CN1986038A - 一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过高能射线对含氟聚合物分离膜(如聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等)表面进行亲水化改性的新方法。该方法首先利用高能射线预辐照待改性的含氟聚合物分离膜，在其表面的大分子主链上产生活性自由基，然后以丙烯酸和苯乙烯磺酸钠为接枝聚合反应的双单体体系，以水为接枝聚合反应的分散介质，利用丙烯酸适宜的亲/疏水性质，控制适宜的反应浓度、摩尔配比、温度以及pH值，采用一步法成功地在含氟聚合物分离膜表面接枝了高度离子化的亲水性磺酸基团，显著地改善了含氟聚合物分离膜的亲水性。改性后的分离膜的接触角明显下降，表明分离膜的亲水性大大提高，而且功能单体以化学键的形式固定在膜表面，因此亲水性可以长久保持。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种对含氟聚合物分离膜进行表面改性的接枝反应技术。具体说就是通过预辐照在含氟聚合物分离膜表面引发丙烯酸和苯乙烯磺酸钠的接枝共聚反应，在疏水的分离膜表面一步法引入高度亲水的离子化磺酸基团。
背景技术
含氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)等是一些综合性能优良的膜材料，其突出的化学稳定性，热稳定性，低表面能以及介电性能受到越来越多的关注，在膜分离领域具有广泛的应用前景。强疏水性使其在膜蒸馏、膜吸收以及气体净化等膜分离过程占据独特的优势，但是疏水性的微孔膜在处理水相分离体系时会产生两个问题：一是表面能低，流体透过膜的传质驱动力高，能耗大，水通量低；二是极易吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，导致通量下降，膜寿命缩短。因此通过亲水化改性，降低能耗、增强膜抗污染能力、延长膜使用寿命十分必要。表面接枝改性只改变膜表面的亲水性，不改变膜材料基体的结构和性质，并且接枝链以共价键与微孔膜表面键合，具有长期的稳定性，从而不会在膜使用过程中造成接枝链的流失。由于碳-氟键键能很大(485.7KJ/mol)，含氟聚合物具有很强的化学稳定性，难以通过常规的化学改性、紫外辐照等较低能量的辐射方法对其表面进行改性。因此研究适合于含氟聚合物表面改性的技术具有重要的理论和实践意义。在现有的辐照接枝技术中，由于共辐照和过氧/氢过氧的辐照方法是将待接枝单体直接置于辐照中，会产生较多的均聚物，而预辐照则能避免这一问题。在现有的大规模应用的高能射线中，γ射线穿透力强，反应均匀，而且容易操作；高能电子束不仅具有普通辐射化学的清洁、快速、准确、节省能源等优点，而且还具有辐照剂量率大，开关易控制的特点，适合于含氟聚合物分离膜表面的接枝改性，也宜于大规模的生产。对于含氟聚合物微孔膜高能射线辐照表面接枝的亲水化研究，一般是在辐照过程中或者辐照后接枝一些亲水性单体如丙烯酸，丙烯酰胺，苯乙烯等，而对于高度亲水的苯乙烯磺酸钠则不能直接接枝到疏水的含氟聚合物分离膜膜表面，这是因为高度离子化的磺酸基团(-SO2- 3)易形成球状水合离子，与疏水的含氟聚合物分离膜不能相容，阻碍了单体扩散到分离膜表面，从而更谈不上一步法接枝。所以在含氟聚合物分离膜表面接枝磺酸基单体大都采用接枝和磺化两步法进行亲水化改性：首先是用γ射线辐照含氟聚合物分离膜，在其表面产生活性自由基，然后与苯乙烯共聚得到表面接枝了一定长度聚苯乙烯链的改性膜，然后利用聚苯乙烯链中苯环的反应活性，用浓硫酸进行磺化反应，得到表面含有亲水性磺酸基团的含氟聚合物分离膜。本发明通过高能射线预辐照含氟聚合物分离膜表面，并通过一步法在含氟聚合物分离膜表面接枝了丙烯酸和苯乙烯磺酸钠单体，显著地改善了含氟聚合物分离膜的亲水性。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易的、环境友好的在含氟聚合物分离膜表面进行亲水化改性方法，以实现对分离膜表面性质的调控。
方法的步骤如下：
1)将称重的含氟聚合物分离膜，放入样品袋中充氮气抽真空反复2～4次，然后密封，在高能射线下进行预辐照，辐照后的含氟聚合物分离膜在-10～-20℃下保存待用；
2)以水为分散介质，以丙烯酸与苯乙烯磺酸钠为双单体体系，配制混和水溶液，单体摩尔配比为苯乙烯磺酸钠/丙烯酸＝1∶5～5∶1，单体浓度为0.1～5mol/L，调节pH值为2.0～9.0，在氮气保护下，将上述辐照后的含氟聚合物分离膜浸入该溶液中，进行表面接枝聚合反应，控制反应温度为20℃～80℃，反应时间为0.5～10小时；
3)将上述经过表面接枝聚合反应的含氟聚合物分离膜取出，分别以乙醇和去离子水为清洗溶剂进行抽提或浸泡，乙醇抽提时间为6～12小时，去离子水浸泡时间为12～24小时，清洗温度为30℃～60℃ ，除去沉积在表面的均聚物或未反应的单体，在50～90℃下真空干燥至恒重，得到亲水化改性的含氟聚合物分离膜，接枝率采用称重法计算得到。
作为优选，所述的高能射线为γ射线或高能电子束，其预辐照的剂量为10～200KGy。聚合物分离膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。混和水溶液的pH值为1.0～7.0，单体摩尔配比为苯乙烯磺酸钠/丙烯酸＝1∶3～3∶1，单体浓度为0.5～3mol/L。表面接枝聚合反应的反应温度为40℃～80℃ ，反应时间为0.5～5小时。含氟聚合物分离膜为平板均质膜、复合膜、管式膜或中空纤维膜。含氟聚合物分离膜为微滤膜或超滤膜。
