CN103182258A

CN103182258A - 一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103182258A
Application number: CN2011104531576A
Authority: CN
Inventors: 常江; 邵梅生; 曹永军
Original assignee: JIANGSU DAFU MEMBRANE TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: JIANGSU DAFU MEMBRANE TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-03

Abstract

一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，包括如下步骤：将聚合物膜材料溶于溶剂中；加入添加剂，搅拌均匀；加入致孔剂，搅拌均匀，配置成铸膜液；将铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一定时间后，将其浸入凝胶浴中，在10～35℃下凝胶固化，制备出平片滤膜；将平片滤膜置入装有含阻聚剂的单体溶液的辐照管中，浸泡12h后，钴源照射至既定剂量,除去表面均聚物；将辐照后的平片滤膜在AAc中浸泡约24h，除去膜表面的残存Cu²⁺离子；最后将处理好的平片滤膜在35°的恒温环境中干燥。本发明公开的超滤平片滤膜，亲水性增强，污染度下降。

Description

一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种动态膜的制备方法，特别是一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法。

背景技术

超滤技术因其分离过程无相变、能耗低及选择性好、无二次污染等优点而受到广泛重视。其核心部件超滤膜，现多采用特种工程高分子材料。这克服了早期纤维素类材料的缺点，但在应用中也会产生膜污染，甚至严重影响超滤膜的长期使用和运行。

膜污染主要原因之一，是蛋白质等有机大分子的吸附。膜孔中吸附了蛋白质，会改变膜的有效孔径及孔径分布，影响膜的通量及截留性能；膜表面因污染而形成的凝胶层，增加了膜的透过阻力，会严重降低膜的有效通量。故应改善膜表面亲水性，以降低其对蛋白质的吸附，提高膜的抗污染性能。

聚偏氟乙烯（Poly(vinylidene fluoride)，PVDF）是一种优良的高分子材料，具有耐热、耐酸碱、不易降解等特点，但其亲水性较差，在应用中易导致膜污染。

发明内容

发明目的：针对现有技术的不足，本发明公开了一种亲水性增强，污染度下降的通过γ射线共辐照接枝单体丙烯酸的超滤平片滤膜的制备方法。

技术方案：本发明公开了一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）40～75℃下，将聚合物膜材料溶于溶剂中；20～30℃下，加入添加剂，搅拌均匀；30-35℃下，加入致孔剂，搅拌均匀，配置成铸膜液；其中，聚合物膜材料、溶剂、添加剂和致孔剂四种组分的质量百分比分别为10～20％、60～75％、1～10％和0～5％；

（2）步骤（1）得到的铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一定时间后，将其浸入凝胶浴中，在10～35℃下凝胶固化，制备出平片滤膜；

（3）将步骤（2）得到的平片滤膜置入装有含阻聚剂的单体溶液的辐照管中，浸泡12h后，钴源照射至既定剂量；照射后超滤膜在索氏提取器中抽提12-72小时，除去表面均聚物；

（4）将步骤（3）所述辐照后的平片滤膜在AAc中浸泡约24h，除去膜表面的残存Cu²⁺离子；

（5）将步骤（3）所述的处理好的平片滤膜在35°的恒温环境中干燥。

其中，步骤（1）中所述的聚合物膜材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚酰亚胺中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

其中，聚偏氟乙烯分子量为45-80万，聚丙烯腈分子量为5～30万，聚砜分子量为7～15万，聚醚酰亚胺分子量为10～40万。

其中，步骤（1）中所述的溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

其中，步骤（1）中所述的添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或超支化聚(胺-酯)中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

其中，聚乙烯基吡咯烷酮分子量为1-10万，聚乙二醇分子量为400～30000、超支化聚胺/酯分子量为2000～30000。

其中，步骤（1）中所述的致孔剂为丙酮、乙醚和甲醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

其中，步骤（2）中所述的凝胶浴为水、乙醇、丙醇和正丁醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

其中，步骤（2）中所述的在空气中放置时间为5～150秒。

其中，步骤（3）所述的阻聚剂是CuSO₄。

其中，步骤（3）所述的源照射至既定剂量是20-35kGy。

所述平片滤膜进行FTIR-ATR测定，根据FTIR-ATR谱，用下式计算接枝率：

H ₁₇₁₆为改性膜在1716cm^－1处的峰高，H ₁₄₀₂为其在1402cm^－1处的峰高。

在吸收剂量为25kGy、CuSO₄浓度为0.01mol/L的条件下，PVDF超滤膜在辐照前后辐照膜在1716cm^－1处的吸收峰是羧酸中羰基C=O振动吸收峰^[13]，随着接枝单体浓度的增大，该吸收峰逐渐增强，而1402cm^－1的吸收峰则有所降低。同时，辐照膜在1716cm^－1附近的吸收峰的峰值略有向低频方向位移的趋势，可见随着丙烯酸接枝量增多，羧基中的-OH会导致分子间的氢键作用增强，使峰值向低频方向位移^[14]。这些都表明PVDF超滤膜表面接枝了丙烯酸。

所述平片滤膜进行X射线光电子能谱测定：

在吸收剂量为25kGy、CuSO₄，浓度为0.01mol/L、AAc，体积分数为0.05等条件下，P,比较图2(T)中PVDF超滤膜接枝前后的表面XPS谱，可发现接枝膜表面XPS谱中的C1s和O1s峰强度增强，而F1s峰强度减弱，表明接枝膜表面的氧含量及碳含量增大，氟含量减小，此系接枝膜表面的PAAc链段引起。这也可以从图2(a，b) C1s谱的分峰拟合信息中得到证实。

