CN113265085B - 聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料及制备应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甲基倍半硅氧烷‑聚酰亚胺复合气凝胶材料及制备和应用，制备为：(a)取二胺化合物与二酐化合物先后溶解于溶剂中，后加入水析出聚酰胺酸沉淀，将得到的聚酰胺酸沉淀冲洗后进行冷冻干燥，制得纯聚酰胺酸固体，再取纯聚酰胺酸固体溶解在水中，加入氨水制得聚酰胺酸盐溶液；(b)取弱酸溶液，依次加入表面活性剂、甲基三甲氧基硅烷和聚酰胺酸盐溶液，得到溶胶，再将溶胶烘干得到聚甲基倍半硅氧烷‑聚酰胺酸盐复合湿凝胶；(c)将复合湿凝胶用酒精替换数次后，进行酒精超临界干燥，最终获得聚甲基倍半硅氧烷‑聚酰亚胺复合气凝胶。与现有技术相比，本发明制得的复合气凝胶具有优良的力学性能及热学性能，且工艺简单，设备要求低。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料及制备和应用。
背景技术
气凝胶是一种极具代表性的多孔材料，超高的孔隙率赋予了气凝胶材料低密度、低导热系数、高比表面积等物理特性。这些独特的物理性能使气凝胶材料在众多领域内均具有极高的应用潜能，例如保温隔热、高温催化、航空航天、储氢储能等领域。然而，丰富的多孔结构同时也赋予了气凝胶力学性能差的缺陷。气凝胶极易在外力作用下开裂，极度易碎，这极大地限制了气凝胶材料的应用范围。为了克服气凝胶材料的脆性，研究者们尝试将气凝胶骨架与有机聚合物进行复合，例如聚脲、环氧树脂、异氰酸酯等，通过对骨架外围进行包覆增加颗粒间的接触点，从而提升其抗压强度。此外，采用含有有机取代基的硅源作为前驱体制备有机硅氧烷气凝胶也可显著提升气凝胶材料的力学性能，这些硅源包括甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。另外，通过向气凝胶骨架内引入甲基、烷烃链等有机组分可显著提升气凝胶材料的可压缩性、可弯曲性及机械加工性。虽然上述三种方法均可显著提升气凝胶材料的力学性能，但有机组分的引入同时也使得气凝胶的热稳定性大幅下降，材料在高于200摄氏度的温度下即会出现分解、收缩、开裂等现象，因而经上述方法制得的气凝胶材料不能被应用于高温领域。因此，制备一种兼具优良力学性能及热学性能的气凝胶材料具有极为重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取二胺化合物与二酐化合物先后溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入水析出聚酰胺酸沉淀，将得到的聚酰胺酸沉淀冲洗数次后进行冷冻干燥，制得纯聚酰胺酸固体，再取纯聚酰胺酸固体溶解在水中，加入氨水搅拌制得聚酰胺酸盐溶液，其中，氨水起溶解纯聚酰胺酸固体的作用，以便形成聚酰胺酸盐溶液，本步骤中发生的化学反应详见下式Ⅰ(以4，4’-二氨基二苯醚代表二胺化合物，以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐代表二酐化合物)；
(b)取弱酸溶液，依次加入表面活性剂、甲基三甲氧基硅烷和聚酰胺酸盐溶液，得到溶胶，再将溶胶置于烘箱中静置得到聚甲基倍半硅氧烷-聚酰胺酸盐复合湿凝胶，其中，弱酸溶液提供的弱酸环境促进甲基三甲氧基硅烷的水解反应，表面活性剂抑制甲基三甲氧基硅烷的相分离，而聚酰胺酸盐溶液一方面促进甲基三甲氧基硅烷的缩聚反应，另一方面为溶胶体系提供聚酰胺酸盐；
(c)将步骤(b)得到的复合湿凝胶用酒精替换数次后，进行酒精超临界干燥，实现聚酰胺酸盐的热亚胺化反应(具体为：在干燥过程中，聚酰胺酸盐在高温下进行热亚胺化反应脱水，形成聚酰亚胺)，最终获得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶，本步骤中发生的化学反应详见下式Ⅱ(反应物延续式Ⅰ)。
步骤(a)中，所述的二胺化合物选自4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、2,2’-二甲基联苯胺或2,2’-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种。
步骤(a)中，所述的二酐化合物选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。
步骤(a)中，所述的溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中的一种或多种。
步骤(a)中，二胺化合物和二酐化合物的摩尔比为1:1。
步骤(a)中，纯聚酰胺酸固体、水和氨水的添加量比为(0.1～1.0)g:(20～25)ml:(0.3～1.0)ml，优选为(0.3～1.0)g:(20～25)ml:(0.4～0.8)ml。此处的水指的是第二次加入的水。
步骤(a)中，用去离子水将得到的聚酰胺酸沉淀冲洗12～15次。
步骤(a)中，冷冻干燥的温度为–80～–60℃，共干燥两次，每次冷冻干燥的时间为15～20h。
步骤(b)中，所述的弱酸选自氢氟酸、冰醋酸或草酸中的一种。步骤(b)中，所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
步骤(b)中，弱酸溶液、表面活性剂、甲基三甲氧基硅烷和聚酰胺酸盐溶液的添加量比为(20～35)ml:(0.2～1.0)g:(4～10)ml:(0.5～5)ml，优选为(25～35)ml: (0.4～0.8)g:(6～10)ml:(1～5)ml。聚酰胺酸盐溶液中聚酰胺酸盐的具体浓度可根据步骤(a)中纯聚酰胺酸固体、水和氨水的添加量以及反应的平衡常数得到。
