CN106237862A - 中空纤维气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

中空纤维气体分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空纤维气体分离膜及其制备方法，分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL‑101复合而成，其中，所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺，金属有机框架材料MIL‑101占分离膜中的质量分数为2～10％。本发明以聚酰亚胺为基质，掺杂金属有机框架材料MIL‑101颗粒，综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。

Description

中空纤维气体分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领，具体地指一种中空纤维气体分离膜及其制备方法。
背景技术
在高分子材料技术领域中，聚酰亚胺材料是一种具有酰亚胺环结构特性的高性能聚合物材料，具有优异的耐热性、耐辐照、优异的机械性能和电气性能等，已被广泛应用于航空、航天、汽车、石油化工等技术领域。其中聚酰亚胺气体分离膜是聚酰亚胺应用较为广泛的材料之一。聚酰亚胺气体膜分离是一种“绿色技术”，并且由于它具有低能耗、环境友好、过程简单、操作方便、分离性强等优点，在与传统分离技术(吸附、吸收、深冷分离等)的竞争中显示出独特的优势，其研究和应用发展十分迅速。然而，聚酰亚胺通常具有良好的分离选择性，但大多数聚酰亚胺链刚性大，透气性差，同时由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰亚胺直至分解温度既不熔融，也不溶解，结果难以加工成膜。因此开发高效聚酰亚胺分离膜是目前的研究热点之一。
近年来，很多现有技术报导了聚酰亚胺相关复合材料的制备方法及其应用。
例如，公开号为CN103846022A的中国发明专利公开了一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法。该发明专利采用自制聚酰亚胺作为纺丝原料通过相转化法制备中空纤维膜。中空纤维膜具有明显的优势:膜呈自支撑结构，可大大简化膜组件组装的复杂性；中空纤维膜具有高装填密度，可提供高于平板膜的比表面积；膜制备重现性好，放大容易。聚酰亚胺是一类高性能聚合物材料，不仅具有良好的力学性能，而且有很好的耐热性能、耐化学试剂性能，是一类很有前途的膜材料；制得的中空纤维膜经涂层后具有较好的氢/氮气、氧/氮和二氧化碳/甲烷分离性能。
公开号为CN101700474A的中国发明专利公开了一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法，是由芳香二胺和芳香二酐组成，配合极性溶剂，经聚酰胺酸溶液制备、制备聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜脱膜工艺步骤，制成高分子量聚酰亚胺气体分离膜。本发明具有溶解性强，分子量高，渗透性好，性能稳定，成膜性优良，加工成型容易，制备工艺简单，成本低，易于产业化，可广泛应用于石油、天然气中CO2/CH4,CO2/H2的分离，适宜推广应用。
金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)结构材料是一类新兴的纳米多孔材料,具有可调的孔体积、表面积及化学性质,在聚酰亚胺膜中掺杂金属有机框架颗粒,形成聚酰亚胺混合基质膜,可为开发研究高效的气体的分离材料提供基础。
公开号为CN102418168A的中国发明专利提供一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用。本发明所提供的中空纤维膜包括作为基质的聚酰亚胺和作为掺杂的多孔性颗粒，该发明中所述的多孔性颗粒为金属框架材料(MOFs)为Cu3(BTC)2，MOF-5或MIL-53，介孔材料为MCM-41或SBA-15，微孔分子筛为ZSM-5，5A或13X。本发明所提供的制备方法为通过干一湿法纺制得到中空纤维膜坯，再经过热亚胺化得到多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜；本发明所提供的中空纤维膜应用在气体分离中。本发明的中空纤维膜综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。
近年来，随着科学技术的蓬勃发展，许多课题组为提高聚酰亚胺的综合性能对其进行了大量的的改性。但是所获改性材料仍然存在一定的聚酰亚胺链刚性大，透气性差，同时由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰亚胺直至分解温度既不熔融，也不溶解，结果难以加工成膜。
发明内容
本发明的目的是提供了一种中空纤维气体分离膜及其制备方法，该分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成，即是将无机多孔材料添加到聚合物基质中得到的复合掺杂膜，该分离膜兼具聚合物膜的易加工性、良好的机械性能和无机材料的高选择性。其解决了现有技术有机膜气体透过速率低以及无机膜分离效果低、质脆的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种中空纤维气体分离膜，所述分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成，其中，所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺，金属有机框架材料MIL-101占分离膜中的质量分数为2～10％。
