CN109593228B - 一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺‑有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法，本发明使用有机硅氧烷前驱体、过氧化物引发剂、二酐化合物、二胺化合物，采用逐步化学液相沉积的方法，使得聚酰亚胺原位生长在有机硅氧烷凝胶骨架表面形成复合凝胶，进而经过干燥工艺制得复合气凝胶材料。与现有技术相比，本发明制备的复合气凝胶材料密度0.3‑0.5g/cm3、杨氏模量16‑58MPa、压缩至原高度的60％后可回弹20％‑25％、热导率最低可达0.044W/mK，经600℃火焰灼烧30min后结构完整不坍塌，是一种力热性能俱佳的复合气凝胶材料。

Description

一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶，尤其是涉及一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有三维纳米多孔网络结构的材料，超高的孔隙率使其在保温隔热、航空航天、储能、吸附催化等众多领域均有着广泛的应用前景。然而，这种孔隙率极高的结构特性同时也使得气凝胶材料的力学性能差、极度易碎，因而大大限制了气凝胶材料的应用范围。在气凝胶领域内，SiO2气凝胶是目前研究时间最长、制备工艺最完善的气凝胶。传统的SiO2气凝胶是由正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯作为前驱体制得，为了提升其力学性能，研究者们改进了制备方法。这些方法可分为两类，第一类为通过直接化学液相沉积的方法，利用硅烷偶联剂将有机聚合物例如异氰酸酯、聚脲、环氧树脂等与SiO2凝胶进行复合。第二类为通过使用含有有机取代基的硅源例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等为前驱体制备有机硅氧烷气凝胶。虽然这两类方法都显著提升了SiO2气凝胶的力学性能，然而有机组分的引入同时也使得这些气凝胶材料的耐温性能大幅降低，材料在250℃的火焰下灼烧即会出现燃烧、开裂、塌陷的情况。
中国专利CN201610506579.6公开了一种聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合气凝胶材料的制备方法。采用溶胶凝胶法，以二胺和二酐单体合成聚酰胺酸溶胶，将普通二氧化硅气凝胶颗粒与聚酰胺酸溶液均匀混合，经化学亚胺过程形成复合凝胶，采用超临界干燥工艺进行干燥，制备出聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合气凝胶材料。该方法利用二氧化硅气凝胶颗粒作为填充相与聚酰亚胺气凝胶进行复合，虽然在一定程度上提高了聚酰亚胺气凝胶的模量、抑制了聚酰亚胺气凝胶的收缩，但最终制得的复合气凝胶材料仍为强塑性材料，对该材料施加单轴压缩应力后，材料不会发生回弹现象；同时该专利并未对其耐火性能做报导。这些缺陷都大大限制了该复合气凝胶材料的应用与推广。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)有机硅氧烷凝胶的制备：将含有碳碳双键的有机硅氧烷前驱体与引发剂混合置于水热釜聚四氟乙烯内胆后放入水热釜中，并置于烘箱内加热反应，得到无色透明的粘稠液体，再加入溶剂、水、硅烷偶联剂和催化剂充分搅拌进行溶胶-凝胶反应制得溶胶，将制得的溶胶进行老化，经溶剂替换后得到有机硅氧烷凝胶；
(2)第一次化学沉积：将二酐化合物溶于溶剂中得到二酐溶液，将步骤(1)得到的有机硅氧烷凝胶置于二酐溶液中浸泡，在搅拌状态下进行第一次化学液相沉积；
(3)第二次化学沉积：在步骤(2)中沉积后的产物中继续加入二胺化合物进行第二次化学液相沉积；
(4)第三次化学沉积：将步骤(3)中沉积后的产物置于催化剂溶液中进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶，干燥后得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。
优选的，步骤(1)中：所述含有碳碳双键的有机硅氧烷前驱体为乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基烯丙基二甲氧基硅烷，所述引发剂为过氧化二叔丁基。
优选的，步骤(1)中：所述的有机硅氧烷与引发剂的摩尔比为1:(0.01-0.25)。
优选的，步骤(1)中：加热温度为110-130℃，反应时间为36-48h。
优选的，步骤(1)中：溶剂为苯甲醇，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，催化剂为四甲基氢氧化铵，有机硅氧烷、溶剂、水、硅烷偶联剂、催化剂的摩尔比为1:(3.5-7.4):(1.6-3.2):(0.08-0.18):(0.05-0.22)。
优选的，步骤(1)中老化的具体操作为：将透明溶胶置于80-100℃的烘箱内密封老化4-5d后，得到超弹性有机硅氧烷凝胶；接着将凝胶置入异丙醇内，在40-60℃的烘箱内进行3-5次溶剂替换，清洗未反应的反应物及副产物，每次溶剂替换的时间间隔为8-12h；随后将得到的凝胶置入N-甲基吡咯烷酮中在30-45℃温度下再次进行3-5次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔仍为8-12h，将有机硅氧烷凝胶的溶剂体系由异丙醇过渡到N-甲基吡咯烷酮。
优选的，步骤(2)中：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述二酐化合物为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，硅烷偶联剂与二酐化合物的摩尔比为1:(1-1.5)，沉积时间为6-24h。
