CN110229340A

CN110229340A - 一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

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Publication number: CN110229340A
Application number: CN201910521315.3A
Authority: CN
Inventors: 李垚垚; 裴学良; 何流; 黄庆
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2019-09-13
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110229340B

Abstract

本发明公开了一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，涉及气凝胶领域。所述疏水性聚酰亚胺气凝胶结构中含有10～30wt％的聚硅氧烷。疏水性聚酰亚胺气凝胶可通过两种方法制得，方法一是可先将含氨基的烷氧基硅烷结构引入聚酰亚胺结构中，生成含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺，再与含羟基的聚硅氧烷经水解、缩合反应制备得到；方法二是同时将氨基的聚硅氧烷结构和含氨基的烷氧基硅烷结构引入聚酰亚胺结构中，经水解、缩合反应制备得到。所述的聚酰亚胺气凝胶密度小于0.4g/cm³、比表面积大于200m²/g且与水的接触角大于120°。本发明制备的聚酰亚胺气凝胶疏水性好，对单体无选择性，且制备方法简便。

Description

一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶领域，具体涉及一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种轻质开孔的介孔材料，具有很多特殊的性质，如低密度 (0.003～0.5g/cm³)、高孔隙率(70％～99.8％)、低介电常数(1～2)、低热导率(最低为0.012W/(m·K))和高比表面积(100～1600m²/g)，因此可应用于隔热材料、隔音材料、催化剂载体、药物缓释材料、低介电材料、吸附剂以及宇宙尘埃搜集器。

气凝胶的制备过程包括湿凝胶的形成和湿凝胶的干燥两个过程。其中湿凝胶的形成是由小分子或者高分子通过化学反应或者物理作用，在溶剂中形成交联网络的过程。这种交联网络构成气凝胶的骨架，再将湿凝胶孔洞中的溶剂去除得到气凝胶，在此过程中应最大程度地避免其骨架的收缩、坍塌或开裂。

聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类高分子，具有机械强度高、热稳定性好和耐磨损等优点。不论是作为结构材料或是功能性材料，均具有显著的优越性。

近些年，聚酰亚胺气凝胶的研究备受重视。其中，美国国家航空航天局Meador等制备聚酰亚胺气凝胶的技术，在2012年被著名科技杂志《R&D》评为当年全球100项具有重大创新意义的商品化技术之一。这是继纤维增强SiO₂气凝胶在2003年获此评价之后，第二个获此评价的气凝胶材料，这也反映出聚酰亚胺气凝胶具有极大的应用价值和前景。

但是，气凝胶孔径小、比表面积大且孔与外界连通，当其结构中含有亲水的极性基团时，极易从环境中吸收水分。水的进入，一方面会影响气凝胶的性能；另一方面，会产生毛细管压力，导致气凝胶收缩或碎裂。因此，改善气凝胶的疏水性对保持其性能、延长其使用寿命和扩大其应用领域具有重要的作用。近些年来，聚酰亚胺气凝胶得到了快速的发展，但是其结构中含有较多的极性基团(比如酰亚胺基团和醚键)，导致其极易从环境中吸收水分。

在聚酰亚胺气凝胶疏水改性方面，美国国家航空航天局的Meador和中科院化学所的杨士勇研究员课题组进行了研究。Meador发现当引入含疏水性甲基基团的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯时，聚酰亚胺气凝胶与水的接触角达到85～90°[ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4：5422-5429]；杨士勇研究员采用脂环族二酐和含氟二胺制备酐基封端的聚酰胺酸低聚体，最终得到的聚酰亚胺气凝胶与水的接触角达到99～135°[Chem.Lett.,2013, 42,1230–1232.CN 103304814 A，2013]。可见，目前主要是通过采用含疏水基团的二酐或二胺单体来达到提高聚酰亚胺气凝胶的疏水性的目的，但是该方法局限于有限的特殊的单体结构，而且由于给电子的脂肪基团会降低二酐的亲电性，且吸电子的氟基团会降低二胺的给电性，所以脂环族二酐与含氟二胺反应的活性较低。

