CN105968354A - 一种co2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气凝胶材料技术领域，具体涉及一种CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法。本发明采用溶胶—凝胶法结合聚酰亚胺两步合成法制备，即以芳香族四羧酸二酐和芳香族多官能团的二胺为单体，制备得到聚酰胺酸溶液，再加入特定的交联剂形成交联结构，通过化学法亚胺化得到湿凝胶，最后经过CO2超临界技术，得到具有轻质、高比表面积等特点的块状聚酰亚胺气凝胶。与已有技术相比，本发明在聚酰亚胺链上引入了亲CO2基团—羧基(‑‑COOH)，使得该类聚酰亚胺气凝胶有望作为一种吸附CO2气体的环保材料实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种轻质、高比表面积的CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶作为一种具有多级分型结构的纳米多孔材料，具有超低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，使得其在隔热、隔声、载药、催化等领域具有广阔的应用前景。由于传统无机气凝胶机械性能差的原因，使得聚合物气凝胶的研究逐渐成为热点，该类气凝胶不仅具有气凝胶材料在结构上的多孔特点，还具备聚合物本身的诸多优点，使得材料的应用领域被大大拓宽。聚酰亚胺作为一种高分子材料，具有热稳定性好、密度低、力学性能佳等特点，因而被广泛研究和使用，甚至很多国家将其列入21世纪最有希望的工程塑料之一。因此聚酰亚胺气凝胶成为研究热点，其优异的力学性能结合多孔结构，成为良好的隔热材料和低介电材料，而其灵活的分子设计性，使其具有更广阔的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化设计的交联型的CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
本发明的技术方案：本发明的基本思路在于选择含有多官能团的聚酰亚胺反应单体，形成含有功能化侧基的聚酰亚胺分子链段，并添加交联剂与酸酐封端的聚酰胺酸溶液混合，得到三维网状的骨架结构，经过化学亚胺化最终得到聚酰亚胺湿凝胶。多官能团的二胺3,5—二氨基苯甲酸与传统的芳香族二胺相比，在苯环上多出一个羧基，作为亲CO2基团，使得得到聚酰亚胺气凝胶具备良好的CO2吸附性能。最后经过CO2超临界干燥得到交联型聚酰亚胺气凝胶。
本发明的具体技术方案为：一种CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将芳香族的二酐和芳香族二胺单体溶于有机溶剂中，在冰水浴下搅拌10～30min，然后常温(20～30℃)下搅拌12～18h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将交联剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
(3)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸中加入步骤(2)所述的交联剂混合溶液搅拌均匀，再加入脱水剂，搅拌均匀，导入模具，在室温下(一般为20～30℃)静置得到聚酰亚胺湿凝胶；其中二胺、二酐和交联剂的摩尔比为：1：(1.03－1.2)：(0.005－0.03)；
(4)将步骤(3)所得的聚酰亚胺湿凝胶加入老化液老化后干燥，即获得CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶。
优选步骤(1)和(2)中的有机溶剂均为N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种；步骤(1)和(2)中的有机溶剂相同。步骤(1)和(2)中有机溶剂的加入量为溶解反应物料即可，优选步骤(1)有机溶剂的加入量为使聚酰胺酸溶液的固含量在5wt％～15wt％之间。
优选步骤(1)中所述芳香族二酐为3,3’,4,4’—联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种或其混合物。
优选步骤(1)中所述二胺为3,5—二氨基苯甲酸、2,5—二氨基苯甲酸或3,4—二氨基苯甲酸中的一种或其混合物。
优选步骤(1)中所述的冰水浴温度为0～5℃。步骤(1)中的搅拌速度均为400～500转/分。
优选步骤(2)中的所述交联剂为1,3,5---三氨基苯氧基苯或八-(氨基苯基)-三氧硅烷中的一种。
优选步骤(3)中所述的脱水剂为乙酸酐或丙酸酐中的一种与吡啶的混合物，其中乙酸酐或丙酸酐与吡啶的摩尔比为1：(1～1.5)；脱水剂的加入量为乙酸酐或丙酸酐与二酐摩尔比为1:(8～12)。
优选步骤(4)中所述的老化溶液为丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
优选步骤(4)中干燥方法为CO2超临界干燥、常压干燥或真空干燥的一种。有益效果：
本发明制备的功能化的交联型聚酰亚胺气凝胶不仅具有轻质、高比表面积和纳米多孔网络结构，还成功的在聚合物链段上引入了亲CO2侧基—羧基，使得CO2吸附性能得到改善，在环境保护、节约能源等领域具有重要意义。
附图说明
图1实施例1样品的照片；
图2实施例1样品的傅里叶变换红外光谱图；
图3实施例1样品的N2吸附—脱附曲线；
图4实施例1样品的孔径分布图；
图5实施例1样品的CO2吸附曲线
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级。
实施例1
交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
将1.141g(7.5mmol)的3,5—二氨基苯甲酸溶于30ml的N—甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，然后将2.273g(7.725mmol)的3,3’,4,4’—联苯四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入0℃的冰水浴中反应10min，再在20℃下搅拌12h(搅拌速度均为400转/分)；将0.066g(0.166mmol)交联剂(1,3,5---三氨基苯氧基苯)加入11.74ml的N—甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，乙酸酐5.83ml/吡啶4.98ml(乙酸酐、吡啶摩尔比为1:1)，迅速搅拌后倒入模具，常温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后常压干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.177g/cm3、比表面积为426.93m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。
图1为样品实物图。图2为该气凝胶材料的傅里叶变换红外光谱，通过对特征基团的分析，说明经过溶胶—凝胶法并结合聚酰亚胺两步合成法成功得到了交联型聚酰亚胺。图3为N2吸附—脱附等温线，是典型的H1型回滞环，说明得到的气凝胶材料的骨架结构为纳米纤维状，BET比表面积为426.93m2/g。图4为孔径分布曲线，由图可知，材料属于多孔纳米材料，平均孔径仅为55.79nm，并有微孔存在。图5为CO2气体吸附曲线，具有一定量吸附量，说明在CO2吸附应用上有较大的优势。