如图2(a，b) 所示，未接枝PVDF膜的C1s谱可用两个峰拟合，其键能分别为285.8eV和290.5eV，它们分别归属于PVDF主链中的CH₂组分和CF₂组分^[15,16]；接枝PVDF膜的C1s谱则由五个峰拟合而成，除上述两个外，还出现了三个新组分，它们的键能分别为284.6eV、286.7eV、288.5eV，其中，键能为284.6eV的组分归属于接枝AAc聚合物链中的碳氢骨架，而键能为286.7eV的组分归属于主链中残存的过氧化物形成的C-O，由辐照过程中过氧化造成，键能为288.5eV的组分则归属于接枝AAc聚合物链中的O-C=O^[15,16]。从图2(a，b) 还可看出，接枝PVDF膜的C1s谱中归属于CF₂的组分与归属于CH₂的组分的强度比明显小于改性前，这也从侧面证明了PVDF膜表面接枝了丙烯酸。

用γ射线共辐照法在PVDF超滤膜表面接枝亲水性单体丙烯酸，其FTIR-ART及XPS测定表明膜表面接枝了丙烯酸。在本文所涉实验条件下，膜接枝率随辐照剂量及体系中丙烯酸浓度的增大而增大，随体系中CuSO₄及IPA含量的增大而减小，接枝膜表面接触角随接枝率提高而减小。接枝体系中添加HCl可显著提高接枝率，显著提高接枝膜表面的亲水性。

有益效果：本发明公开一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，亲水性增强，污染度下降。

附图说明

附图1为PVDF超滤膜在辐照前后的红外图谱；

附图2为PVDF超滤膜接枝前后的表面X射线光电子能谱谱；

附图3为PVDF超滤膜接枝前后的表面C1s谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的解释。

实施例1

首先，40℃下，将聚偏氟乙烯溶于溶剂中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺任意比例的组合，聚偏氟乙烯分子量为65万；25℃下，加入添加剂，搅拌均匀，添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮分子量为4万；30℃下，加入致孔剂，致孔剂为丙酮，搅拌均匀，配置成铸膜液；其中，聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和致孔剂四种组分的质量百分比分别为20％、70％、7％和3％；然后将铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一定时间后，将其浸入凝胶浴中，在25℃下凝胶固化，制备出平片滤膜；将平片滤膜置入装有含阻聚剂的单体溶液的辐照管中，浸泡12h后，钴源照射至25kGy；照射后超滤膜在索氏提取器中抽提12小时，除去表面均聚物；将辐照后的平片滤膜在AAc中浸泡24h，除去膜表面的残存Cu²⁺离子；将处理好的平片滤膜在35°的恒温环境中干燥。

实施例2

首先，60℃下，将聚合物膜材料溶于溶剂中，聚合物膜材料为聚丙烯腈，聚丙烯腈分子量为30万，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；30℃下，加入添加剂，添加剂为聚乙二醇,聚乙二醇分子量为400，搅拌均匀；35℃下，加入致孔剂，致孔剂为甲醇，搅拌均匀，配置成铸膜液；其中，聚合物膜材料、溶剂、添加剂和致孔剂四种组分的质量百分比分别为20％、65％、10％和5％；然后将铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一定时间后，将其浸入凝胶浴中，在15℃下凝胶固化，制备出平片滤膜；将平片滤膜置入装有含阻聚剂的单体溶液的辐照管中，浸泡12h后，钴源照射至20kGy；照射后超滤膜在索氏提取器中抽提30小时，除去表面均聚物；将辐照后的平片滤膜在AAc中浸泡24h，除去膜表面的残存Cu²⁺离子；将处理好的平片滤膜在35°的恒温环境中干燥。

实施例3

首先，75℃下，将聚合物膜材料溶于溶剂中，聚合物膜材料为聚砜和聚醚酰亚胺的任意比例的组合，聚砜分子量为8万，聚醚酰亚胺分子量为22万，溶剂为二甲基亚砜、；20℃下，加入添加剂，添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮分子量为10万，搅拌均匀；35℃下，加入致孔剂，致孔剂为丙酮，搅拌均匀，配置成铸膜液；其中，聚合物膜材料、溶剂、添加剂和致孔剂四种组分的质量百分比分别为10％、75％、10％和5％；然后将铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一定时间后，将其浸入凝胶浴中，在35℃下凝胶固化，制备出平片滤膜；将平片滤膜置入装有含阻聚剂的单体溶液的辐照管中，浸泡12h后，钴源照射至35kGy；照射后超滤膜在索氏提取器中抽提72小时，除去表面均聚物；将辐照后的平片滤膜在AAc中浸泡约24h，除去膜表面的残存Cu²⁺离子；将处理好的平片滤膜在35°的恒温环境中干燥。

本发明提供了一种一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备的方法及思路，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚合物膜材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚酰亚胺中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

3.根据权利要求2所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯分子量为45-80万，聚丙烯腈分子量为5～30万，聚砜分子量为7～15万，聚醚酰亚胺分子量为10～40万。

4.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

5.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或超支化聚(胺-酯)中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

6.根据权利要求5所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，聚乙烯基吡咯烷酮分子量为1-10万，聚乙二醇分子量为400～30000、超支化聚胺/酯分子量为2000～30000。

7.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的致孔剂为丙酮、乙醚和甲醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

8.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的凝胶浴为水、乙醇、丙醇和正丁醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

9.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的在空气中放置时间为5～150秒。

10.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征是，步骤（3）所述的阻聚剂是CuSO₄。

11.根据权利要求1所述的一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法，其特征是，步骤（3）所述的源照射至既定剂量是20-35kGy。