专利公开号为CN106750493A公开了一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：(1)在惰性气体氛围下，将二酐和二胺单体溶解在溶剂中，室温搅拌，然后再冰水浴搅拌4～8h，得到聚酰胺酸PAA溶液，然后加入交联剂含氟超支化氨基硅氧烷NH₂-HBPSiF，得到混合溶液，搅拌4～8h，得到凝胶状物质；然后加入吡啶和乙酸酐溶液，55～65℃下搅拌5～15min，密闭条件下静置，得到聚酰亚胺湿凝胶；(2)利用逐级稀释法对步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换，然后进行CO₂超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。该方法虽然可制备出疏水效果良好的气凝胶，但对于凝胶状的聚酰胺酸体系，存在化学亚胺化试剂吡啶和乙酸酐难以加入并良好分散的问题，为此往往不宜设计高交联度的聚酰亚胺气凝胶。

发明内容

本发明提供了一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，所述疏水性聚酰亚胺气凝胶结构多样、疏水效果显著，且具有制备方法简便易行的优点。

本发明在不采用特殊结构的聚酰亚胺的前提下，通过化学反应将疏水性聚硅氧烷链段引入聚酰亚胺气凝胶结构中，以获得疏水性聚酰亚胺气凝胶。

一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶，所述聚酰亚胺气凝胶结构中含有10～30wt％的聚硅氧烷。

所述的聚酰亚胺气凝胶密度小于0.4g/cm³、比表面积大于200m²/g，且与水的接触角大于120°。

所述的聚硅氧烷具有高疏水性和低表面能，从而易于富集在聚酰亚胺气凝胶骨架表面，并显著提高聚酰亚胺气凝胶的疏水性，而且不要求聚酰亚胺结构自身具有疏水性能。

所述的聚硅氧烷为含羟基的聚硅氧烷或含氨基的聚硅氧烷中的一种。

本发明还提供了两种疏水性聚酰亚胺气凝胶的制备方法。

第一种制备疏水性聚酰亚胺气凝胶的方法，包括：

在强极性溶剂中，含酰氯侧基的聚酰亚胺与含氨基的烷氧基硅烷反应制得含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺，反应产生的氯化氢与酸吸收剂发生中和反应生成盐，过滤除去氯化氢与酸吸收剂形成的盐后，加入四氢呋喃、含羟基的聚硅氧烷、水和交联催化剂，混合均匀，静置，获得湿凝胶，再经超临界干燥或冷冻干燥得到疏水性聚酰亚胺气凝胶。

所述的含酰氯侧基的聚酰亚胺由3,5-二氨基苯甲酸、二酐和二胺进行缩合后再进行酰氯化反应制得，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

式(Ⅰ)中：

n₁为5～1000的整数；

x₁为大于0的整数；

y₁为0或大于0的整数；

基团Ar₁选自下列基团中的一种或几种：

基团Ar′选自下列基团中的一种或几种：

所述的含氨基的烷氧基硅烷具有如下式(Ⅱ)所示的结构：

式(Ⅱ)中：

t选自0、1或2；

R₁选自C₁～C₁₂的亚烷基、C₃～C₂₀的亚环烷基或C₆～C₂₀的亚芳基；

R₂和R₃独立地选自C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₂₀的环烷基或C₆～C₂₀的芳基。

所述的含羟基的聚硅氧烷具有如下式(Ⅲ)所示的结构：

式(Ⅲ)中：

n₂为10～1000的整数；

R₄独立地选自C₁～C₁₂的烷基或氟化烷基。

所述含酰氯侧基的聚酰亚胺，其结构中的酰氯侧基具有高活性，可与所述含氨基的烷氧基硅烷反应形成所述含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺。含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺结构中的烷氧基硅烷侧基能够发生水解和缩合反应，并在此过程中形成交联点，从而有助于聚酰亚胺凝胶化，所发生形成含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺的反应，及其烷氧基硅烷侧基的水解、缩合反应的反应式如下式(Ⅳ)所示(烷氧基硅烷侧基的水解、缩合反应以且t＝2为例说明)：

