CN110327792A - 一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜及其制备方法和应用，属于气体分离膜技术领域。制备方法为：（1）ZIF‑8的预处理；（2）ZIF‑8接枝改性碳纳米管的制备；（3）掺杂ZIF‑8接枝改性碳纳米管的混合基质膜的制备。将该混合基质膜用于CO2分离，具有较高的CO2渗透系数和CO2/N2分离因子。本发明的优点在于：无机材料的制备方法简单，易于操作；制备的混合基质膜具有良好的机械性能；应用于气体分离，打破了聚合物膜以牺牲选择性为代价提高渗透性的trade‑off效应，具有优异的综合性能。

Description

一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜及其制备方法和应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
随着工业技术的发展，CO2的排放量急剧增加，导致了温室效应、冰川融化等自然灾害的发生。另外，CO2在化工、食品、灭火器等领域均有广泛的应用。因此，CO2捕集具有很好的发展前景。目前，CO2捕集的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO2。向高分子基质中引入无机粒子所制得的混合基质膜，由于具有优异的分离性能，成为当前研究的热点。
多壁碳纳米管是一种具有层状中空结构的一维管状材料，并且具有光滑的内壁、高长宽比（> 1000）、高机械强度和热稳定性等。因其光滑的内壁和较大的孔径，碳纳米管的气体渗透速率远大于其它无机材料。因此，近年来掺杂碳纳米管的混合基质膜在各种分离领域被广泛研究。ZIF-8是由Zn2+与咪唑基进行络合反应形成的具有方钠石结构的一种ZIFs材料，具有永久性的孔隙、高比表面积、疏水性及卓越的热稳定性。ZIF-8材料已在气体吸附与储存、载药与运输、非均相催化以及污染吸附等领域得到广泛的应用。碳纳米管和ZIF-8在气体分离领域均有良好的应用，尤其将二者掺杂到聚合物膜中分离气体时，碳纳米管可以显著提高气体渗透性，ZIF-8可以提高特定气体的选择性。
发明内容
本发明旨在提供一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜及其制备方法和应用。以聚合物为膜材料，填料为ZIF-8接枝改性的碳纳米管。
本发明将ZIF-8通过3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到羟基化的碳纳米管上，构建成以碳纳米管为“主干”，ZIF-8为“果实”的树状纳米结构，然后添加到聚合物基质中，制得掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的混合基质膜。
本发明提供了一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜，双组分纳米添加剂分别是碳纳米管和ZIF-8。 该混合基质膜的聚合物膜材料为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚醚嵌段酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷丙炔、壳聚糖、醋酸纤维素中的一种，填料为ZIF-8接枝改性的碳纳米管；采用刮涂法制备出掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的混合基质膜用于气体分离。
本发明提供了上述双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.5～1%的分散液，在20～50 KHz的频率，20～70℃的温度下超声0.5～6 h分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50～150℃下回流3～60 h；将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗3次后，置于25～40℃真空烘箱中干燥12～48 h，再置于40～100℃的真空烘箱中干燥12～48h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8；
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在20～50 KHz的频率、20～70℃的温度下超声分散0.5～6h，再加入浓硝酸，继续超声0.5～6 h，得到分散液；然后将该分散液加入三口烧瓶中，在50～120℃下回流反应3～15 h；将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，置于25～100℃的真空烘箱中干燥12～48 h，得到羟基化碳纳米管；
将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在20～50 KHz的频率、20～70℃的温度下超声0.5～6 h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在50～100℃下回流反应3～15 h；将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于25～80℃的真空烘箱中干燥12～48 h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管；
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的混合基质膜的制备
将聚合物膜材料加入溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为2%～15%，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80℃，转速范围为100～2000 rpm时，机械搅拌2～24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液；将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚合物溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为0.1～5%，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80℃，转速范围为100～2000 rpm，搅拌2～24 h，再静置脱泡12～48 h，得到铸膜液；用刮刀将铸膜液D均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为300～1500μm，然后将玻璃板放置在25～40℃的真空烘箱中真空干燥12～48 h，再在40～80℃的真空烘箱中干燥12～48 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
上述方法步骤（1）中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与ZIF-8的质量比为（0.5～30）：（0.5～10）。
上述方法步骤（2）中，碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的质量比为（0.5～5）：（50～200）：（50～200）；3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8，羟基化碳纳米管和甲醇的质量比为（0.5～15）：（0.5～5）：（20～100）。
上述方法中，所述的ZIF-8粒径为30～90 nm；制备步骤如下：
将六水合硝酸锌溶解于甲醇中配成浓度为0.01～0.15 mol/L的溶液，再将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中配成浓度为0.01～6 mol/L的溶液，分别静置0.5～6 h，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将两种溶液一起加入三口烧瓶中，在20～100℃下搅拌10～48 h，使其发生化学反应；对所得溶液在6000～15000 rpm的转速下离心10～120 min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放置在50～100℃真空烘箱中干燥10～24h，即得白色的ZIF-8粉末；其中，六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为（1～15）：（1～600）。
上述方法中，碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，碳纳米管的管长为0.2～25μm、管壁内径为0.5～30nm。
上述方法中，所制备的混合基质膜的厚度为20～200 μm。
本发明提供了上述双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜在分离CO2中的应用。
上述应用中，气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100℃，压差为0.1～1.5 MPa。
本发明的有益效果：
（1）本发明中改性材料及混合基质膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作。
（2）本发明先对碳纳米管羟基化，后使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对ZIF-8进行改性，将ZIF-8成功接枝到碳纳米管上。
（3）掺杂的ZIF-8接枝改性碳纳米管材料中，CNTs的光滑内壁和大孔径可以促进CO2传递，且羟基化的碳纳米管含有羟基和羧基，均能促进CO2通过；ZIF-8上含有氨基，对CO2传递也有促进作用，同时由于ZIF-8的孔径为0.34 nm，可以对CO2和N2进行分子筛分。