优选的，步骤(3)中：所述二胺化合物为4,4’-二氨基二苯醚，对苯二胺，2,2’-二甲基联苯胺或2,2’-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷，二胺化合物与二酐化合物与的摩尔比为1:(1-1.2)，沉积时间为6-24h。
优选的，步骤(4)中：催化剂溶液为乙酸酐与吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:(1-1.11)，沉积时间为12-24h。
优选的，步骤(4)中将得到的复合凝胶按N-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为100％/0％、75％/25％、50％/50％、25％/75％、0％/100％进行梯度溶剂替换，替换时间间隔为12-24h，将替换好的复合凝胶进行干燥处理。
优选的，步骤(4)中干燥采用冷冻干燥、超临界流体干燥、常压干燥或加热脱气干燥方式中的任一种。
本发明所选用的前驱体仅限含有碳碳双键的有机硅氧烷，这是前驱体实现自由基聚合反应的必要条件。对于反应条件及反应物的添加量，仅限使用上述配比在上述实验条件下完成材料的制备，否则会出现溶胶不凝、聚酰亚胺无法对有机硅氧烷凝胶骨架进行全面包覆等问题，最终导致无法得到所需的复合气凝胶材料。
本发明首先以含有碳碳双键的有机硅氧烷为前驱体，通过前驱体前期的自由基聚合反应及后期的溶胶-凝胶过程制备有机硅氧烷凝胶；然后利用逐步化学液相沉积的方法在有机硅氧烷凝胶骨架上原位生长聚酰亚胺，制备聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶。第二次化学沉积的结果为聚酰胺酸分子链包裹在有机硅氧烷凝胶骨架表面，第三次化学沉积结果为聚酰胺酸经亚胺化转变为聚酰亚胺包裹在有机硅氧烷凝胶表面，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶。逐步化学液相沉积法不仅适用于聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备，其它种类的复合气凝胶材料均可采用该方法实现制备，尤其对于包含复杂结构聚合物的复合气凝胶材料。
与现有技术相比，本发明所制备的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶成功改善了现有气凝胶材料耐力不耐热，或耐热不耐力的缺陷，是一种耐力耐热性能俱佳的气凝胶材料。在力学方面，该材料的密度为0.3-0.5g/cm3，杨氏模量16-58Mpa，被压缩至原始高度的60％后可回弹至20％-25％，同时具有良好弯曲弹性性能；在热学方面，热导率最低可达0.044W/mK，该材料可耐受600℃火焰的灼烧，该材料经30分钟灼烧后仍具有相当高的完整度，不会出现开裂塌陷的情况，是一种性能极佳的耐火材料。本发明在制备上工艺简单，设备要求低，且制备出的复合气凝胶材料兼具优异的力热性能，在未来具有极高的应用价值。
附图说明
图1为本发明聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的压缩应力-压缩应变曲线；
图2为本发明聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料持续30min火焰灼烧的耐火表征示意图；
图3为本发明聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料持续30min火焰灼烧前后的对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例涉及的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其具体工艺包括以下步骤：
(1)将1.37mmol过氧化二叔丁基溶于27mmol甲基烯丙基二甲氧基硅烷中，随后将盛有反应物的聚四氟乙烯内胆放入水热釜中，将其置于120℃的烘箱内进行自由基聚合反应，48h后取出可得到透明粘稠液体；
(2)将粘稠液体从聚四氟乙烯内胆中取出置于烧杯内，搅拌状态下向烧杯中依次加入苯甲醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、水、四甲基氢氧化铵进行有机硅氧烷前驱体的水解缩聚反应，它们的摩尔比甲基烯丙基二甲氧基硅烷：苯甲醇：水：3-氨丙基三甲氧基硅烷：四甲基氢氧化铵＝1:3.6:1.63:0.13:0.2，充分搅拌15min后制得分散均匀的溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶密封放置于85℃的烘箱内老化4天，制得超弹性有机硅氧烷凝胶；将凝胶脱模后置于异丙醇内在50℃的烘箱内进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔为12h；随后将得到的凝胶置入N-甲基吡咯烷酮中在30℃的烘箱内再次进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔仍为12h；
(4)将0.8g均苯四甲酸二酐溶于120ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌30min后得到均匀的二酐溶液；随后将步骤(3)得到的有机硅氧烷凝胶浸泡于二酐溶液内，在搅拌状态下持续浸泡24h；
(5)将0.37g对苯二胺溶于步骤(4)所述的二酐溶液中，使有机硅氧烷凝胶进行第二次化学液相沉积，沉积时间为24h；
(6)将1.9ml乙酸酐与1.64ml吡啶溶于120ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌30min后制得催化剂溶液；将步骤(5)得到的聚酰胺酸-有机硅氧烷复合凝胶浸泡在催化剂溶液内进行第三次化学液相沉积，沉积时间为24h，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶；