含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺形成：

当添加所述的含羟基的聚硅氧烷时，含羟基的聚硅氧烷也参与烷氧基硅烷侧基缩合过程中，从而通过缩合反应将疏水性聚硅氧烷链段引入聚酰亚胺结构中，所发生的水解、缩合反应的反应式如下式(Ⅴ)所示(以与所述的含羟基的聚硅氧烷反应为例)：

所述的含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺和含羟基的聚硅氧烷在混合溶剂中的总的浓度为3～10wt％，通过调节浓度，可获得不同密度的疏水性聚酰亚胺气凝胶。

所述的强极性溶剂选自但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。强极性溶剂与四氢呋喃的比例需根据含羟基的聚硅氧烷的分子量进行适当调整以保证含羟基的聚硅氧烷在混合溶剂中可溶。

所述的酸吸收剂优选但不限于吡啶、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺中的一种或多种。

所述的交联催化剂为酸催化剂或碱催化剂，酸催化剂选自但不限于盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或多种；碱催化剂选自但不限于氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺中的一种或多种。

所述的酸催化剂或碱催化剂在溶液中的浓度为10^-6～10^-1mol/L。

水的加入是用于烷氧基硅烷侧基的水解，作为优选，所述的水与原料中烷氧基硅烷侧基的摩尔比为1:1～10:1。

第二种制备疏水性聚酰亚胺气凝胶的方法，包括：

在强极性溶剂和四氢呋喃的混合溶剂中，含酰氯侧基的聚酰亚胺与含氨基的聚硅氧烷和含氨基的烷氧基硅烷反应，从而将具有形成交联网络结构的烷氧基硅烷和具有疏水效果的聚硅氧烷同时引入聚酰亚胺结构中，反应产生的氯化氢与酸吸收剂发生中和反应生成盐，过滤除去氯化氢与酸吸收剂形成的盐后，加入水和交联催化剂，混合均匀后，静置，获得湿凝胶，其凝胶化机理如上式(Ⅳ)所示水解和缩合反应，再经超临界干燥或冷冻干燥得到疏水性聚酰亚胺气凝胶。

所述含酰氯侧基的聚酰亚胺具有如上式(Ⅰ)所示的结构；

所述含氨基的烷氧基硅烷具有如上式(Ⅱ)所示的结构；

所述含氨基的聚硅氧烷具有如下式(Ⅵ)所示结构：

式(Ⅵ)中：

n₃为10～1000的整数；

R₅独立地选自C₁～C₁₂的烷基或氟化烷基；

R₆选自C₁～C₁₂的亚烷基或亚芳基。

所述的含聚硅氧烷结构和烷氧基硅烷结构的聚酰亚胺在混合溶剂中的浓度为3～10wt％，通过调节浓度，可获得不同密度的疏水性聚酰亚胺气凝胶。

所述强极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

强极性溶剂与四氢呋喃的比例需根据含氨基的聚硅氧烷的分子量进行适当调整以保证含氨基的聚硅氧烷在混合溶剂中可溶。

所述酸吸收剂优选但不限于吡啶、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺中的一种或多种。

所述交联催化剂为酸催化剂或碱催化剂，酸催化剂选自但不限于盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或多种；碱催化剂选自但不限于氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺中的一种或多种，所述的酸催化剂或碱催化剂在溶液中的浓度为10^-6～10^-1 mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过化学反应将具有高疏水性和低表面能的聚硅氧烷链段引入聚酰亚胺气凝胶结构中，以提高聚酰亚胺气凝胶的疏水性。在制备路径上，具有可操作性好、无副反应发生且聚硅氧烷链段不宜脱除的特点。在效果上，具有疏水效果显著，对聚酰亚胺结构无特殊要求，适用性广的特点。