（4）制得的膜用于分离CO2和N2，发现掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的CO2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，打破了trade-off效应。
附图说明
图1为CO2在膜中的传递机理图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明实施例所使用的ZIF-8均为实验室自制，下述实施例中ZIF-8均由下列方法制备得到：
将六水合硝酸锌溶解于甲醇中配成浓度为0.04 mol/L的溶液，再将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中配成浓度为0.32 mol/L的溶液，分别静置1 h，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液。然后将两种溶液一起加入三口烧瓶中，在25℃下搅拌24 h，使其发生化学反应。对所得溶液在10000 rpm的转速下离心15 min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放置在60℃真空烘箱中干燥12 h，即得白色的ZIF-8粉末。其中，六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为1：8。
实施例1：掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备，步骤如下：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.5%的分散液，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h 分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下回流5h。将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗3次后，置于25℃真空烘箱中干燥12h，再置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8。
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h，再加入浓硝酸，继续超声1h。然后将分散液加入三口烧瓶中，在80℃下回流反应6h，将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，最置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羟基化的碳纳米管。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在70℃回流反应6h。将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于50℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管。
其中，所添加羟基化碳纳米管和3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8质量比为1：0.2。
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备
将聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯膜材料加入甲苯溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为10%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500rpm时，机械搅拌4h至聚合物完全溶解，得到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液。将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为1.2%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500 rpm，搅拌6 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜厚度为1000 μm，然后将玻璃板放置在25℃的真空烘箱中真空干燥24h，再在60℃的真空烘箱中干燥12h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。即可制得掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜。
将所制备的混合基质膜在25℃，压差为0.2 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为290 Barrer，CO2/N2选择性为40。
实施例2：掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备，步骤如下：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.5%的分散液，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h 分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下回流5h。将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗3次后，置于25℃真空烘箱中干燥12h，再置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8。
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h，再加入浓硝酸，继续超声1h。然后将分散液加入三口烧瓶中，在80℃下回流反应6h，将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，最置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羟基化的碳纳米管。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在70℃回流反应6h。将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于50℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管。
其中，所添加羟基化碳纳米管和3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8质量比为1：0.4。
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备
将聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯膜材料加入甲苯溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为10%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500rpm时，机械搅拌4h至聚合物完全溶解，得到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液。将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为1.4%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500 rpm，搅拌6 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜厚度为1000 μm，然后将玻璃板放置在25℃的真空烘箱中真空干燥24h，再在60℃的真空烘箱中干燥12h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。即可制得掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜。
将所制备的混合基质膜在25℃，压差为0.2 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为296 Barrer，CO2/N2选择性为43。
实施例3：掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备，步骤如下：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.5%的分散液，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h 分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下回流5h。将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗3次后，置于25℃真空烘箱中干燥12h，再置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8。
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h，再加入浓硝酸，继续超声1h。然后将分散液加入三口烧瓶中，在80℃下回流反应6h，将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，最置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羟基化的碳纳米管。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在70℃回流反应6h。将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于50℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管。