步骤(b)中，所述弱酸溶液中弱酸的浓度为5～10mmol/L，优选为5.2～10 mmol/L。
步骤(b)中，烘箱温度的设定区间为45～65℃，优选为45～60℃，静置的时间为24～36h。此步骤中的“静置”是指在烘箱所提供的环境中甲基三甲氧基硅烷的缩聚反应被加速，最终使溶胶达到凝胶点形成凝胶。
步骤(c)中，将步骤(b)得到的复合湿凝胶用酒精替换5～6次。
步骤(c)中，干燥的温度为265～290℃，优选为268～290℃，干燥的压强为 10～14MPa，优选为11～14MPa，干燥的时间为12～15h，优选为13～15h。
步骤(c)中，在高压釜中进行超临界干燥，酒精超临界的高温环境为聚酰胺酸盐的热亚胺化反应提供条件，聚酰胺酸盐可经脱水过程形成聚酰亚胺。
本发明的另一个目的就是提供一种如上述所述的制备方法制得的复合气凝胶材料。在力学性能方面，本发明制得的复合气凝胶材料的三点弯曲径向形变量可高达27％，被压缩至原始高度的80％后可回弹54％，同时具有良好机械加工性。在热学性能方面，气凝胶在室温下的热导率低至0.021W/m·K。材料经450℃热处理 30min后仍保持完整形状，未产生热收缩，并仍具有44％的可压缩率；经1050℃热处理30min后仍保持完整形状及多孔结构，并仍具有13.5％的可压缩率。此外，该材料还具有极低的密度及超疏水性，密度低至0.08g/cm3，疏水角高达151°。
本发明的另一个目的就是提供一种如上述所述的复合气凝胶材料的应用，具体为：将该复合气凝胶材料作为保温隔热材料进行使用，或作为在高温下使用的催化剂载体。
本发明采用前驱体共混法与酸碱催化法，使得聚酰胺酸盐中的醚键、羰基、羧基与聚甲基倍半硅氧烷中的未水解的羟基通过氢键相结合形成复合凝胶，进而通过酒精超临界干燥工艺一步法制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明所制备的聚甲基倍半硅氧烷- 聚酰亚胺复合气凝胶密度低、力学性能优异、导热系数低、疏水性能及耐温性能突出，具有优良的力学性能及热学性能等一系列优异的物理特性，是一种性能极佳的保温隔热材料，并有极大的潜能被作为在高温下使用的催化剂载体，在未来具有极高的应用价值。本发明涉及的制备方法能耗低、成本低、工艺简单、设备要求低，聚酰亚胺的合成在酒精超临界干燥过程中即可实现，不需要额外的脱水反应，利用该方法还可实现大尺寸样品的制备，有利于推动该材料的大规模生产及实际应用。
附图说明
图1为利用实施例4制得的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶加工成任意形状的实物图；
图2为实施例4制得的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶(上)及对比例1制得的纯聚甲基倍半硅氧烷气凝胶(下)经450℃热处理前后的对比图；
图3为实施例4制得的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶经450℃热处理后的单轴压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种兼具力学性能与热学性能的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料，由包括以下步骤的制备方法制得：
(1)将1.6g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(分子量为322.23g/mol)与0.5g 对苯二胺(分子量为108.14g/mol)先后溶解于23ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入500ml去离子水析出聚酰胺酸沉淀。将得到的聚酰胺酸沉淀用去离子水冲洗12次后在–60℃下进行两次冷冻干燥，每次15h，制得纯聚酰胺酸固体。取0.3g纯聚酰胺酸固体溶解于20ml去离子水中，向其中加入0.4ml氨水，搅拌一定时间后即可制得聚酰胺酸盐溶液。
(2)将10μL氢氟酸溶解于100ml去离子水中制得浓度为5.7mmol/L的氢氟酸溶液。取25ml氢氟酸溶液，向其中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵。搅拌均匀后向其中加入6ml甲基三甲氧基硅烷。再次搅拌均匀后，向得到的溶液中加入2ml聚酰胺酸盐溶液，得到溶胶，再将得到的溶胶放入50℃烘箱内静置24h 后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰胺酸盐复合湿凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合湿凝胶用酒精替换5次后，置于高压釜中进行酒精超临界干燥，干燥温度为270℃，干燥压强为12MPa，干燥时间为13h，酒精超临界干燥完成后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶。
实施例2
一种兼具力学性能与热学性能的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料，由包括以下步骤的制备方法制得：
