CN104031386A - 一种复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合气凝胶，由含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺或含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮经水解缩合反应制备得到，平均孔径<70nm，密度<0.4g/cm3，比表面积>200m2/g。本发明还公开了所述复合气凝胶的制备方法，将原料与N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺混合，再加入水和催化剂，得到反应液，混合均匀后注模、静置得到湿凝胶；再经超临界CO2干燥或冷冻干燥得到复合气凝胶；原料为含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺或含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮。本方法制备的复合气凝胶具有开放和相互连通的纳米级多孔结构、连续的三维骨架网络及低密度、高比表面积，与普通的SiO2气凝胶相比，具有优异的机械强度。

Description

一种复合气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶的制备领域，具体涉及一种复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子构成的多孔固态材料，其开放和相互连通的纳米级多孔结构、连续的三维骨架网络、低密度和高比表面积的特性使其在隔热材料、隔音材料、催化剂载体、吸附剂、超级储能器件、集成电路、药物缓释材料和宇宙尘埃搜集器等诸多领域都有着广泛的应用前景。
综合已有的专利和文献技术，气凝胶的制备主要包括湿凝胶的形成和湿凝胶中溶剂的去除两个过程。其中，湿凝胶的形成是由小分子或者高分子通过化学反应或者物理作用在溶剂中形成交联网络的过程，这种交联网络构成气凝胶的骨架结构；湿凝胶中溶剂的去除是用空气替代湿凝胶中的溶剂，在此过程中应最大程度地保持湿凝胶的骨架结构和体积。
SiO2气凝胶是目前研究最多，也是主要商品化的气凝胶材料。但SiO2气凝胶的骨架是由直径为5～10nm的次级粒子组成，由于相邻次级粒子连接部位的面积小，在外力作用下很容易断裂，使得SiO2气凝胶的机械强度非常差。
如Deng Z.S等人(Deng Z.S.；Wang J.；Wu A.M.；et al.,High strengthSiO2aerogel insulation[J].J.Non-Cryst.Solids,1998,225(1):101-104.)制备得到了密度为0.112g/cm3的SiO2气凝胶，但其碎裂时的压缩强度只有0.018MPa，从而极大地限制了其广泛使用。
在SiO2气凝胶的增强方面，常见的措施有：
1、改进制备工艺以增强其骨架结构，但工艺改性对SiO2气凝胶的增强有限；
2、在SiO2气凝胶上引入活性有机基团然后采用多官能团的有机小分子或聚合物交联，但引入有机小分子或聚合物的过程普遍比较繁琐；
3、采用纤维增强，在纤维增强方面，美国ASPEN公司将纤维毡与SiO2气凝胶复合实现了纤维增强SiO2气凝胶材料的产业化。但由于SiO2气凝胶和纤维之间并未形成有效的共价键，因此SiO2气凝胶本身的质脆易碎性未能从根本上得到解决，以致使用起来会产生粉尘和碎屑。
发明内容
本发明提供一种复合气凝胶及其制备方法，制备得到的复合气凝胶不仅具有开放和相互连通的纳米级多孔结构、连续的三维骨架网络、低密度、高比表面积的特性，且具有优异的机械强度。
本发明公开了一种复合气凝胶，所述的复合气凝胶是由含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺或含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮经水解缩合反应制备得到。
本发明利用聚酰亚胺和聚芳醚酮优异的机械性能，将烷氧基硅烷以侧基的形式引入聚酰亚胺或聚芳醚酮分子链中，通过烷氧基硅烷侧基的水解和相互缩合得到具有化学交联网络结构的湿凝胶，再将溶剂去除得到复合气凝胶。
本发明采用的含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺具有如下所示的结构式：
式Ⅰ；
或，式Ⅱ；
其中，n1、n2均为5～1000的整数，且相互独立；x1、y1均为大于0的整数，且1/5≤x1/y1≤100；
所述的t选自0、1或者2；
R1选自C1～C12的亚烷基、C3～C20的亚环烷基或C6～C20的亚芳基；
R2和R3独立地选自C1～C12的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基；
所述的基团Ar选自下列基团中的一种或几种：
所述的基团Ar′选自下列基团中的一种或几种：
式Ⅰ为含烷氧基硅烷侧基的均聚聚酰亚胺，式Ⅱ为含烷氧基硅烷侧基的共聚聚酰亚胺。
本发明采用的含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮具有如下所示的结构式：
