CN104138715B - 一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜及其制备方法。本发明将未改性的聚烯烃分离膜与溴混合，采用紫外光照溴制备溴代膜；溴代膜与叠氮化钠进行亲核取代反应制备具有叠氮基的聚合物膜；采用开环、缩合法制备具叠氮基和炔基的氧化石墨烯；将具有叠氮基和炔基的氧化石墨烯层层点击键合自组装到具有叠氮基的聚烯烃分离膜表面，实现氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面层层点击自组装改性。它是一种聚烯烃分离膜表面改性的普适方法。本发明提高了聚合物膜亲水性、抗污染性，是对聚烯烃分离膜永久改性，广泛应用于化工领域。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及通过层层点击键合自组装将氧化石墨烯键合到聚烯烃分离膜表面的方法及其由此方法生产的改性膜。
背景技术
氧化石墨烯(GrapheneOxide,GO)分散性、亲水性和与聚合物相容性优异，在无机-有机复合膜制备、高分子分离膜改性等方面应用前景广阔。氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物，具有巨大的比表面积，厚度约为1纳米的2维片状结构，基面有酚羟基和环氧基，侧边有羧基等亲水基团，中心高度疏水外围亲水，外围亲水基团既有利于在层间形成亲水性的纳米通道，又有利于进一步功能化改性，在材料化学等众多方面的应用前景诱人，是优异的膜材料与膜改性材料。
为将无机纳米粒子引到膜上，可在膜表面引入功能基团(如采用偶联剂处理)，通过静电作用或物理吸附将无机纳米粒子组装到基体表面；无机纳米粒子与聚合物共混成膜；与聚合物通过层层自组装制备膜。通过物理吸附，膜与无机纳米粒子之间的结合力小，在膜运行过程中，无机纳米粒子会脱落，改性效果难持久；而用共混法制备复合膜，大量无机纳米粒子包埋在膜基体内，不能充分发挥其功能。
聚烯烃分离膜具有良好的物理化学稳定性、微孔结构易于调控、成本低廉等，在生物、化工、医学、能源及环境保护等领域显示出巨大的应用价值。但大部分聚烯烃分离膜是疏水的，表面缺乏功能基团，无机纳米粒子无法直接在其表面组装，并且表面能低、生物相容性差、反应活性低、抗污染性能差。而对其进行表面修饰，引入相应的功能基团是解决这些问题的有效途径。
马军等申请了“一种聚合物/石墨烯纳米复合膜的制备方法”(申请号：201310693066.9)，改善现有的聚烯烃分离膜材料亲水性差、易污染，特别是易于被微生物以及胞外聚合物污染，因而大规模应用受到限制。此方法主要是采用共混法制备复合膜，大部分石墨烯被包埋在膜基体中而起不到应用的作用，而且难以对现有商品膜进行改性；由于石墨烯亲水性差，因此改性膜亲水性效果有待研究。高学理报道“一种层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法”(专利申请号：201410015796.8)，层层自组装氧化石墨烯纳滤膜包括支撑层和功能层，主要是通过膜过滤的方法将氧化石墨烯滞留在膜内起到改性目的。此法可以避免传统纳滤膜制备工艺对条件的苛刻要求，工艺简单、条件易控，具有一定的应用前景，但是改性效果不持久，而且改性膜在使用过程中还会污染滤液。
发明内容
聚烯烃分离膜表面性质是影响其性能的主要因素，如果将功能无机纳米粒子键合在膜表面，则改性效果持久，能充分发挥无机纳米粒子的功能而不改变膜基体的性质，也便于对商业膜进行改性，相比物理吸附或共混制膜具有明显优势。本发明是将氧化石墨烯层层点击键合自组装到聚烯烃分离膜上，提高膜通量和截留率，改善膜抗污染性能，而且改性效果持久。
一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将未改性的聚烯烃分离膜与溴混合，采用紫外光照溴，制备溴代聚烯烃分离膜；
（2）溴代聚烯烃分离膜与叠氮化钠进行亲核取代反应制备可点击的具叠氮基的聚烯烃分离膜；
（3）用磺酰氯与氧化石墨烯上的羧基进行酰化反应，再与炔丙胺进行缩合反应制备具炔基的氧化石墨烯；
（4）用氯化铵催化叠氮化钠对氧化石墨烯上的环氧基团进行开环反应制备具叠氮基的氧化石墨烯；
（5）通过点击化学法将具有炔基和叠氮基的氧化石墨烯与具叠氮基的聚烯烃分离膜进行点击键合自组装，清洗，真空干燥后，重复上述反应，进行层层点击键合自组装，制得多层氧化石墨烯聚烯烃分离膜。
进一步的层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法的具体步骤如下：
步骤1：采用紫外光照溴制备溴代聚烯烃分离膜:将一片约0.01g(f5厘米)的未改性的聚烯烃分离膜置于丙酮溶液浸泡10小时，然后用50%酒精清洗三次，每次半小时，烘干；将洗涤干净的未改性的聚烯烃分离膜置于干净的烧瓶中，塞上温度计套管，密封，做三抽三充处理；注射0.1-0.5克的溴于上述烧瓶中，待溴水蒸发成溴蒸汽，在紫外灯下光照10-60分钟，取出膜用乙醇/水洗净，真空干燥烘干，得到溴代膜；