进一步地，金属有机框架材料MIL-101的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；
2)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101。
再进一步地，所述金属有机框架材料MIL-101的有效直径为100～900纳米颗粒，孔径为2.8～3.4纳米。
本发明的金属有机框架材料MIL-101颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜为非对称中空纤维膜，由致密层和支撑层组成，致密层为分离层，支撑层包括指状孔和海绵层。
金属有机框架材料MIL-101为多孔性颗粒，其多孔性颗粒与聚酰亚胺具有较好的相容性，相界面无明显裂隙，共同构成致密层与支撑层。
本发明还提供了一种中空纤维气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液制备：将极性疏质子溶剂置于恒温水浴中加热至恒温，然后向恒温的极性疏质子溶剂中加入均苯四甲酸二酐，搅拌至完全溶解，再加入4,4-二氨基二苯醚反应10～15h，得到膜基质聚酰胺酸溶液；其中，膜基质聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为10～50％；
2)金属有机框架材料MIL-101的制备方法，
a)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；
b)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101；
3)将合成的金属有机框架材料加入膜基质聚酰胺酸溶液中，搅拌20～40min，继续超声处理10～20min，得到分散均匀的纺丝液，然后再对纺丝液进行脱泡处理；
4)采用干-湿法纺制，将上述纺丝液从喷丝头挤出，进入凝固浴中固化成型，得到中空纤维膜坯；
5)将制备得到的中空纤维膜坯浸入去离子水浴中24～48h，自然干燥后，控制升温程序进行热亚胺化处理，得到中空纤维气体分离膜。
进一步地，所述步骤1)中，恒温水浴的温度为3～8℃。
再进一步地，所述步骤1)中，均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯的摩尔比为1:1～1:5。
再进一步地，所述步骤1)中，极性疏质子溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。均苯四甲酸二酐与N’-二甲基乙酰胺的摩尔比分别为1:20～50、4,4-二氨基二苯与N’-二甲基乙酰胺的摩尔比分别为1:20～1:50。
再进一步地，所述步骤3)中，所述金属有机框架材料MIL-101的有效直径为100～900纳米。
再进一步地，所述步骤4)中，纺丝液的中间还流经一股心液。
再进一步地，所述步骤4)中，纺丝液的温度为30～60℃，挤出的压力为0.1～0.4MPa，心液为去离子水，流速为0.15～0.25L/h，凝固浴温度为0-15℃。
再进一步地，所述步骤5)中，按速率0.5～2℃/min升温至200～300℃，在温度为200～300℃条件下进行热亚胺化处理，处理时间为8～12h。
再进一步地，所述金属有机框架材料MIL-101占分离膜中的质量分数为2～10％。
本发明的原理
金属有机骨架材料是近二十年来新兴的一类多孔材料，由于具有很高的比表面积、发达的孔隙结构、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点，使得材料在气体吸附分离方面具有广阔的应用前景。MIL-101作为金属有机骨架材料的一种，最早是由法国Ferey课题组率先合成和报道的新型MOF材料。该材料具有极大的比表面积(4500-5500m2/g)和孔体积并且能在空气中稳定存在。其骨架结构在高温下(高达300℃)不会发生改变。同时MIL-101其有不饱和金属位，可与一些气体形成二配位键。由于这些特质，MIL-101受到广泛的关注，研究结果显示出MIL-101在气体吸附以及催化方而具有广泛的应用。
另一方面聚酰亚胺材料是一种具有酞亚胺环结构特性的高性能聚合物材料，因为其具有良好的气体选择性和机械性能，耐溶剂性能、热稳定性能，气因此，它是目前工业上广泛使用、性能优异的高分子气体分离膜材料之一。然而在过去一系列的研究中发现，通常聚合物的选择性和渗透速率往往为矛盾体，即高选择性的膜趋向于具有低的渗透速率。金属有机框架(MetalOrganic Frameworks,MOFs)结构材料是一类新兴的纳米多孔材料，具有可调的孔体积、表面积及化学性质，在聚酰亚胺膜中掺杂金属有机框架颗粒，形成聚酰亚胺混合基质膜，可为开发研究高效的气体的分离材料提供基础。
本发明的有益效果在于：
1)本发明以聚酰亚胺为基质，掺杂金属有机框架材料MIL-101颗粒，综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。