式Ⅲ；
或，式Ⅳ；
其中，n3、n4均为5～1000的整数，且相互独立；x2、y2均为大于0的整数，且1/5≤x2/y2≤100；
所述的t选自0、1或者2；
R1选自C1～C12的亚烷基、C3～C20的亚环烷基或C6～C20的亚芳基；
R2和R3独立地选自C1～C12的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基；
所述的基团Ar′′′选自或
所述基团Ar′′选自下列基团中的一种或几种：
式Ⅲ为含烷氧基硅烷侧基的均聚聚芳醚酮，式Ⅳ为含烷氧基硅烷侧基的共聚聚芳醚酮。
下面给出了水解、缩合反应的反应式(以t＝2为例)：
所述复合气凝胶的平均孔径<70nm，密度<0.4g/cm3，比表面积>200m2/g。10％的压缩应变对应的压缩强度高于0.1MPa，且随着压缩应变的增加压缩强度逐渐增加。
本发明还公开了所述的复合气凝胶的制备方法，制备步骤如下：
将原料与N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺混合，再加入水和催化剂，得到反应液，混合均匀后，经注模、静置1～100h得到湿凝胶；再经超临界CO2干燥或冷冻干燥，得到所述的复合气凝胶；
所述的原料为含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺或含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮。
通过改变原料在N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺中的固含量，可以制备出不同密度的复合气凝胶。
所述的催化剂是用于加快烷氧基硅烷侧基的水解和缩合反应过程，作为优选，所述的催化剂为酸催化剂或碱催化剂；酸催化剂选自但不限于盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或多种；碱催化剂选自但不限于氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
作为优选，所述的催化剂在反应液中的浓度为10-6～10-1mol/L，进一步优选为10-4～10-2mol/L。
水的加入是用于烷氧基硅烷侧基的水解，作为优选，所述的水与原料中烷氧基硅烷侧基的摩尔比为1～10:1；进一步优选为2～5:1。
湿凝胶的干燥过程是能否实现气凝胶纳米级多孔结构的关键。然而，由于气凝胶孔洞尺寸一般为纳米量级，采用传统的干燥方法，即在室温或适当加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使其挥发，会产生强烈的毛细管收缩作用，可能会导致湿凝胶开裂和体积逐步收缩。而采用超临界CO2干燥或者冷冻干燥可以消除毛细管收缩作用力，能得到完整的气凝胶。
当采用超临界CO2干燥时，先用甲醇、乙醇或者丙酮将湿凝胶中的N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺逐步替换出来，再进行超临界CO2干燥。
当采用冷冻干燥时，先用环己烷、二甲苯或者叔丁醇将湿凝胶中的N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺逐步替换出来，再进行冷冻干燥。
本发明中作为原料的含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺可采用下述方法制备：
(1)在充满惰性气体(如氮气、氩气等)的环境中，将3,5-二氨基苯甲酸和二酐加入酚类溶剂(如间甲酚、对氯苯酚等)中，于180～200℃下反应8～15h；冷却后将溶液倒入乙醇中，收集沉淀物并用乙醇抽提、干燥，得到含羧酸侧基的均聚聚酰亚胺。
(2)将步骤(1)制备的含羧酸侧基的聚酰亚胺加入氯化亚砜中，回流0.5h后将氯化亚砜蒸出，得到含酰氯侧基的聚酰亚胺。
(3)将酸吸收剂、含氨基的烷氧基硅烷与步骤(2)制备的含酰氯侧基的聚酰亚胺加入N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺中，室温搅拌1～6h。
在此过程中，烷氧基硅烷上的氨基与聚酰亚胺上的酰氯侧基发生化学反应形成酰胺键，从而将烷氧基硅烷以侧基的形式引入聚酰亚胺分子链中。
步骤(1)中，通过加入不同比例的二胺以替代部分3,5-二氨基苯甲酸，可制得含羧酸侧基的共聚聚酰亚胺，再继续步骤(2)、(3)，可以制备得到含烷氧基硅烷侧基的共聚聚酰亚胺。
所述二酐选自但不限于3,3′,4,4′-联苯二酐，2,3,3′,4′-联苯二酐，3,3′,4,4′-二苯酮二酐，2,3,3′,4′-二苯酮二酐，3,3′,4,4′-二苯醚二酐，2,3,3′,4′-二苯醚二酐，3,3′,4,4′-二苯硫醚二酐，2,3,3′,4′-二苯硫醚二酐，4,4′-(对苯)二醚二酐，4,4′-(间苯)二醚二酐，4,4′-双酚A二醚二酐中的一种或几种。
所述二胺选自但不限于间苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。
