CN104341594A - 一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于气凝胶材料技术领域，具体涉及一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法。本发明采用溶胶凝胶—有机无机杂化的方法，即采用含有硅烷偶联剂的有机硅源与聚酰胺酸混合，经亚胺化形成湿凝胶，结合超临界干燥工艺，制备出交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶材料。本发明具有原料易得、反应过程简单等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构，密度小于175mg/cm3，比表面积可达450m2/g以上，弹性模量最高可达17MPa，解决了常规二氧化硅气凝胶易碎，强度低等特点。

Description

一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种在航天深空探测、轻质高强度隔热等方向有广泛应用的气凝胶类材料的通用方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。气凝胶是一类具有多级分形结构的纳米多孔功能材料。由于兼备宏观特性和纳米效应，表现出许多独特的性能，具有广泛的应用前景。然而极差的力学性能是气凝胶被广泛使用的最大障碍。纯二氧化硅气凝胶弹性模量通常为105—107Pa，密度为120mg/cm3的二氧化硅气凝胶压缩强度为31kPa。将有机物与无机物杂化得到的复合材料在性质上兼有两种成分的性质—具有良好的力学性能、耐高温等。
溶胶凝胶法制备的有机无机杂化气凝胶，采用含有双官能性的硅烷偶联剂—一端可与有机物发生聚合反应，另一端与二氧化硅溶胶反应，经亚胺化形成湿凝胶，经超临界流体干燥后，成为气凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用范围广、成本低廉、反应周期较短、可能工业放大的交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶材料的制备方法。其基本思路在于通过添加含有双官能性的硅烷偶联剂先与酸酐封端的聚酰胺酸溶液混合，再混入由甲基三甲氧基硅烷经水解缩聚制备的二氧化硅溶胶，经过亚胺化形成聚酰亚胺二氧化硅混合湿凝胶，最后经二氧化碳超临界干燥得到交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶。具体内容如下：
本发明提出的一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法，采用溶胶凝胶—有机无机杂化的方法，具体步骤如下：
(1) 将二胺与二酐溶于有机溶剂配成溶液A，将去离子水与有机硅源、氨水、有机溶剂混合配成溶液B；其中：二胺为对苯二胺，二氨基二苯醚；二酐 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；
(2)将步骤(1)所得的溶液A和硅烷偶联剂混合，搅拌均匀，然后与溶液B混合均匀搅拌得到溶液C；其中，二胺、二酐和硅烷偶联剂摩尔比为：1:1.03:2.06；去离子水、有机硅源和氨水摩尔比为：0.1-0.5mol: 1-10ml:0.1-0.5ml； 
(3) 向步骤(2)得到的溶液C加入脱水剂并搅拌，静止后得到湿凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶材料。
本发明中，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为:双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺，有机硅源为甲基三甲氧基硅烷。
本发明中，步骤(1)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，步骤(3)中所述的脱水剂为乙二酸和吡啶。
本发明中，步骤(4)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式中任一种。
本发明制备的交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶具有高强度、高比表面积、低密度和多级分形的纳米多孔网络结构，成功解决了纯SiO2纳米多孔气凝胶脆性大，易碎，有机增强后比较面积低的难题，在航天深空探测、轻质高强度隔热等方向等领域都具有重要的意义。
附图说明
图1 实施例1样品的照片；
图2 实施例1样品的傅立叶变换红外光谱图；
图3 实施例1样品的扫描电子显微镜照片；
图4 实施例1样品的氮气吸附脱附曲线；
图5 实施例1孔径分布图；
图6 实施例1 应力应变曲线。
具体实施方式
以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。（各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级）
实施例1：交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备
将二胺与二酐及硅烷偶联剂（对苯二胺：二氨基二苯醚： 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺=1mol:1mol:2.07mol:4.14mol）溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合成27ml的A溶液，去离子水、有机硅源和氨水（去离子水：甲基三甲氧基硅源：氨水=0.15ml：3ml：0.15ml）溶于N-甲基吡咯烷酮中混合成3ml的B溶液。将A溶液搅拌均匀后倒入B溶液，迅速搅拌，再加入脱水剂6.1ml（乙二酸：吡啶=1mol：1mol），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24h后用N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-12h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-12h，最后进行超临界干燥，得到密度为140mg/cm3的聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶。实物图如图1所示。
实施例2：将二胺与二酐及硅烷偶联剂（对苯二胺：二氨基二苯醚： 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺=1mol:1mol:2.07mol:4.14mol）溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合成27ml的A溶液，去离子水、有机硅源和氨水（去离子水：甲基三甲氧基硅源：氨水=0.1ml：1ml：0.1ml）溶于N-甲基吡咯烷酮中混合成3ml的B溶液。将A溶液搅拌均匀后倒入B溶液，迅速搅拌，再加入脱水剂6.1ml（乙二酸：吡啶=1mol：1mol），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24h后用N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-12h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-12h，最后进行超临界干燥。
实施例3：将二胺与二酐及硅烷偶联剂（对苯二胺：二氨基二苯醚： 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺=1mol:1mol:2.07mol:4.14mol）溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合成27ml的A溶液，去离子水、有机硅源和氨水（去离子水：甲基三甲氧基硅源：氨水=0.5ml：10ml：0.5ml）溶于N-甲基吡咯烷酮中混合成3ml的B溶液。将A溶液搅拌均匀后倒入B溶液，迅速搅拌，再加入脱水剂6.1ml（乙二酸：吡啶=1mol：1mol），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24h后用N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-12h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-12h，最后进行超临界干燥。
图2所示，样品的傅立叶变换红外光谱则表明，硅源经水解—缩聚反应得到Si-O-Si网络结构，硅烷偶联剂的胺基与聚酰胺酸反应后经脱水剂亚胺化最终生交联型纤维网络。图3中的扫描电子显微镜照片则表明，该材料具有纳米量级的纤维网络组成的相互贯通的多孔结构。图4、5的氮气吸附脱附及孔径分布图则进一步证明，该材料还具有35 nm左右的精细结构，而样品的比表面积高达500 m2/g。图6的应力应变曲线表明材料的力学性能。综合测试结果表明，该材料为具有多级结构的交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶。

Claims (5)

1.一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶—有机无机杂化的方法，具体步骤如下：
(1) 将二胺与二酐溶于有机溶剂配成溶液A，将去离子水与有机硅源、氨水、有机溶剂混合配成溶液B；其中：二胺为对苯二胺或二氨基二苯醚中任一种；二酐 为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；
(2)将步骤(1)所得的溶液A和硅烷偶联剂混合，搅拌均匀，然后与溶液B混合均匀搅拌得到溶液C；其中，二胺、二酐和硅烷偶联剂摩尔比为：1:1.03:2.06；去离子水、有机硅源和氨水摩尔比为：0.1-0.5mol: 1-10ml:0.1-0.5ml； 
(3) 向步骤(2)得到的溶液C加入脱水剂并搅拌，静止后得到湿凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述硅烷偶联剂为:双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺，有机硅源为甲基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的脱水剂为乙二酸和吡啶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥方式中任一种。
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