2)本发明利用聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成的中空纤维气体分离膜，以聚酰亚胺为基质，MIL-101颗粒，综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例中采用MIL-101的制备采用文献报道的方法合成，制备过程如下：
称取硝酸铬0.4g，40％的氢氟酸0.05g，1,4-对苯二甲酸0.164g，蒸馏水4.8g，混合搅拌30分钟，然后将混合物转移到23mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220℃恒温8小时，自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101。过量的1,4-对苯二甲酸重结晶后又混合在产物中，为了去除杂质，用G1的砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤数次，将滤液通过离心分离，80℃烘干得到纯MIL-101(Cr)。将前面得到的产物分散在20mL乙醇溶液中并转移到23mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃恒温20小时，自然冷却到室温，用乙醇洗涤数次过滤得到粉末样品，最后再将粉末样品在150℃下干燥8小时得到去除客体活化的MIL-101(Cr)样品。
利用聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成中空纤维气体分离膜，其是通过以下步骤制备的：
实施例1聚酰亚胺/MIL-101(6％)复合中空纤维气体分离膜的制备
将制备所得的MIL-101充分研磨后，取5克MIL-101置于10毫升的烧杯中，加入,N’-二甲基乙酰胺，置于磁力搅拌器上充分搅拌，再进行超声分散15min，使MIL-101颗粒均匀分散在N,N’-二甲基乙酰胺中，得到混合物A；
将均苯四甲酸酐、4，4-二氨基二苯醚分别研磨后干燥。取50毫升N,N’-二甲基乙酰胺置于100毫升干燥的三口烧瓶中，将烧瓶置于6℃的恒温水槽中，启动机械搅拌器，加入3.86克均苯四甲酸二酐，待其完全溶解。缓慢加入3.54克4,4-二氨基二苯醚，反应12小时。得到质量分数为15％的膜基质聚酰胺酸溶液B；
在搅拌状态下将A逐滴滴加到B溶液中，其中MIL-101的质量百分比为6％。室温下快速搅拌6小时，使MIL-101颗粒均匀分散到聚酰胺酸中得到纺丝液。将纺丝液保温至40℃，调节挤出压力为0.3兆帕，心液去离子水流速为3毫升/分钟，凝固浴温度为0℃，通过干湿纺丝法纺制得到聚酰胺酸中空纤维膜。将制备的聚酰胺酸中空纤维膜置于去离子水中24小时，将其取出置于空气中自然干燥24小时。然后将其置于马弗炉中以1℃/min的升温速度从30℃升到280℃，在280℃下恒温1小时，制得掺杂MIL-101的聚酰亚胺中空纤维膜。标记为聚酰亚胺/MIL-101(6％)复合中空纤维气体分离膜，其中名称中的数字6％代表合成过程中加入的MIL-101占混合溶液的质量百分比为6％。
将制备好的中空纤维膜裁制成一定长度，取少量配置好的环氧树脂将中空纤维膜的一端固定到组件，并密封膜与组件交接处，中空纤维膜的另一端也采用环氧树脂封端。待环氧树脂完全固化后，所制气体分离膜组件即可用于气体透过率的测定。气体透过膜面积可通过中空纤维膜的长度，直径和根数来控制。
气体透过率和选择性的测定
将所制备的气体分离膜组件安装至气体分离塔，气体进入分离塔后，透过中空纤维膜，从各中空纤维膜中空管内流出，汇集后形成出口气，由气体流量计测量出口气体的流量，并计算气体透过中空纤维膜组件的速率，即透过率。其中检测气体包括氢气、氮气、氧气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氦气等。
实施例2聚酰亚胺/MIL-101(2％)复合中空纤维气体分离膜的制备
将MIL-101与聚酰胺酸质量比为2％，其他条件均与实施例1相同，标记为聚酰亚胺/MIL-101(2％)复合中空纤维气体分离膜，其中名称中的数字2％代表MIL-101与聚酰亚胺的质量比为2％。
实施例3聚酰亚胺/MIL-101(4％)复合中空纤维气体分离膜的制备
将MIL-101与聚酰胺酸质量比为4％，其他条件均与实施例1相同，标记为聚酰亚胺/MIL-101(4％)复合中空纤维气体分离膜，其中名称中的数字4％代表MIL-101与聚酰亚胺的质量比为2％。
实施例4聚酰亚胺/MIL-101(8％)复合中空纤维气体分离膜的制备
将MIL-101与聚酰胺酸质量比为8％，其他条件均与实施例1相同，标记为聚酰亚胺/MIL-101(8％)复合中空纤维气体分离膜，其中名称中的数字8％代表MIL-101与聚酰亚胺的质量比为8％。
实施例5聚酰亚胺/MIL-101(10％)复合中空纤维气体分离膜的制备
将MIL-101与聚酰胺酸质量比为10％，其他条件均与实施例1相同，标记为聚酰亚胺/MIL-101(10％)复合中空纤维气体分离膜，其中名称中的数字10％代表MIL-101与聚酰亚胺的质量比为10％。
对比例1聚酰亚胺中空纤维膜的纺制
将实施例1制备得到的聚酰胺酸溶液经脱泡，保温至40℃，调节挤出压力为0.2-0.3兆帕，心液去离子水流速为3毫升/分钟，凝固浴温度为0℃，通过干湿纺丝法纺制得到聚酰胺酸中空纤维膜。将制备的聚酰胺酸中空纤维膜置于去离子水中24小时，置换残余溶剂，将其取出置于空气中自然干燥24小时。然后将其置于马弗炉中以1℃/min的升温速度从30℃升到280℃，在280℃下恒温1小时，制得聚酰亚胺中空纤维膜。