所述的酸吸收剂是用于中和步骤(3)中生成的氯化氢，优选但不限于吡啶、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺中的一种或多种。
所述含氨基的烷氧基硅烷为结构式符合式Ⅴ的单体或其混合物：
式Ⅴ；
其中，t选自0、1或者2；
R1选自C1～C12的亚烷基、C3～C20的亚环烷基或C6～C20的亚芳基；
R2和R3独立地选自C1～C12的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基。
本发明中作为原料的含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮可采用下述方法制备：
(1)将无水AlCl3和1,2-二氯乙烷置于装有搅拌器的三口烧瓶中，于-5～0℃下缓慢滴加助溶剂N-甲基吡咯烷酮，直至溶液澄清后加入芳香醚类单体和偏苯三酸酐酰氯；室温下反应5～10h后，向反应体系中加入含稀盐酸的冰水，析出的树脂经捣碎、乙醇抽提和干燥后得到白色粉末状的含羧酸侧基的均聚聚芳醚酮。
(2)将上述含羧酸侧基的聚芳醚酮加入氯化亚砜中，回流0.5h后将氯化亚砜蒸出，得到含酰氯侧基的聚芳醚酮。
(3)将酸吸收剂、含氨基的烷氧基硅烷与步骤(2)制备的含酰氯侧基的聚芳醚酮加入N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺中，室温搅拌1～6h。
在此过程中，烷氧基硅烷上的氨基与聚芳醚酮上的酰氯侧基发生化学反应形成酰胺键，从而将烷氧基硅烷以侧基的形式引入聚芳醚酮分子链中。
步骤(1)中，通过加入不同比例的对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯以替代部分偏苯三酸酐酰氯，可制得含羧酸侧基的共聚聚芳醚酮，再继续步骤(2)、(3)，可以制备得到含烷氧基硅烷侧基的共聚聚芳醚酮。
上述步骤中，所述的芳香醚类单体选自下列单体中的一种或几种：
所述的酸吸收剂是用于中和步骤(3)中生成的氯化氢，优选但不限于吡啶、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺中的一种或多种。
所述的含氨基的烷氧基硅烷与制备含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺中的含氨基的烷氧基硅烷完全相同，为结构式符合式Ⅴ的单体或其混合物：
式Ⅴ。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
根据本方法制备的复合气凝胶不仅具有开放和相互连通的纳米级多孔结构、连续的三维骨架网络、低密度、高比表面积的特性，而且与普通的SiO2气凝胶相比，具有优异的机械强度。
附图说明
图1为实施例1制备的含烷氧基硅烷侧基的均聚聚酰亚胺的合成路线图；图2为实施例3制备的含烷氧基硅烷侧基的均聚聚芳醚酮的合成路线图；图3为实施例1制备的复合气凝胶在不同放大倍数下的电镜照片；
图4为实施例1制备的复合气凝胶的氮气吸附—解吸附曲线与孔径分布曲线；
图5为实施例1制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线；
图6为实施例2制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线；
图7为实施例3制备的复合气凝胶在不同放大倍数下的电镜照片；
图8为实施例3制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线；
图9为实施例4制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线。
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)将2.9055g(19.1mmol)3,5-二氨基苯甲酸、10.4098g(20.0mmol)4,4′-双酚A二醚二酐和50mL间甲酚加入三口烧瓶中，在氮气气氛下于200℃反应8h。冷却后将溶液用间甲酚稀释再倒入乙醇中，收集粉末状沉淀物并用乙醇抽提、干燥，得到含羧酸侧基的均聚聚酰亚胺。
(2)将0.6366g含羧酸侧基的均聚聚酰亚胺(羧酸侧基的摩尔含量为1.0mmol)与5mL氯化亚砜加入单口烧瓶中，升温至80℃，在此过程中，含羧酸侧基的聚酰亚胺逐渐溶解。0.5h后将未参与反应的氯化亚砜减压蒸出，再向烧瓶中加入0.1793g(1.0mmol)氨丙基三甲氧基硅烷，0.1012g(1.0mmol)三乙胺和8.0mL N,N′-二甲基甲酰胺，搅拌2h后过滤除去反应过程中析出的三乙胺盐酸盐。得到如式1结构的含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液：
式1；
(3)向得到的溶液中加入12.0mL含0.0073g(0.20mmol)盐酸和0.0900g(5.0mmol)水的N,N′-二甲基甲酰胺溶液，并以600转/分钟的转速搅拌3分钟。将搅拌均匀的溶液吸入注射器中，室温静置48h，得到形状规则的湿凝胶。