(7)将步骤(6)得到的复合凝胶按N-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为100％/0％、75％/25％、50％/50％、25％/75％、0％/100％进行梯度溶剂替换，替换时间间隔为24h；随后将替换好的复合凝胶在温度为40℃、压强为9Mpa的条件下进行CO2超临界干燥，即可得到耐力耐热性能俱佳的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。
将实施例1中制备的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料进行压缩回复测试，如图1所示，该复合气凝胶材料被压缩至原长的60％后可回弹至23％；将实施例2中制备的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料如图2所示进行酒精灯外焰耐火测试；如图3所示，该复合气凝胶材料经600℃火焰灼烧30分钟后，仍保持较高的完整度，未出现开裂塌陷的状况，是一种性能优异的耐火材料。经测试，该材料的密度为0.3-0.5g/cm3，杨氏模量16-58Mpa，热导率最低可达0.044W/mK。普通的气凝胶材料无法将压缩回弹性与高的耐热强度这两者优异性能相兼容，压缩回弹性强的气凝胶材料通常包含较多的有机组分，在250℃左右的火焰下灼烧即会出现燃烧、开裂、塌陷的情况；而耐温性能强的气凝胶材料通常为无机组分，例如Al2O3、TiO2、ZrO2等，这些气凝胶材料虽然耐温可达1000℃，但力学性能极差，材料在外力作用下极易破碎开裂，更无法实现回弹的效果。相比之下，本发明的复合气凝胶材料将上述的两者性能相兼容，是一种耐力耐热性能俱佳的气凝胶材料。
实施例2
本实施例涉及的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其具体工艺包括以下步骤：
(1)将5.47mmol过氧化二叔丁基溶于26mmol乙烯基三甲氧基硅烷中，随后将盛有反应物的聚四氟乙烯内胆放入水热釜中，将其置于120℃的烘箱内进行自由基聚合反应，36h后取出可得到透明粘稠液体；
(2)将粘稠液体从聚四氟乙烯内胆中取出置于烧杯内，搅拌状态下向烧杯中依次加入苯甲醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、水、四甲基氢氧化铵进行有机硅氧烷前驱体的水解缩聚反应，它们的摩尔比乙烯基三甲氧基硅烷：苯甲醇：水：3-氨丙基三甲氧基硅烷：四甲基氢氧化铵＝1:4.46:3.08:0.17:0.061，充分搅拌15min后制得分散均匀的溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶密封放置于80℃的烘箱内老化4天，制得超弹性有机硅氧烷凝胶；将凝胶脱模后置于异丙醇内在45℃的烘箱内进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔为12h；随后将得到的凝胶置入N-甲基吡咯烷酮中在30℃的烘箱内再次进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔仍为12h；
(4)将1.5g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐溶于125ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌35min后得到均一的二酐溶液；随后将步骤(3)得到的有机硅氧烷凝胶浸泡于二酐溶液内，在搅拌状态下持续浸泡12h；
(5)将1.85g 2,2’-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷溶于步骤(4)所述的二酐溶液中，使有机硅氧烷凝胶进行第二次化学液相沉积，沉积时间为12h；
(6)将3.7ml乙酸酐与3.2ml吡啶溶于120ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌30min后制得催化剂溶液；将步骤(5)得到的聚酰胺酸-有机硅氧烷复合凝胶浸泡在催化剂溶液内进行第三次化学液相沉积，沉积时间为24h，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶；
(7)将步骤(6)得到的复合凝胶按N-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为100％/0％、75％/25％、50％/50％、25％/75％、0％/100％进行梯度溶剂替换，替换时间间隔为24h；随后将替换好的复合凝胶在温度为42℃、压强为10Mpa的条件下进行CO2超临界干燥，即可得到耐力耐热性能俱佳的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。
实施例3
本实施例涉及的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其具体工艺包括以下步骤：
(1)将0.383mmol过氧化二叔丁基溶于27mmol甲基乙烯基二甲氧基硅烷中，随后将盛有反应物的聚四氟乙烯内胆放入水热釜中，将其置于120℃的烘箱内进行自由基聚合反应，36h后取出可得到透明粘稠液体；
(2)将粘稠液体从聚四氟乙烯内胆中取出置于烧杯内，搅拌状态下向烧杯中依次加入苯甲醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、水、四甲基氢氧化铵进行有机硅氧烷前驱体的水解缩聚反应，它们的摩尔比二甲氧基甲基乙烯基硅烷：苯甲醇：水：3-氨丙基三甲氧基硅烷：四甲基氢氧化铵＝1:4.34:1.65:0.13:0.14，充分搅拌15min后制得分散均匀的溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶密封放置于85℃的烘箱内老化4天，制得超弹性有机硅氧烷凝胶；将凝胶脱模后置于异丙醇内在50℃的烘箱内进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔为12h；随后将得到的凝胶置入N-甲基吡咯烷酮中在30℃烘箱内下再次进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔仍为12h；