附图说明

图1：实施例1中制备的含羧酸侧基的聚酰亚胺的红外谱图(a)与制备的聚酰亚胺气凝胶的红外谱图(b)。

图2：实施例1中制备的聚酰亚胺气凝胶表层的水滴。

图3：实施例1中制备的聚酰亚胺气凝胶的X射线光电子能谱分析。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

性能检测

傅里叶红外光谱(FT-IR)：测试仪器为美国Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet 6700型红外光谱仪。

密度：根据样品质量和体积计算。

比表面积：测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020M型比表面积&孔隙率自动分析仪。

疏水性：测试仪器为OCA20视频接触角测量仪。

表面元素分析：测试仪器为日本岛津公司AXIS ULTRA DLD型多功能X射线光电子能谱。

实施例1

(1)将2.906g3,5-二氨基苯甲酸、10.410g 4,4′-双酚A二醚二酐和 130ml间甲酚加入到烧瓶中，于200℃条件下反应8h。冷却后将溶液倒入乙醇中，收集粉末状沉淀物并用乙醇抽提、干燥，得到含羧酸侧基的聚酰亚胺。

(2)取步骤(1)所得到的1.28g含羧酸侧基的聚酰亚胺，与10ml 氯化亚砜回流反应0.5h，之后减压并升温至150℃以除去残余的氯化亚砜。然后加入含0.18g端氨丙基聚二甲基硅氧烷、0.32g氨丙基三甲氧基硅烷、0.20g三乙胺的15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和15mL四氢呋喃(THF)配成的溶液，搅拌反应30min，再通过离心除去反应过程中产生的三乙胺盐酸盐。

(3)向步骤(2)所得溶液中加入含0.16g水、0.015g HCl的DMF 和THF配成的溶液，形成混合液，混合液总浓度为4.8wt％，DMF与THF 体积比为1：1。然后将该混合液搅拌3min并吸入注射器中室温(25℃) 静置。

(4)三天后，将形成的凝胶取出，依次采用DMF与THF配制的混合溶剂(体积比为1：1)和叔丁醇置换出其中的溶剂。之后采用冷冻干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。制备的聚酰亚胺气凝胶密度为0.20g/cm³，比表面积为296m²/g。图1为制备的含羧酸侧基的聚酰亚胺和聚酰亚胺气凝胶的红外谱图，差异主要体现在1663cm^-1、1080cm^-1和802cm^-1。1663cm^-1是含羧酸侧基的聚酰亚胺经酰氯化后与氨丙基三甲氧基硅烷和端氨丙基聚二甲基硅氧烷反应形成的酰胺基团上的羰基吸收峰；1080cm^-1处峰的增强是由于引入的聚二甲基硅氧烷结构中的Si-O-Si以及三甲氧基硅烷侧基水解缩合形成的Si-O-Si的不对称伸缩振动引起的；802cm^-1是由聚二甲基硅氧烷结构中的Si-C伸缩振动引起的；图2为制备的聚酰亚胺气凝胶表层的水滴，其接触角为136°；图3为制备的聚酰亚胺气凝胶的X射线光电子能谱分析，表面各元素含量为：Si为34.95wt％，O为26.50wt％， N为0.62wt％，C为37.93wt％。理论上，硅元素在聚酰亚胺气凝胶中均匀分布时的含量为6.54wt％，由此可见，聚二甲基硅氧烷在骨架表面存在富集的现象，从而有利于提高聚酰亚胺气凝胶的疏水性。

实施例2

(1)取0.64g实施例1中步骤(1)所得的含羧酸侧基的聚酰亚胺，与10ml氯化亚砜回流反应0.5h，之后减压并升温至150℃以蒸出未参与反应的氯化亚砜，得到含酰氯侧基的聚酰亚胺。再向烧瓶中加入0.179g 氨丙基三甲氧基硅烷，0.101g三乙胺和12.0mL DMF，搅拌2h后过滤除去反应过程中析出的三乙胺盐酸盐。