其中，所添加羟基化碳纳米管和3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8质量比为1：0.8。
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备
将聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯膜材料加入甲苯溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为10%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500rpm时，机械搅拌4h至聚合物完全溶解，得到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液。将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为1.8%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500 rpm，搅拌6 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜厚度为1000 μm，然后将玻璃板放置在25℃的真空烘箱中真空干燥24h，再在60℃的真空烘箱中干燥12h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。即可制得掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜。
将所制备的混合基质膜在25℃，压差为0.2 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为420 Barrer，CO2/N2选择性为51。
实施例4：掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备，步骤如下：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.5%的分散液，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下回流5h。将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗3次后，置于25℃真空烘箱中干燥12h，再置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8。
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h，再加入浓硝酸，继续超声1h。然后将分散液加入三口烧瓶中，在80℃下回流反应6h，将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，最置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羟基化的碳纳米管。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在30KHz的频率，25℃的温度下超声1h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在70℃回流反应6h。将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于50℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管。
其中，所添加羟基化碳纳米管和3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8质量比为1：1。
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜的制备
将聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯膜材料加入甲苯溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为10%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500rpm时，机械搅拌4h至聚合物完全溶解，得到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液。将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为2.0%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500 rpm，搅拌6 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜厚度为1000 μm，然后将玻璃板放置在25℃的真空烘箱中真空干燥24h，再在60℃的真空烘箱中干燥12h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。即可制得掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯混合基质膜。
将所制备的混合基质膜在25℃，压差为0.2 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为274 Barrer，CO2/N2选择性为39。
实施例5：掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚醚嵌段酰胺混合基质膜的制备，步骤如下：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.8%的分散液，在20 KHz的频率，30 ℃的温度下超声0.5 h 分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下回流4 h。将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗5次后，置于30 ℃真空烘箱中干燥8 h，再置于60℃真空干燥箱中干燥8 h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8。
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在20 KHz的频率，30 ℃的温度下超声0.5 h，再加入浓硝酸，继续超声1h。然后将分散液加入三口烧瓶中，在90℃下回流反应4 h，将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，再置于60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到羟基化的碳纳米管。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在20 KHz的频率，30 ℃的温度下超声0.5 h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在80℃回流反应6h。将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于50℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管。
其中，所添加羟基化碳纳米管和3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8质量比为1：0.6。
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚醚嵌段酰胺混合基质膜的制备
将聚醚嵌段酰胺膜材料加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为10%，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速为400rpm时，机械搅拌3h至聚合物完全溶解，得到聚醚嵌段酰胺溶液。将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚醚嵌段酰胺溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为2%，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速为300 rpm，搅拌8 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜厚度为1000 μm，然后将玻璃板放置在30℃的真空烘箱中真空干燥24h，再在60℃的真空烘箱中干燥12h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。即可制得掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚醚嵌段酰胺混合基质膜。
将所制备的混合基质膜在30 ℃，压差为0.3 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为282 Barrer，CO2/N2选择性为51。