(4)将得到的湿凝胶浸泡于叔丁醇中以置换出其中的N,N′-二甲基甲酰胺，然后在-30℃下冷冻干燥10h，得到密度为0.19g/cm3，比表面积为293m2/g，平均孔径为21.13nm(由BJH脱附累积总孔体积与BJH脱附累积总孔内表面积计算得到)的复合气凝胶。
图3为本实施例制备的复合气凝胶在不同放大倍数下的电镜照片，表明其具有相互连通的纳米级多孔结构和连续的三维骨架网络的特征。
图4为本实施例制备的复合气凝胶的氮气吸附—解吸附曲线与孔径分布曲线，表明其具有高比表面积和纳米级孔径的特征。
图5为本实施例制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线，10％的压缩应变对应的压缩强度为0.97MPa，随着压缩应变的增加，压缩强度逐渐增加，当压缩应变达到80％时，压缩强度为18.36MPa，且在压缩过程中不发生开裂。
实施例2
步骤(1)～(2)与实施例1中的完全相同。
(3)向得到的溶液中加入8.0mL含0.0058g(0.16mmol)盐酸和0.0900g(5.0mmol)水的N,N′-二甲基甲酰胺溶液，并以600转/分钟的转速搅拌3分钟。将搅拌均匀的溶液吸入注射器中，室温静置48h，得到形状规则的湿凝胶。
(4)将得到的湿凝胶浸泡于叔丁醇中以置换出其中的N,N′-二甲基甲酰胺，然后在-30℃下冷冻干燥10h，得到密度为0.27g/cm3，比表面积为324m2/g，平均孔径为14.09nm(由BJH脱附累积总孔体积与BJH脱附累积总孔内表面积计算得到)的复合气凝胶。
图6为本实施例制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线，10％的压缩应变对应的压缩强度为1.38MPa，随着压缩应变的增加，压缩强度逐渐增加，当压缩应变达到80％时，压缩强度为26.86MPa，且在压缩过程中不发生开裂。
实施例3
(1)将32g(0.24mol)无水AlCl3和80mL1,2-二氯乙烷置于装有电动搅拌器的三口烧瓶中。在氮气保护下，于-5～0℃下缓慢滴加7.6mLN-甲基吡咯烷酮并搅拌，待溶液澄清后加入11.5745g(24.6mmol)1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯和5.1800g(24.6mmol)偏苯三酸酐酰氯，并于室温下反应10h。反应结束后，向反应体系中加入含稀盐酸的冰水，析出的固体经捣碎、乙醇抽提和干燥后得到含羧酸侧基的均聚聚芳醚酮。
(2)将0.6446g含羧基侧基的均聚聚芳醚酮(羧酸侧基的摩尔含量为1.0mmol)与5mL氯化亚砜加入单口烧瓶中，升温至80℃，在此过程中，含羧酸侧基的聚芳醚酮逐渐溶解。0.5h后将未参与反应的氯化亚砜减压蒸出，再向烧瓶中加入0.2214g(1.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷，0.1012g(1.0mmol)三乙胺和8.0mL N,N′-二甲基甲酰胺，搅拌3h后过滤除去反应过程中析出的三乙胺盐酸盐。得到如式2结构的含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮的N,N′-二甲基甲酰胺溶液：
式2；
(3)向得到的溶液中加入5.0mL含0.0047g(0.13mmol)盐酸和0.0900g(5.0mmol)水的N,N′-二甲基甲酰胺溶液，并以600转/分钟的转速搅拌3分钟。将搅拌均匀的溶液吸入注射器中，室温静置48h，得到形状规则的湿凝胶。
(4)将得到的湿凝胶浸泡于叔丁醇中以置换出其中的N,N′-二甲基甲酰胺，然后在-30℃下冷冻干燥10h，得到密度为0.38g/cm3，比表面积为277m2/g，平均孔径为9.34nm(由BJH脱附累积总孔体积与BJH脱附累积总孔内表面积计算得到)的复合气凝胶。
图7为本实施例制备的复合气凝胶在不同放大倍数下的电镜照片，表明其具有相互连通的纳米级多孔结构和连续的三维骨架网络的特征。
图8为本实施例制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线，10％的压缩应变对应的压缩强度为2.63MPa，随着压缩应变的增加，压缩强度逐渐增加，当压缩应变达到80％时，压缩强度为29.62MPa，且在压缩过程中不发生开裂。
实施例4
(1)将32g(0.24mol)无水AlCl3和80mL1,2-二氯乙烷置于装有电动搅拌器的三口烧瓶中。在氮气保护下，于-5～0℃下缓慢滴加7.6mLN-甲基吡咯烷酮并搅拌，待溶液澄清后加入9.9005g(24.6mmol)4,4’-二苯氧基二苯砜，2.5900g(12.3mmol)偏苯三酸酐酰氯和2.4971g(12.3mmol)对苯二甲酰氯，并于室温下反应10h。反应结束后，向反应体系中加入含稀盐酸的冰水，析出的固体经捣碎、乙醇抽提和干燥后得到含羧酸侧基的聚芳醚酮。