表1.各种气体在中空纤维膜组件的透过率(单位:GPU*)
H2 CO2 CH4 N2 O2
对比例1 875.7 87.6 6.8 10.1 54.7
实施例1 961.9 101.4 6.1 9.9 45.1
实施例2 1011.5 119.8 5.7 9.5 37.6
实施例3 1279.6 127.5 5.5 8.8 24.3
实施例4 1157.1 133.4 5.8 9.0 23.1
实施例5 1079.8 137.1 5.7 8.7 24.1
结果表明掺杂金属框架材料MIL-101颗粒可显著地改变聚酰亚胺中空纤维膜对气体的透过率和对气体的选择性。掺杂金属框架材料MIL-101，对气体的透过率和对气体的选择性均优于纯聚酰亚胺膜。因此，掺杂金属框架材料MIL-101合成聚酰亚胺掺杂中空纤维膜对气体的分离有良好的应用前景。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种中空纤维气体分离膜，其特征在于：所述分离膜是由聚酰亚胺和金属有机框架材料MIL-101复合而成，其中，所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺，金属有机框架材料MIL-101占分离膜中的质量分数为2～10％。
2.根据权利要求1所述中空纤维气体分离膜，其特征在于：所述金属有机框架材料MIL-101的制备方法，包括以下步骤：
a)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；
b)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101；所述金属有机框架材料MIL-101的有效直径为100～900纳米，孔径为2.8～3.4颗粒。
3.一种权利要求1所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液制备：将极性疏质子溶剂置于恒温水浴中加热至恒温，然后向恒温的极性疏质子溶剂中加入均苯四甲酸二酐，搅拌至完全溶解，再加入4,4-二氨基二苯醚反应10～15h，得到膜基质聚酰胺酸溶液；其中，膜基质聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为10～50％；
2)金属有机框架材料MIL-101的制备：
a)按重量百分数比称取5～10％的硝酸铬、0.5～2％的氢氟酸、1～5％的1,4-对苯二甲酸和80～90％的蒸馏水混合搅拌20～40min，得到混合物；
b)将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200～220℃恒温8～10小时；自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101；过滤得到金属有机框架材料MIL-101；
3)将合成的金属有机框架材料加入膜基质聚酰胺酸溶液中，搅拌20～40min，继续超声处理10～20min，得到分散均匀的纺丝液，然后再对纺丝液进行脱泡处理；
4)采用干-湿法纺制，将上述纺丝液从喷丝头挤出，进入凝固浴中固化成型，得到中空纤维膜坯；
5)将制备得到的中空纤维膜坯浸入去离子水浴中24～48h，自然干燥后，控制升温程序进行热亚胺化处理，得到中空纤维气体分离膜。
4.根据权利要求3所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，恒温水浴的温度为3～8℃；均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯的摩尔比为1:1～5。
5.根据权利要求4所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，极性疏质子溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。均苯四甲酸二酐与N,N’-二甲基乙酰胺的摩尔比分别为1:20～50，4,4-二氨基二苯与N,N’-二甲基乙酰胺的摩尔比分别为1:20～50。
6.根据权利要求3所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述金属有机框架材料MIL-101的有效直径为100～900纳米；所得纺丝溶液中金属有机框架材料MIL-101所占质量百分比为2～10％。
7.根据权利要求3所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，纺丝液的中间还流经一股心液。
8.根据权利要求7所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，纺丝液的温度为30～60℃，挤出的压力为0.1～0.4MPa，心液为去离子水，流速为0.15～0.25L/h，凝固浴温度为0-15℃。
9.根据权利要求3所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，按速率0.5～2℃/min升温至200～300℃，在温度为200～300℃条件下进行热亚胺化处理，处理时间为8～12h。
10.根据权利要求3所述中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架材料MIL-101占分离膜中的质量分数为2～10％。
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