(4)将1.1g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐溶于130ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌35min后得到均匀的二酐溶液；随后将步骤(3)得到的有机硅氧烷凝胶浸泡于二酐溶液内，在搅拌状态下持续浸泡12h；
(5)将0.68g 4,4’-二氨基二苯醚溶于步骤(4)所述的二酐溶液中，使有机硅氧烷凝胶进行第二次化学液相沉积，沉积时间为12h；
(6)将2.57ml乙酸酐与2.22ml吡啶溶于130mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌30min后制得催化剂溶液；将步骤(5)得到的聚酰胺酸-有机硅氧烷复合凝胶浸泡在催化剂溶液内进行第三次化学液相沉积，沉积时间为24h，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶；
(7)将步骤(6)得到的复合凝胶按N-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为100％/0％、75％/25％、50％/50％、25％/75％、0％/100％进行梯度溶剂替换，替换时间间隔为24h；随后将替换好的复合凝胶在温度为40℃、压强为9Mpa的条件下进行CO2超临界干燥，即可得到耐力耐热性能俱佳的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。
实施例4
本实施例涉及的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其具体工艺包括以下步骤：
(1)将5mmol过氧化二叔丁基溶于24mmol烯丙基三甲氧基硅烷中，随后将盛有反应物的聚四氟乙烯内胆放入水热釜中，将其置于120℃的烘箱内进行自由基聚合反应，48h后取出可得到透明粘稠液体；
(2)将粘稠液体从聚四氟乙烯内胆中取出置于烧杯内，搅拌状态下向烧杯中依次加入苯甲醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷、水、四甲基氢氧化铵进行有机硅氧烷前驱体的水解缩聚反应，它们的摩尔比烯丙基三甲氧基硅烷：苯甲醇：3-氨丙基三乙氧基硅烷：水：四甲基氢氧化铵＝1:5.21:3.125:0.142:0.137，充分搅拌15min后制得分散均匀的溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶密封放置于90℃的烘箱内老化4天，制得超弹性有机硅氧烷凝胶；将凝胶脱模后置于异丙醇内在50℃的烘箱内进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔为12h；随后将得到的凝胶置入N-甲基吡咯烷酮中在30℃的烘箱内再次进行3次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔仍为12h；
(4)将1.1g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐溶于130ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌35min后得到分散均一的二酐溶液；随后将步骤(3)得到的有机硅氧烷凝胶浸泡于二酐溶液内，在搅拌状态下持续浸泡24h；
(5)将0.72g 2,2’-二甲基联苯胺溶于步骤(4)所述的二酐溶液中，使有机硅凝胶进行第二次化学液相沉积，沉积时间为24h；
(6)将2.57ml乙酸酐与2.22ml吡啶溶于120ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌30min后制得催化剂溶液；将步骤(5)得到的聚酰胺酸-有机硅氧烷复合凝胶浸泡在催化剂溶液内进行第三次化学液相沉积，沉积时间为24h，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶；
(7)将步骤(6)得到的复合凝胶按N-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为100％/0％、75％/25％、50％/50％、25％/75％、0％/100％进行梯度溶剂替换，替换时间间隔为24h；随后将替换好的复合凝胶常压干燥，即可得到耐力耐热性能俱佳的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。
实施例5
(1)将0.27mmol过氧化二叔丁基溶于27mmol烯丙基三甲氧基硅烷中，随后将盛有反应物的聚四氟乙烯内胆放入水热釜中，将其置于110℃的烘箱内进行自由基聚合反应，42h后取出可得到透明粘稠液体；
(2)将粘稠液体从聚四氟乙烯内胆中取出置于烧杯内，搅拌状态下向烧杯中依次加入苯甲醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷、水、四甲基氢氧化铵进行有机硅氧烷前驱体的水解缩聚反应，它们的摩尔比烯丙基三甲氧基硅烷：苯甲醇：3-氨丙基三乙氧基硅烷：水：四甲基氢氧化铵＝1:3.5:1.6:0.08:0.05，充分搅拌15min后制得分散均匀的溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶密封放置于100℃的烘箱内老化5天，制得超弹性有机硅氧烷凝胶；将凝胶脱模后置于异丙醇内在40℃的烘箱内进行5次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔为8h；随后将得到的凝胶置入N-甲基吡咯烷酮中在45℃的烘箱内再次进行5次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔仍为8h；