(1)将1.5g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量为294.22g/mol)与2.1g 2,2’-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷(分子量为410.51g/mol)先后溶解于25ml 1-甲基-2- 吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入600ml去离子水析出聚酰胺酸沉淀。将得到的聚酰胺酸沉淀冲洗15次后在–70℃下进行两次冷冻干燥，每次16h，制得纯聚酰胺酸固体。取0.6g纯聚酰胺酸固体溶解于23ml去离子水中，向其中加入0.5ml氨水，搅拌一定时间即可制得聚酰胺酸盐溶液。
(2)将70μL冰醋酸溶解于140ml去离子水中制得浓度为8.7mmol/L的冰醋酸溶液。取30ml冰醋酸溶液，向其中加入0.6g十六烷基三甲基氯化铵。搅拌均匀后向其中加入7ml甲基三甲氧基硅烷。再次搅拌均匀后，向得到的溶液中加入1 ml聚酰胺酸盐溶液，得到溶胶。将得到的溶胶放入60℃烘箱内静置30h后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰胺酸盐复合湿凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合湿凝胶用酒精替换6次后，置于高压釜中进行酒精超临界干燥，干燥温度为276℃，干燥压强为13MPa，干燥时间为14h，酒精超临界干燥完成后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶。
实施例3
一种兼具力学性能与热学性能的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料，由包括以下步骤的制备方法制得：
(1)将1.1g均苯四甲酸二酐(分子量为218.12g/mol)与1.1g 2,2’-二甲基联苯胺(分子量为212.29g/mol)先后溶解于18ml的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入500ml去离子水析出聚酰胺酸沉淀。将得到的聚酰胺酸沉淀冲洗15次后在–80℃下下进行两次冷冻干燥，每次20h，制得纯聚酰胺酸固体。取0.8g纯聚酰胺酸固体溶解于25ml去离子水中，向其中加入0.6ml氨水，搅拌一定时间即可制得聚酰胺酸盐溶液。
(2)将20μL草酸溶解于50ml去离子水中制得浓度为5.2mmol/L的草酸溶液。取30ml草酸溶液，向其中加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵。搅拌均匀后向其中加入6ml甲基三甲氧基硅烷。再次搅拌均匀后，向得到的溶液中加入3ml聚酰胺酸盐溶液，得到溶胶。将得到的溶胶放入55℃烘箱内静置30h后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰胺酸盐复合湿凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合湿凝胶用酒精替换5次后，置于高压釜中进行酒精超临界干燥，干燥温度为268℃，干燥压强为11MPa，干燥时间为13h，酒精超临界干燥完成后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶。
实施例4
一种兼具力学性能与热学性能的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料，由包括以下步骤的制备方法制得：
(1)将1.6g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量为294.22g/mol)与1.1g 4,4’-二氨基二苯醚(分子量为200.24g/mol)先后溶解于20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入400ml去离子水析出聚酰胺酸沉淀。将得到的聚酰胺酸沉淀冲洗 15次后在–60℃下进行冷冻干燥两次，每次16h，制得纯聚酰胺酸固体。取1.0g 纯聚酰胺酸固体溶解于25ml去离子水中，向其中加入0.8ml氨水，搅拌一定时间即可制得聚酰胺酸盐溶液。
(2)将57μL冰醋酸溶解于100ml去离子水中制得浓度为10mmol/L的冰醋酸溶液。取35ml冰醋酸溶液，向其中加入0.8g十六烷基三甲基氯化铵。搅拌均匀后向其中加入10ml甲基三甲氧基硅烷。再次搅拌均匀后，向得到的溶液中加入 5ml聚酰胺酸盐溶液，得到溶胶，再将得到的溶胶放入45℃烘箱内静置36h后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰胺酸盐复合湿凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合湿凝胶用酒精替换6次后，置于高压釜中进行酒精超临界干燥。干燥温度为290℃，干燥压强为14MPa，干燥时间为15h，酒精超临界干燥完成后即可制得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶。该复合气凝胶的密度为0.08g/cm3，疏水角高达151°。
力学性能方面，该复合气凝胶被压缩至原始高度的80％后可回弹54％，三点弯曲测试中径向形变高达27％。取该复合气凝胶进行机械加工，可得到如图1所示的各种形状的实物，即该气凝胶材料加工性能良好，可根据需求被加工成任意形状。