步骤2：溴代膜与叠氮化钠进行亲核取代反应制备可点击的具曡氮基的聚烯烃分离膜:将溴代膜放入容器中，加入0.1-0.5克叠氮化钠和100克四氢呋喃，在40oC下振荡器中振荡反应8-24小时，取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗三次，真空干燥，得到具有叠氮基的聚烯烃分离膜；
步骤3：对氧化石墨烯上的环氧基团进行开环反应，制备具叠氮基的氧化石墨烯：取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、0.5-2.5克氯化铵、0.5-2.5克叠氮化钠，在50℃下反应8-24小时，得到具叠氮基的氧化石墨烯；
步骤4：利用炔丙胺与氧化石墨烯中的羧基进行缩合反应，制备具炔基的氧化石墨烯:在70℃下，使用磺酰氯与氧化石墨烯回流10小时，活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后与炔丙醇在室温条件下经过10小时酯化反应，制备具炔基的氧化石墨烯(GO-C≡CH)；
步骤5：通过点击化学法将具炔基和叠氮基的氧化石墨烯与具叠氮基的聚烯烃分离膜进行点击反应:将具叠氮基的聚烯烃分离膜放入施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围中注入100克二甲基亚砜，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸铜0.01-1.0克，最后注入抗坏血酸钠0.017-0.20克，通氩气30分钟后，密闭反应容器，在20-70oC下反应10-48小时；取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗24小时，真空干燥，得到第一层改性膜；第二层组装条件与第一层相同，将第一层所得到的氧化石墨烯改性膜进一步进行点击反应，利用第一层反应结合在聚烯烃分离膜上的氧化石墨烯中没有反应的炔基与具叠氮基的氧化石墨烯进行点击反应；反复进行上述过程，直到所需要的层数即可结束反应。
所述步骤1中所述的聚烯烃分离膜为聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯)，所述步骤2中的四氢呋喃也可以用二甲基酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇等任一中代替。
通过上述方法可以制得各种多层氧化石墨烯/聚烯烃分离膜，也即通过上述方法将氧化石墨烯层层键合到聚烯烃分离膜上，制的改性的聚烯烃分离膜。
本发明的优点一是制备可点击的氧化石墨烯、可点击的聚烯烃分离膜，通过点击化学法将氧化石墨烯键合到聚烯烃分离膜表面，大大改善了膜的亲水性，有利于提高膜抗污染性能，同时使膜使用寿命有所延长，改性效果持久。二是由于在改性过程中氧化石墨烯被部分还原，因此可以吸收光能，具有良好的可见光/紫外光催化性能，可将膜表面沉积的有机物降解，从而起到膜自清洁作用。三是石墨烯是由碳原子通过共价键结合的单片层结构的新型碳材料，具有一系列优良的物理、化学以及生物性能，将石墨烯引入到聚烯烃分离膜，制备的聚烯烃分离膜在水处理领域应用前景广泛。四是该方法是对主侧链中具有碳-氢键的聚烯烃分离膜都适用的普适方法，在膜上通过功能化引进纳米粒子，可对已有的商业膜进行改性，适用范围更广，为更加广泛的无机纳米粒子改性聚烯烃分离膜开启新思路。
附图说明
图1：氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面层层点击键合自组装改性示意图；
图2：聚烯烃分离膜未改性前表面形貌；
图3：氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面点击键合自组装后第一层膜表面形貌；
图4：氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面层层点击键合自组装后第三层膜表面形貌；
图5：氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面层层点击键合自组装后第五层膜表面形貌。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
将一片约0.01g(f5厘米)的未改性聚烯烃分离膜（如聚乙烯、聚丙烯膜）置于丙酮溶液浸泡10小时或以上，然后用50%酒精清洗三次，每次半小时，烘干；将洗涤干净的未改性聚烯烃分离膜置于干净的250毫升烧瓶中，塞上温度计套管，用玻璃棒密封，做三抽三充处理(抽真空-充氩气，反复进行三次，下同)；注射0.1克的溴于上述烧瓶中，待溴水蒸发成溴蒸汽，在紫外灯下光照10分钟；取出膜用乙醇/水洗净，真空干燥烘干，得到溴代膜。