(4)将0.64g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐溶于130ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌35min后得到分散均一的二酐溶液；随后将步骤(3)得到的有机硅氧烷凝胶浸泡于二酐溶液内，在搅拌状态下持续浸泡6h；
(5)将0.46g 2,2’-二甲基联苯胺溶于步骤(4)所述的二酐溶液中，使有机硅凝胶进行第二次化学液相沉积，沉积时间为24h；
(6)将2.57ml乙酸酐与2.19ml吡啶溶于120ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌30min后制得催化剂溶液；将步骤(5)得到的聚酰胺酸-有机硅氧烷复合凝胶浸泡在催化剂溶液内进行第三次化学液相沉积，沉积时间为12h，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶；
(7)将步骤(6)得到的复合凝胶按N-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为100％/0％、75％/25％、50％/50％、25％/75％、0％/100％进行梯度溶剂替换，替换时间间隔为24h；随后将替换好的复合凝胶冷冻干燥，即可得到耐力耐热性能俱佳的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。
实施例6
(1)将6.75mmol过氧化二叔丁基溶于27mmol烯丙基三甲氧基硅烷中，随后将盛有反应物的聚四氟乙烯内胆放入水热釜中，将其置于110℃的烘箱内进行自由基聚合反应，45h后取出可得到透明粘稠液体；
(2)将粘稠液体从聚四氟乙烯内胆中取出置于烧杯内，搅拌状态下向烧杯中依次加入苯甲醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷、水、四甲基氢氧化铵进行有机硅氧烷前驱体的水解缩聚反应，它们的摩尔比烯丙基三甲氧基硅烷：苯甲醇：3-氨丙基三乙氧基硅烷：水：四甲基氢氧化铵＝1:7.4:3.2:0.18:0.22，充分搅拌15min后制得分散均匀的溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶密封放置于90℃的烘箱内老化5天，制得超弹性有机硅氧烷凝胶；将凝胶脱模后置于异丙醇内在60℃的烘箱内进行4次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔为10h；随后将得到的凝胶置入N-甲基吡咯烷酮中在40℃的烘箱内再次进行4次溶剂替换，每次溶剂替换的时间间隔仍为10h；
(4)将2.14g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐溶于130ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌35min后得到分散均一的二酐溶液；随后将步骤(3)得到的有机硅氧烷凝胶浸泡于二酐溶液内，在搅拌状态下持续浸泡10h；
(5)将1.29g 2,2’-二甲基联苯胺溶于步骤(4)所述的二酐溶液中，使有机硅凝胶进行第二次化学液相沉积，沉积时间为6h；
(6)将2.57ml乙酸酐与2.43ml吡啶溶于120ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌30min后制得催化剂溶液；将步骤(5)得到的聚酰胺酸-有机硅氧烷复合凝胶浸泡在催化剂溶液内进行第三次化学液相沉积，沉积时间为18h，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶；
(7)将步骤(6)得到的复合凝胶按N-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为100％/0％、75％/25％、50％/50％、25％/75％、0％/100％进行梯度溶剂替换，替换时间间隔为24h；随后将替换好的复合凝胶进行冷冻脱气，即可得到耐力耐热性能俱佳的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）有机硅氧烷凝胶的制备：将含有碳碳双键的有机硅氧烷前驱体与引发剂混合后加热反应，再加入溶剂、水、硅烷偶联剂和催化剂进行溶胶-凝胶反应制得溶胶，将制得的溶胶进行老化，经溶剂替换后得到有机硅氧烷凝胶；
（2）第一次化学沉积：将二酐化合物溶于溶剂中得到二酐溶液，将步骤（1）得到的有机硅氧烷凝胶置于二酐溶液中浸泡，在搅拌状态下进行第一次化学液相沉积；
（3）第二次化学沉积：在步骤（2）中沉积后的产物中继续加入二胺化合物进行第二次化学液相沉积；
（4）第三次化学沉积：将步骤（3）中沉积后的产物置于催化剂溶液中进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶，干燥后得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶；
所述含有碳碳双键的有机硅氧烷前驱体为乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基烯丙基二甲氧基硅烷，所述引发剂为过氧化二叔丁基，所述的含有碳碳双键的有机硅氧烷前驱体与引发剂的摩尔比为1:(0.01-0.25)；
