理步骤具体是：将1重量份干燥的经两步强氧化性酸酸化的碳纳米管和1～100重量份二氯亚砜，20～160℃下搅拌回流5～100h；过滤并用溶剂反复洗涤除去多余的二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的具体处理是：取1重量份酰化的碳纳米管与1～50重量份多元醇或多元胺混合，加热至0～200℃，磁力搅拌冷凝回流1～60h；然后过滤，反复洗涤，真空干燥，得到表面带有羟基或氨基的碳纳米管。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；

所用强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硝酸混合溶液。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所用多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇；所用的多元胺为乙二胺、烷基十八胺、烷基十六胺。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所用洗涤用的溶剂包括四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所用的芳香族多元酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐PMDA，均苯四甲酸酐与己内酯的加成物，苯酮四酸二酐，苯酮四酸二酐与己内酯的加成物，二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐DSDA，N，N’-二酸酐二苯基甲烷，苯六甲酸酸酐中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所用的催化剂包括：对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸胺、金属碘化物、碳酸锂、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯，硫磺、4，4-二硫酚、4，4-二(6-叔丁基-间甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸镍。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于过滤所用的微孔滤膜为孔径在0.22～0.60μm的甲基纤维素膜、偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。