将溴代膜放入圆底烧瓶中，加入0.1克叠氮化钠，加入100克四氢呋喃于40oC下，在振荡器中振荡反应8小时。反应完后取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗三次，真空干燥，得到具有叠氮基的聚烯烃分离膜。
在70℃下，使用磺酰氯与氧化石墨烯回流10小时，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后再与炔丙醇在室温条件下经过10小时酯化反应，制备具炔基的氧化石墨烯(GO-C≡CH)。取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、0.5克氯化铵、0.5克叠氮化钠，在50℃下反应8小时，得到具叠氮基的氧化石墨烯。
将具叠氮基的聚烯烃分离膜放入施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围中注入100克二甲基亚砜，充氩气5分钟后，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸铜0.01克，最后注入抗坏血酸钠0.017克，通氩气30分钟后，密闭反应容器，在20oC下10小时。反应完后取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗24小时，真空干燥，得到第一层改性膜；第二层组装条件与第一层相同，将第一层所得到的氧化石墨烯改性膜进一步进行点击反应，利用第一层反应结合在聚烯烃分离膜上的氧化石墨烯中没有反应的炔基与具叠氮基的氧化石墨烯进行点击反应。反复进行上述过程，直到所需要的层数即可结束反应，即可制得亲水性好、抗污染性能优异、改性效果持久的多层氧化石墨烯改性聚烯烃分离膜，具体过程如图1所示。
本实施方式中制的的多层氧化石墨烯聚烯烃分离膜，其聚烯烃分离膜与氧化石墨烯键合在一起。
实施例2：
将一片约0.01g(f5厘米)的未改性膜置于丙酮溶液浸泡10小时，然后用50%酒精清洗三次，每次半小时，烘干；将洗涤干净的未改性聚烯烃分离膜置于干净的250毫升烧瓶中，塞上温度计套管，用玻璃棒密封，做三抽三充处理；注射0.2克的溴于上述烧瓶中，待溴水蒸发成溴蒸汽，在紫外灯下光照20分钟；取出膜用乙醇/水洗净，真空干燥烘干，得到溴代膜。
将溴代膜放入圆底烧瓶中，加入0.2克叠氮化钠，加入100克四氢呋喃，于40oC下，在振荡器中振荡反应16小时。反应完后取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗三次，真空干燥，得到具有曡氮基的聚烯烃分离膜。
在70℃下，使用磺酰氯与氧化石墨烯回流20小时，活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后与炔丙醇在室温条件下经过20小时酯化反应，制备具炔基的氧化石墨烯(GO-C≡CH)。取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、1.5克氯化铵、1.5克叠氮化钠，在50℃下反应16小时，得到具叠氮基的氧化石墨烯。
将具叠氮基的聚烯烃分离膜放入施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围中注入100克二甲基亚砜，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸铜0.05克，最后注入抗坏血酸钠0.085克，通氩气30分钟后，密闭反应容器，在50oC下反应24小时。反应完后取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗24小时，真空干燥，得到第一层改性膜；第二层组装条件与第一层相同，将第一层所得到的氧化石墨烯改性膜进一步进行点击反应，利用第一层反应结合在聚烯烃分离膜上的氧化石墨烯中没有反应的炔基与具叠氮基的氧化石墨烯进行点击反应。反复进行上述过程，直到所需要的层数即可结束反应。
实施例3：
将一片约0.01g(f5厘米)的未改性膜置于丙酮溶液浸泡10小时以上，然后用50%酒精清洗三次，每次半小时，烘干；将洗涤干净的未改性膜置于干净的烧瓶中，塞上温度计套管，用玻璃棒密封，做三抽三充处理；注射0.5克的溴于250毫升烧瓶中，此时，溴水蒸发成溴蒸汽，在紫外灯下光照60分钟；取出膜用乙醇/水洗净，真空干燥烘干，得到溴代膜。
将溴代膜放入圆底烧瓶中，加入0.5克叠氮化钠，加入100克四氢呋喃，于40oC下，在振荡器中振荡反应24小时。反应完后取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗三次，真空干燥，得到具有曡氮基的聚烯烃分离膜。