(2)取1.1092g含羧酸侧基的聚芳醚酮(羧酸侧基的摩尔含量为1.0mmol)与8mL氯化亚砜置于单口烧瓶中，升温至80℃，在此过程中，含羧酸侧基的聚芳醚酮逐渐溶解。0.5h后将未参与反应的氯化亚砜减压蒸出，再向烧瓶中加入0.1793g(1.0mmol)氨丙基三甲氧基硅烷，0.1012g(1.0mmol)三乙胺和10mL N,N′-二甲基乙酰胺，搅拌3h后过滤除去反应过程中析出的三乙胺盐酸盐。得到如式3结构的含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮的N,N′-二甲基乙酰胺溶液：
式3
(3)向得到的溶液中加入16mL含0.0040g(0.13mmol)甲胺和0.090g(5.0mmol)水的N,N′-二甲基乙酰胺溶液，并以600转/分钟的转速搅拌3分钟。将搅拌均匀的溶液吸入注射器中，室温静置96h，得到形状规则的湿凝胶。
(4)将得到的湿凝胶浸泡于乙醇中以置换出其中的N,N′-二甲基乙酰胺，然后采用超临界CO2干燥(温度为50℃且起始压力为11MPa)，得到密度为0.15g/cm3，比表面积为485m2/g，平均孔径为19.52nm(由BJH脱附累积总孔体积与BJH脱附累积总孔内表面积计算得到)的复合气凝胶。
图9为本实施例制备的复合气凝胶的压缩应力—应变曲线，10％的压缩应变对应的压缩强度为0.38MPa，随着压缩应变的增加，压缩强度逐渐增加，当压缩应变达到80％时，压缩强度为6.18MPa，且在压缩过程中不发生开裂。
从实施例1～4分别制备的复合气凝胶的压缩应力-应变曲线可知，随着压缩应变的增加，压缩强度逐渐增加，而且在此过程中，气凝胶并不会碎裂成块，说明本发明制备的复合气凝胶均具有优异的机械强度。

Claims (8)

1.一种复合气凝胶，其特征在于，所述的复合气凝胶是由含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺或含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮经水解缩合反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于，所述含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺具有如下所示的结构式：
式Ⅰ；
或，式Ⅱ；
其中，n1、n2均为5～1000的整数，且相互独立；x1、y1均为大于0的整数，且1/5≤x1/y1≤100；
所述的t选自0、1或者2；
R1选自C1～C12的亚烷基、C3～C20的亚环烷基或C6～C20的亚芳基；
R2和R3独立地选自C1～C12的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基；
所述的基团Ar选自下列基团中的一种或几种：
所述的基团Ar′选自下列基团中的一种或几种：
3.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于，所述的含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮具有如下所示的结构式：
式Ⅲ；
或，式Ⅳ；
其中，n3、n4均为5～1000的整数，且相互独立；x2、y2均为大于0的整数，且1/5≤x2/y2≤100；
所述的t选自0、1或者2；
R1选自C1～C12的亚烷基、C3～C20的亚环烷基或C6～C20的亚芳基；
R2和R3独立地选自C1～C12的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基；
所述的基团Ar′′′选自或
所述基团Ar′′选自下列基团中的一种或几种：
4.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶的平均孔径<70nm，密度<0.4g/cm3，比表面积>200m2/g。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的复合气凝胶的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
将原料与N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺混合，再加入水和催化剂，得到反应液，混合均匀后，经注模、静置1～100h得到湿凝胶；再经超临界CO2干燥或冷冻干燥，得到所述的复合气凝胶；
所述的原料为含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺或含烷氧基硅烷侧基的聚芳醚酮。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为酸催化剂或碱催化剂；酸催化剂选自盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或多种；碱催化剂选自氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂在反应液中的浓度为10-6～10-1mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的水与原料中烷氧基硅烷侧基的摩尔比为1～10:1。
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