实施例6：掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚三甲基硅烷丙炔混合基质膜的制备，步骤如下：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.6%的分散液，在20 KHz的频率，30 ℃的温度下超声0.5 h 分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下回流4 h。将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗5次后，置于30 ℃真空烘箱中干燥8 h，再置于60℃真空干燥箱中干燥8 h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8。
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在20 KHz的频率，30 ℃的温度下超声0.5 h，再加入浓硝酸，继续超声1h。然后将分散液加入三口烧瓶中，在90℃下回流反应4 h，将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，再置于60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到羟基化的碳纳米管。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在20 KHz的频率，30 ℃的温度下超声0.5 h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在80℃回流反应6h。将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于50℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管。
其中，所添加羟基化碳纳米管和3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的ZIF-8质量比为1：0.4。
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚三甲基硅烷丙炔混合基质膜的制备
将聚三甲基硅烷丙炔材料加入氯仿溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为10%，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速为400rpm时，机械搅拌6h至聚合物完全溶解，得到聚醚嵌段酰胺溶液。将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚醚嵌段酰胺溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为1.5%，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速为300 rpm，搅拌12 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液。将铸膜液浇铸到聚四氟乙烯样品盘中，在30℃鼓风干燥箱中干燥24h，再在80℃的真空烘箱中干燥12h；将去除溶剂后的膜从聚四氟乙烯盘中揭下，妥善保管待用。即可制得掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的聚三甲基硅烷丙炔混合基质膜。
将所制备的混合基质膜在30 ℃，压差为0.2 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为1421 Barrer，CO2/N2选择性为31。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜，其特征在于：双组分添加剂为碳纳米管和ZIF-8；该混合基质膜的聚合物膜材料为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚醚嵌段酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷丙炔、壳聚糖、醋酸纤维素中的一种，填料为ZIF-8接枝改性的碳纳米管；采用刮涂法制备出掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的混合基质膜。
2.一种权利要求1所述的双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）ZIF-8改性材料的制备
将 ZIF-8添加至甲苯中配成质量百分含量为0.5～1%的分散液，在20～50 KHz的频率，20～70℃的温度下超声0.5～6 h分散均匀，然后将分散液倒入三口烧瓶中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50～150℃下回流3～60 h；将三口烧瓶的下层沉淀用甲苯清洗3次后，置于25～40℃真空烘箱中干燥12～48 h，再置于40～100℃的真空烘箱中干燥12～48h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8；
（2）ZIF-8接枝改性碳纳米管的制备
将碳纳米管加入浓硫酸中，在20～50 KHz的频率、20～70℃的温度下超声分散0.5～6h，再加入浓硝酸，继续超声0.5～6 h，得到分散液；然后将该分散液加入三口烧瓶中，在50～120℃下回流反应3～15 h；将三口烧瓶的下层沉淀用去离子水稀释并抽滤，反复洗涤至中性，置于25～100℃的真空烘箱中干燥12～48 h，得到羟基化碳纳米管；
将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8、羟基化碳纳米管和甲醇混合，在20～50 KHz的频率、20～70℃的温度下超声0.5～6 h分散均匀，然后加入三口烧瓶中，在50～100℃下回流反应3～15 h；将三口烧瓶中的下层沉淀用甲醇清洗三次，置于25～80℃的真空烘箱中干燥12～48 h，得到ZIF-8接枝改性碳纳米管；
（3）掺杂ZIF-8接枝改性碳纳米管的混合基质膜的制备
将聚合物膜材料加入溶剂中，保证聚合物膜材料的质量百分含量为2%～15%，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80℃，转速范围为100～2000 rpm时，机械搅拌2～24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液；将ZIF-8接枝改性碳纳米管添加至聚合物溶液中，保证ZIF-8接枝改性碳纳米管相对于聚合物膜材料的质量百分含量为0.1～5%，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80℃，转速范围为100～2000 rpm，搅拌2～24 h，再静置脱泡12～48 h，得到铸膜液；用刮刀将铸膜液D均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为300～1500μm，然后将玻璃板放置在25～40℃的真空烘箱中真空干燥12～48 h，再在40～80℃的真空烘箱中干燥12～48 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
3.根据权利要求2所述的双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与ZIF-8的质量比为（0.5～30）：（0.5～10）。
4.根据权利要求2所述的双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的质量比为（0.5～5）：（50～200）：（50～200）；3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的ZIF-8，羟基化碳纳米管和甲醇的质量比为（0.5～15）：（0.5～5）：（20～100）。
5.根据权利要求2所述的双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述的ZIF-8粒径为20～200 nm；制备步骤如下：
将六水合硝酸锌溶解于甲醇中配成浓度为0.01～0.15 mol/L的溶液，再将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中配成浓度为0.01～6 mol/L的溶液，分别静置0.5～6 h，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将两种溶液一起加入三口烧瓶中，在20～100℃下搅拌10～48 h，使其发生化学反应；对所得溶液在6000～15000 rpm的转速下离心10～120 min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放置在50～100℃真空烘箱中干燥10～24h，即得白色的ZIF-8粉末；其中，六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为（1～15）：（1～600）。
6.根据权利要求2所述的双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜的制备方法，其特征在于：碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，碳纳米管的管长为0.2～25μm、管壁内径为0.5～30nm。
7.根据权利要求2所述的双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所制备的混合基质膜的厚度为20～200 μm。
8.一种权利要求1所述的双组分纳米添加剂构建的树状结构的混合基质膜在分离CO2中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100℃，压差为0.1～1.5 MPa。
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