在70℃下，使用磺酰氯与氧化石墨烯回流30小时，活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后与炔丙醇在室温条件下经过30小时酯化反应，制备具炔基的氧化石墨烯(GO-C≡CH)。取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、2.5克氯化铵、2.5克叠氮化钠，在50℃下反应24小时，得到具叠氮基的氧化石墨烯。
将具叠氮基的聚烯烃分离膜放入施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围中注入100克二甲基亚砜，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸铜1.0克，最后注入抗坏血酸钠0.20克，通氩气30分钟后，密闭反应容器，在70oC下反应48小时。反应完后取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗24小时，真空干燥，得到第一层改性膜；第二层组装条件与第一层相同，将第一层所得到的氧化石墨烯改性膜进一步进行点击反应，利用第一层反应结合在聚烯烃分离膜上的氧化石墨烯中没有反应的炔基与具叠氮基的氧化石墨烯进行点击反应。反复进行上述过程，直到所需要的层数即可结束反应，
检测表征
利用接触角测试仪测试改性膜表面亲疏水性，通过过滤牛血清蛋白表征膜抗污染性能(表1和2)。随着溴代时间、亲核取代反应时间和点击反应时间延长，接枝率增大、接触角降低，改性膜的亲水性和膜通量增大增大；膜通量越大、通量下降率越低、通量回复率越高，膜改性效果越好。通过扫描电镜观察改性膜和未改性膜表面形貌(图2)。结果表明：未改性膜表面接触角最高，改性膜表面接触角随自组装的层数增大而逐渐降低，抗蛋白质污染性能提高，膜通量和膜通量回复率提高，而通量下降率降低。
表1改性膜与未改性膜性能比较
如表1所示：改性膜接触角下降了102o，膜通量增大4.5倍，通量回复率提高25.3%，而通量下降率则下降了41.6%。这些结果表明氧化石墨烯在膜表面层层点击键合自组装改性后，改性膜表面亲水性明显提高，膜抗蛋白质污染性明显改善。
表2氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面经过层层点击键合自组装改性后膜性能
由表2可见，随着氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面点击键合自组装改性的层数增加而下降、通量回复率提高、通量下降率下降，表明层数越多改性膜抗污染性能越好。
通过扫描电镜照片(2-5图)(SEM,′5000)可以观察到，随着随着氧化石墨烯在聚烯烃分离膜表面点击键合自组装改性的层数增加，膜孔径和表面孔隙率下降，说明氧化石墨烯被键合到膜表面的量随着自组装层数的增加而增加。
可以看出本发明通过点击化学法将氧化石墨烯键合到聚烯烃分离膜表面，大大改善了膜的亲水性，提高膜抗污染性能，延长了改性膜使用寿命，改性效果持久；其次在改性过程中氧化石墨烯被部分还原，因此具有良好的可见光/紫外光催化性能，可将膜表面沉积的有机物降解，从而起到膜自清洁作用。将石墨烯引入到聚烯烃分离膜，制备的聚烯烃分离膜在水处理领域应用前景广泛。再次，由本领域技术人员都知道，该方法对主侧链中具有碳-氢键的聚烯烃分离膜都适用，本发明的方法是普适方法，通过在膜上键合功能化纳米粒子，可对已有的商业膜进行改性，适用范围更广，为更加广泛的无机纳米粒子改性聚烯烃分离膜开启新思路。
Claims (5)
1.一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将未改性的聚烯烃分离膜与溴混合，采用紫外光照溴，制备溴代聚烯烃分离膜；
(2)溴代聚烯烃分离膜与叠氮化钠进行亲核取代反应制备可点击的具叠氮基的聚烯烃分离膜；
(3)用磺酰氯与氧化石墨烯上的羧基进行酰化反应，再与炔丙胺进行缩合反应制备具炔基的氧化石墨烯；
(4)用氯化铵催化叠氮化钠对氧化石墨烯上的环氧基团进行开环反应制备具叠氮基的氧化石墨烯；
(5)通过点击化学法将具有炔基和叠氮基的氧化石墨烯与具叠氮基的聚烯烃分离膜进行点击键合自组装，清洗，真空干燥后，重复上述反应，进行层层点击键合自组装，制得多层氧化石墨烯聚烯烃分离膜。
2.如权利要求1所述的一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1：采用紫外光照溴制备溴代聚烯烃分离膜：将一片0.01克的未改性的聚烯烃分离膜置于丙酮溶液浸泡10小时，然后用50％酒精清洗三次，每次半小时，烘干；将洗涤干净的未改性的聚烯烃分离膜置于干净的烧瓶中，塞上温度计套管，用玻璃棒密封，做三抽三充处理；注射0.1～0.5克的溴于上述烧瓶中，待溴水蒸发成溴蒸汽，在紫外灯下光照10～60分钟，取出膜用乙醇/水洗净，真空干燥烘干，得到溴代膜；