步骤（1）中：溶剂为苯甲醇，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，催化剂为四甲基氢氧化铵，有机硅氧烷、溶剂、水、硅烷偶联剂、催化剂的摩尔比为1:(3.5-7.4):(1.6-3.2):(0.08-0.18):(0.05-0.22)。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：加热温度为110-130℃，反应时间为36-48h。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述二酐化合物为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，硅烷偶联剂与二酐化合物的摩尔比为1:(1-1.5)，沉积时间为6-24h。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述二胺化合物为4,4’-二氨基二苯醚，对苯二胺，2,2’-二甲基联苯胺或2,2’-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷，二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为1:(1-1.2)，沉积时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中：催化剂溶液为乙酸酐与吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:(1-1.11)，沉积时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中干燥采用冷冻干燥、超临界流体干燥、常压干燥或加热脱气干燥方式中的任一种。
7.采用权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113265085B (zh) * 2021-04-29 2022-06-21 同济大学 聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料及制备应用
CN113842843B (zh) * 2021-09-29 2022-07-29 同济大学 以聚酰亚胺为模板衍生的氧化铝气凝胶材料的制备方法
CN114716259B (zh) * 2022-06-08 2022-09-16 中国人民解放军国防科技大学 一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法
CN115155470B (zh) * 2022-08-16 2023-05-16 南京信息工程大学 一种有序碳-聚硅氧烷复合气凝胶及其制备方法、应用
CN116410516B (zh) * 2023-03-22 2023-12-05 江苏安珈新材料科技有限公司 一种高温低热导气凝胶复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8067478B1 (en) * 2006-10-19 2011-11-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Process for preparing polymer reinforced silica aerogels
CN103965505A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 广东埃力生高新科技有限公司 具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN104341594A (zh) * 2014-10-20 2015-02-11 同济大学 一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法
CN106947252A (zh) * 2017-03-22 2017-07-14 中国人民解放军海军工程大学 包敷型聚酰亚胺增强二氧化硅气凝胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8067478B1 (en) * 2006-10-19 2011-11-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Process for preparing polymer reinforced silica aerogels
CN103965505A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 广东埃力生高新科技有限公司 具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN104341594A (zh) * 2014-10-20 2015-02-11 同济大学 一种交联型聚酰亚胺二氧化硅混合气凝胶的制备方法
CN106947252A (zh) * 2017-03-22 2017-07-14 中国人民解放军海军工程大学 包敷型聚酰亚胺增强二氧化硅气凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Formation mechanisms and morphological effects on multi-properties of carbon nanotube fibers and their polyimide aerogel-coated composites;Peng Liu et al.;《Composites Science and Technology》;20150621;第117卷;第114-120页 *
Transparent, Superflexible Doubly Cross-Linked Polyvinylpolymethylsiloxane Aerogel Superinsulators via Ambient Pressure Drying;Guoqing Zu et al.;《ACS Nano》;20180108;第12卷;第521-532页 *

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