热学性能方面，材料在室温下的热导率最低可达0.021W/m·K。取该复合气凝胶进行热处理，处理结果如图2、3所示，从图2的实物对比图可看到，经450℃热处理30min后，复合气凝胶仍保持完整形状，未产生热收缩，从图3中可看到，复合气凝胶经450℃热处理30min仍具有44％的可压缩率，抗压强度为0.061MPa。复合气凝胶经1050℃热处理30min后仍保持完整形状及多孔结构，并仍具有13.5％的可压缩率。
对比例1
一种纯聚甲基倍半硅氧烷气凝胶，采用以下步骤制得：将57μL冰醋酸溶解于100ml去离子水中制得浓度为10mmol/L的冰醋酸溶液。取35ml冰醋酸溶液，向其中加入0.8g十六烷基三甲基氯化铵。搅拌均匀后向其中加入10ml甲基三甲氧基硅烷。再次搅拌均匀后，向得到的溶液中加入5ml氨水溶液，得到溶胶，再将得到的溶胶放入45℃烘箱内静置36h后即可制得纯聚甲基倍半硅氧烷湿凝胶，将该湿凝胶用酒精替换6次后，置于高压釜中进行酒精超临界干燥。干燥温度为 290℃，干燥压强为14MPa，干燥时间为15h，酒精超临界干燥完成后即可制得纯聚甲基倍半硅氧烷气凝胶。其中氨水溶液由0.8ml氨水溶解于25ml去离子水中搅拌均匀制得。取该气凝胶进行热处理，处理结果如图2所示，从图2的实物对比图可看到，经450℃热处理后，该气凝胶出现分解、破碎、开裂等现象。
实施例5
一种兼具力学性能与热学性能的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料，由包括以下步骤的制备方法制得，除了步骤(a)中，取0.1g纯聚酰胺酸固体溶解于20ml水中，再加入0.3ml氨水，步骤(b)中，取弱酸溶液20ml，取表面活性剂0.2g，取甲基三甲氧基硅烷4ml，取聚酰胺酸盐溶液0.5ml，烘箱温度为 65℃，步骤(c)中，干燥的温度为265℃，干燥的压强为14MPa外，其余均与实施例1相同。
实施例6
一种兼具力学性能与热学性能的聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料，由包括以下步骤的制备方法制得，除了步骤(a)中，取1.0g纯聚酰胺酸固体溶解于205ml水中，再加入1.0ml氨水，步骤(b)中，取弱酸溶液35ml，取表面活性剂1.0g，取甲基三甲氧基硅烷10ml，取聚酰胺酸盐溶液5ml，烘箱温度为 63℃，步骤(c)中，干燥的温度为285℃，干燥的压强为10MPa，干燥的时间为 12h外，其余均与实施例1相同。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取二胺化合物与二酐化合物先后溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入水析出聚酰胺酸沉淀，将得到的聚酰胺酸沉淀冲洗数次后进行冷冻干燥，制得纯聚酰胺酸固体，再取纯聚酰胺酸固体溶解在水中，加入氨水搅拌制得聚酰胺酸盐溶液；
(b)取弱酸溶液，依次加入表面活性剂、甲基三甲氧基硅烷和聚酰胺酸盐溶液，得到溶胶，再将溶胶置于烘箱中静置得到聚甲基倍半硅氧烷-聚酰胺酸盐复合湿凝胶；
(c)将步骤(b)得到的复合湿凝胶用酒精替换数次后，进行酒精超临界干燥，实现聚酰胺酸盐的热亚胺化反应，最终获得聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的二胺化合物选自4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、2,2’-二甲基联苯胺或2,2’-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种；
步骤(a)中，所述的二酐化合物选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种；
步骤(a)中，所述的溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，二胺化合物和二酐化合物的摩尔比为1:1；
步骤(a)中，纯聚酰胺酸固体、水和氨水的添加量比为(0.1～1.0)g:(20～25)ml:(0.3～1.0)ml。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，冷冻干燥的温度为–80～–60℃，共干燥两次，每次冷冻干燥的时间为15～20h。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的弱酸选自氢氟酸、冰醋酸或草酸中的一种或多种；
步骤(b)中，所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，弱酸溶液、表面活性剂、甲基三甲氧基硅烷和聚酰胺酸盐溶液的添加量比为(20～35)ml:(0.2～1.0)g:(4～10)ml:(0.5～5)ml；
步骤(b)中，所述弱酸溶液中弱酸的浓度为5～10mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，烘箱温度的设定区间为45～65℃，静置的时间为24～36h。
8.根据权利要求1所述的一种聚甲基倍半硅氧烷-聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，干燥的温度为265～290℃，干燥的压强为10～14MPa，干燥的时间为12～15h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合气凝胶材料。
10.一种如权利要求9所述的复合气凝胶材料的应用。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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