步骤2：溴代膜与叠氮化钠进行亲核取代反应制备可点击的具叠氮基的聚烯烃分离膜：将溴代膜放入容器中，加入0.1～0.5克叠氮化钠和100克四氢呋喃，在40℃下振荡器中振荡反应8～24小时，取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗三次，真空干燥，得到具有叠氮基的聚烯烃分离膜；
步骤3：对氧化石墨烯上的环氧基团进行开环反应，制备具叠氮基的氧化石墨烯：取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、0.5～2.5克氯化铵、0.5～2.5克叠氮化钠，在50℃下反应8～24小时，得到具叠氮基的氧化石墨烯；
步骤4：利用炔丙胺与氧化石墨烯中的羧基进行缩合反应，制备具炔基的氧化石墨烯：在70℃下，使用磺酰氯与氧化石墨烯回流10小时，活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后与炔丙胺在室温条件下经过10小时反应，制备具炔基的氧化石墨烯；
步骤5：通过点击化学法将具炔基和叠氮基的氧化石墨烯与具叠氮基的聚烯烃分离膜进行点击反应：将具叠氮基的聚烯烃分离膜放入施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围中注入100克二甲基亚砜，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸铜0.01～1.0克，最后注入抗坏血酸钠0.017～0.20克，通氩气30分钟后，密闭反应容器，在20～70℃下反应10～48小时；取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗24小时，真空干燥，得到第一层改性膜；第二层组装条件与第一层相同，将第一层所得到的氧化石墨烯改性膜进一步进行点击反应，利用第一层反应结合在聚烯烃分离膜上的氧化石墨烯中没有反应的炔基与具叠氮基的氧化石墨烯进行点击反应；反复进行上述过程，直到所需要的层数即可结束反应。
3.如权利要求2所述的一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1：采用紫外光照溴制备溴代聚烯烃分离膜:将一片0.01克的未改性的聚烯烃分离膜置于丙酮溶液浸泡10小时，然后用50％酒精清洗三次，每次半小时，烘干；将洗涤干净的未改性的聚烯烃分离膜置于干净的烧瓶中，塞上温度计套管，用玻璃棒密封，做三抽三充处理；注射0.5克的溴于上述烧瓶中，待溴水蒸发成溴蒸汽，在紫外灯下光照60分钟，取出膜用乙醇/水洗净，真空干燥烘干，得到溴代膜；
步骤2：溴代膜与叠氮化钠进行亲核取代反应制备可点击的具叠氮基的聚烯烃分离膜：将溴代膜放入容器中，加入0.5克叠氮化钠和100克四氢呋喃，在40℃下振荡器中振荡反应24小时，取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗三次，真空干燥，得到具有叠氮基的聚烯烃分离膜；
步骤3：对氧化石墨烯上的环氧基团进行开环反应，制备具叠氮基的氧化石墨烯：取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、2.5克氯化铵、2.5克叠氮化钠，在50℃下反应24小时，得到具叠氮基的氧化石墨烯；
步骤4：利用炔丙胺与氧化石墨烯中的羧基进行缩合反应，制备具炔基的氧化石墨烯:在70℃下，使用磺酰氯与氧化石墨烯回流10小时，活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后与炔丙胺在室温条件下经过10小时反应，制备具炔基的氧化石墨烯；
步骤5：通过点击化学法将具炔基和叠氮基的氧化石墨烯与具叠氮基的聚烯烃分离膜进行点击反应：将具叠氮基的聚烯烃分离膜放入施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围中注入100克二甲基亚砜，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸铜1.0克，最后注入抗坏血酸钠0.20克，通氩气30分钟后，密闭反应容器，在70℃下反应48小时；取出膜，放入水/乙醇溶液中荡洗24小时，真空干燥，得到第一层改性膜；第二层组装条件与第一层相同，将第一层所得到的氧化石墨烯改性膜进一步进行点击反应，利用第一层反应结合在聚烯烃分离膜上的氧化石墨烯中没有反应的炔基与具叠氮基的氧化石墨烯进行点击反应；反复进行上述过程，直到所需要的层数即可结束反应。
4.如权利要求2或3任一所述的一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的聚烯烃分离膜为聚乙烯、聚丙烯膜。
5.如权利要求1至3任一所述的一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法所制备的氧化石墨烯聚烯烃分离膜。
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