实施例2
交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
将1.068g(7.022mmol)的3,5—二氨基苯甲酸溶于20ml的二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后将2.273g(7.725mmol)的3,3’,4,4’—联苯四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入2℃的冰水浴中反应15min，再常温(30℃)下搅拌14h(搅拌速度均为500转/分)；将0.051g(0.044mmol)交联剂八-(氨基苯基)-三氧硅烷加入12.32ml的二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，乙酸酐6.56ml/吡啶6.77ml(乙酸酐、吡啶摩尔比为1:1.1)，迅速搅拌后倒入模具，常温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后CO2超临界干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.224g/cm3、比表面积为405.45m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。在CO2吸附应用上有较大的优势。
实施例3
交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
将1.597g(10.5mmol)的2,5—二氨基苯甲酸溶于80ml的二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后将3.823g(11.86mmol)的二苯甲酮四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入3℃的冰水浴中反应25min，再在25℃下搅拌16h(搅拌速度均为400转/分)；将0.105g(0.2625mmol)交联剂(1,3,5---三氨基苯氧基苯)加入31.97ml的二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，乙酸酐11.19ml/吡啶11.46ml(乙酸酐、吡啶摩尔比为1:1.2)，迅速搅拌后倒入模具，常温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后真空干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.260g/cm3、比表面积为415.23m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。在CO2吸附应用上有较大的优势。
实施例4
交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
将1.902g(12.5mmol)的3,4—二氨基苯甲酸溶于30ml的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，然后将3.135g(14.37mmol)的均苯四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入5℃的冰水浴中反应30min，再常温(30℃)下搅拌18h(搅拌速度均为400转/分)；将0.172g(0.431mmol)交联剂(1,3,5---三氨基苯氧基苯)加入11.01ml的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，丙酸酐20.36ml/吡啶17.82ml(乙酸酐、吡啶摩尔比为1:1.4)，迅速搅拌后倒入模具，室温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后CO2超临界干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.202g/cm3、比表面积为358.74m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。在CO2吸附应用上有较大的优势。
Claims (9)
1.一种CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将芳香族的二酐和芳香族二胺单体溶于有机溶剂中，在冰水浴下搅拌10～30min，然后常温下搅拌12～18h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将交联剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
(3)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸中加入步骤(2)所述的交联剂混合溶液搅拌均匀，再加入脱水剂，搅拌均匀，导入模具，静置得到聚酰亚胺湿凝胶；其中二胺、二酐和交联剂的摩尔比为：1：(1.03－1.2)：(0.005－0.03)；
(4)将步骤(3)所得的聚酰亚胺湿凝胶加入老化液老化后干燥，即获得CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中的有机溶剂均为N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种；步骤(1)和(2)中的有机溶剂相同。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述芳香族二酐为3,3’,4,4’—联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述二胺为3,5—二氨基苯甲酸、2,5—二氨基苯甲酸或3,4—二氨基苯甲酸中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的冰水浴温度为0～5℃；步骤(1)中的搅拌速度均为400～500转/分。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的所述交联剂为1,3,5---三氨基苯氧基苯或八-(氨基苯基)-三氧硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的脱水剂为乙酸酐或丙酸酐中的一种与吡啶的混合物，其中乙酸酐或丙酸酐与吡啶的摩尔比为1：(1～1.5)；脱水剂的加入量为乙酸酐或丙酸酐与二酐摩尔比为1:(8～12)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的老化溶液为丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中干燥方法为CO2超临界干燥、常压干燥或真空干燥的一种。
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