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.09g分子量为1500g/mol的端羟基聚二甲基硅氧烷和含有0.007g盐酸和0.144g水的THF溶液，形成混合液，混合液总浓度为4.8wt％，DMF与THF体积比为1：1。然后搅拌3min并将该混合液吸入注射器中，室温静置24h，得到形状规则的湿凝胶。

(3)将得到的湿凝胶浸泡于叔丁醇中以置换出其中的溶剂，然后在零下30℃下冷冻干燥10h，得到密度为0.15g/cm³，比表面积为446m²/g，与水的接触角为130°的聚酰亚胺气凝胶。

实施例3

与实施例2工艺相同，区别仅在于步骤(2)中用0.33g分子量为2000 g/mol的端羟基聚三氟甲基丙基硅氧烷替代0.09g分子量为1500g/mol的端羟基聚二甲基硅氧烷，得到密度为0.23g/cm³，比表面积为364m²/g，与水的接触角为139°的聚酰亚胺气凝胶。

实施例4

(1)向实施例2中步骤(2)所得到的含酰氯侧基的聚酰亚胺中加入0.165g氨丙基三甲氧基硅烷，0.136g分子量为1700g/mol的端氨基聚二甲基硅氧烷，0.132g三乙胺、8.0mLDFM和8.0mLTHF，搅拌2h后过滤除去反应过程中析出的三乙胺盐酸盐。

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入含0.162g水的DMF溶液，形成混合液，混合液总浓度为7.2wt％，DMF与THF体积比为8：9。然后搅拌3min并将该混合液吸入注射器中，室温静置50h，得到形状规则的湿凝胶。

(3)将得到的湿凝胶浸泡于丙酮中以置换出其中的溶剂，然后经超临界二氧化碳干燥，得到密度为0.32g/cm³，比表面积为323m²/g，与水的接触角为138°的聚酰亚胺气凝胶。

实施例5

(1)将2.815g3,5-二氨基苯甲酸和6.204g4,4′-二苯醚二酐、90ml间甲酚和异喹啉加入烧瓶中，于200℃反应6h。冷却后将溶液倒入乙醇中，收集粉末状沉淀物并用乙醇抽提、干燥，得到含羧酸侧基的聚酰亚胺。

(2)取0.85g步骤(1)所得到的含羧酸侧基的聚酰亚胺，与10ml 氯化亚砜回流反应0.5h，后减压并升温至150℃以蒸出未参与反应的氯化亚砜，再向烧瓶中加入13mL干燥的N-甲基吡咯烷酮，15mL含有0.323 g氨丙基三甲氧基硅烷、0.194g分子量为970g/mol的氨丙基聚二甲基硅氧烷和0.253g三乙胺的THF溶液，搅拌0.5h后离心除去反应过程中析出的三乙胺盐酸盐。

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入含有0.243g水的N-甲基吡咯烷酮溶液，形成混合液，混合液总浓度为6.2wt％，N-甲基吡咯烷酮与THF 体积比为1：1。然后搅拌3min并将该混合液吸入注射器中，室温静置5 h，得到形状规则的湿凝胶。

(4)将得到的湿凝胶浸泡于叔丁醇中以置换出其中的溶剂，然后在零下30℃下冷冻干燥10h，得到密度为0.33g/cm³，比表面积为315m²/g，与水的接触角为130°的疏水性聚酰亚胺气凝胶。

实施例6

与实施例5工艺相同，区别仅在于，步骤(1)中用3.102g3,3′-二苯醚二酐和3.102g4,4′-二苯醚二酐替代6.204g4,4′-二苯醚二酐。得到密度为 0.35g/cm³，比表面积为303m²/g，与水的接触角为128°的疏水性聚酰亚胺气凝胶。

实施例7

(1)将1.445g3,5-二氨基苯甲酸、1.902g4,4-二氨基二苯醚、8.046g (20.0mmol)3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和110ml间甲酚加入到烧瓶中，于190℃反应12h。冷却后将溶液倒入乙醇中，收集粉末状沉淀物并用乙醇抽提、干燥，得到含羧酸侧基的聚酰亚胺。

(2)取1.09g步骤(1)所得到的含羧酸侧基的聚酰亚胺，与10ml 氯化亚砜回流反应0.5h，之后减压并升温至150℃蒸出未参与反应的氯化亚砜，得到含酰氯侧基的聚酰亚胺。再向烧瓶中加入0.179g氨丙基三甲氧基硅烷，0.101g三乙胺和12.0mL DMF，搅拌2h后过滤除去反应过程中析出的三乙胺盐酸盐。

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入0.20g分子量为1500g/mol的端羟基聚二甲基硅氧烷和含有0.007g盐酸和0.144g水的THF溶液，形成混合液，混合液总浓度为7.1wt％，然后搅拌3min并将该混合液吸入注射器中，室温静置24h，得到形状规则的湿凝胶。

(4)将得到的湿凝胶浸泡于叔丁醇中以置换出其中的溶剂，然后在零下25℃下冷冻干燥10h，得到密度为0.18g/cm³，比表面积为283m²/g，与水的接触角为137°的聚酰亚胺气凝胶。

从上述实施例所制备的聚酰亚胺气凝胶结果可知，本发明制备的聚酰亚胺气凝胶密度低、比表面积高、疏水效果好，且疏水效果对聚酰亚胺结构无选择性。

Claims

1.一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述疏水性聚酰亚胺气凝胶结构中含有10～30wt％的聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶密度小于0.4g/cm³、比表面积大于200m²/g，且与水的接触角大于120°。

3.一种根据权利要求1或2所述的基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：在强极性溶剂中，含酰氯侧基的聚酰亚胺与含氨基的烷氧基硅烷反应制得含烷氧基硅烷侧基的聚酰亚胺，反应产生的氯化氢与酸吸收剂发生中和反应生成盐，过滤除去氯化氢与酸吸收剂形成的盐后，加入四氢呋喃、含羟基的聚硅氧烷、水和交联催化剂，混合均匀，静置，获得湿凝胶，再经超临界干燥或冷冻干燥得到疏水性聚酰亚胺气凝胶。

4.一种根据权利要求1或2所述的基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：在强极性溶剂和四氢呋喃的混合溶剂中，含酰氯侧基的聚酰亚胺与含氨基的聚硅氧烷和含氨基的烷氧基硅烷反应，从而将烷氧基硅烷和聚硅氧烷同时引入聚酰亚胺结构中，反应产生的氯化氢与酸吸收剂发生中和反应生成盐，过滤除去氯化氢与酸吸收剂形成的盐后，加入水和交联催化剂，混合均匀后，静置，获得湿凝胶，再经超临界干燥或冷冻干燥得到疏水性聚酰亚胺气凝胶。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含酰氯侧基的聚酰亚胺具有如下所示结构：

其中，n₁为5～1000的整数；x₁为大于0的整数；y₁为0或大于0的整数；

基团Ar₁选自下列基团中的一种或几种：

基团Ar′选自下列基团中的一种或几种：

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基的烷氧基硅烷具有如下所示结构：

其中，t选自0、1或者2；R₁选自C₁～C₁₂的亚烷基、C₃～C₂₀的亚环烷基或C₆～C₂₀的亚芳基；R₂和R₃独立地选自C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₂₀的环烷基或C₆～C₂₀的芳基。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的聚硅氧烷具有如下所示结构：

其中，n₂为10～1000的整数；R₄独立地选自C₁～C₁₂的烷基或氟化烷基。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基的聚硅氧烷具有如下所示结构：

其中，n₃为10～1000的整数；R₅独立地选自C₁～C₁₂的烷基或氟化烷基；R₆选自C₁～C₁₂的亚烷基或亚芳基。

9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的交联催化剂为酸催化剂或碱催化剂，酸催化剂选自盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或多种；碱催化剂选自氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺中的一种或多种；所述的酸催化剂或碱催化剂在溶液中的浓度为10^-6～10^-1mol/L。