本发明的优点是：
1)预处理采用高能射线、易控制、连续化、重复性好、适宜于大规模工业生产；
2)采用预辐照的方法对膜进行预处理，会产生较少均聚物，清洗后处理过程简单；
3)采用双单体体系，利用丙烯酸/苯乙烯磺酸钠与含氟聚合物的相容性差异，一步法进行表面接枝改性，操作步骤简单，重复性好，接枝率最佳范围控制在1-10wt％；
4)采用水溶液作为反应分散介质，环境友好，成本低廉。
附图说明
图1(a)是未接枝时PVDF均质膜表面SEM照片；
图1(b)是接枝率为3.0％时PVDF均质膜表面SEM照片；
图2(a)是未接枝时PTFE均质膜表面SEM照片；
图2(b)是接枝率为5.7％时PTFE均质膜表面SEM照片；
图3(a)是未接枝时PVDF复合膜表面SEM照片；
图3(b)是接枝率为12.2％时复合膜表面SEM照片；
图4(a)是未接枝时PTFE复合膜表面SEM照片；
图4(b)是接枝率为7.5％时PTFE复合膜表面SEM照片；
图5(a)是未接枝时PVDF中空纤维膜表面SEM照片；
图5(a)是接枝率为4.0％时PVDF中空纤维膜表SEM照片；
图6(a)是接枝率为2.5％时PTFE管式膜内表面SEM照片；
图6(b)是接枝率为2.5％时PTFE管式膜外表面SEM照片；
具体实施方式
本发明采用高能射线对含氟聚合物分离膜表面进行预辐照，预辐照的剂量控制在10～150KGy。
本发明使用的聚合物分离膜材料为：聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明采用的接枝改性方法为一步法接枝聚合物反应，接枝单体是指苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酸(AAc)，单体摩尔配比为SSS/AAc＝1∶3～3∶1，单体浓度为0.5～3mol/L。
本发明所说的一步法接枝反应的分散介质为：水，单体溶液pH值为1.0～7.0。
本发明采用的后处理清洗溶剂为：乙醇和去离子水，抽提时间为6～12小时，浸泡时间为12～24小时。
本发明的改性后含氟聚合物的接枝率是采用称重法计算得到。水通量的测量是采用实验室自制的死端过滤水通量测定装置，即先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测量其纯水的渗透通量。
膜表面的表观静态接触角是通过OCA20(Dataphysice Germany)的视频接触角测量仪测量。取膜的十个不同位置进行测量，取其平均值得到接触角。改性前后含氟聚合物膜的表面形态采用扫描电镜进行观察。
下面结合应用实例作进一步详细说明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1
具体操作步骤如下：
1)将称重的聚偏氟乙烯均质膜，放入样品袋中充氮气抽真空反复3次，然后密封，在高能电子束下进行预辐照，预辐照的剂量为30KGy，为了避免膜表面自由基的快速消亡，辐照后的聚偏氟乙烯均质膜在-20℃下保存待用；
2)以水为分散介质，以丙烯酸与苯乙烯磺酸钠为双单体体系，配制混和水溶液，单体摩尔配比为苯乙烯磺酸钠/丙烯酸＝3/1，单体浓度为0.5mol/L，调节pH值为3.5，将上述辐照后的聚偏氟乙烯均质膜浸入该溶液中，在氮气保护下，进行表面接枝聚合反应，控制反应温度为60℃，反应时间为2小时；
3)将上述经过表面接枝聚合反应的含氟聚合物分离膜取出，分别以乙醇和去离子水为清洗溶剂进行抽提或浸泡，乙醇抽提时间为12小时，去离子水浸泡时间为24小时，清洗温度为60℃，除去沉积在表面的均聚物或未反应的单体，在50下真空干燥至恒重，得到亲水化改性的含氟聚合物分离膜。
4)采用称重法计算其接枝率，并测定其表观静态接触角和水通量。
上述步骤的详细操作参数及结构与性能参数见下表，表观形态见附图说明。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | |
| PVDF均质膜 | 高能电子束 | 30KGy | 25℃ | 真空 | ||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) |
| 0.5 | 3/1 | 3.5 | N2 | 60 | 120 | |
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | ||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | |||||
| 干燥条件 | 50℃下真空干燥24h | |||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 3.0％ | ||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | ||
| 改性前 | 93 | 175 | ||
| 改性后 | 53 | 396 | ||
实施例2具体操作步骤同实施例1。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | |||
| PTFE均质膜 | 高能电子束 | 90KGy | 25℃ | 真空 | ||||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | ||
| 2.0 | 1/2 | 2.5 | N2 | 70 | 60 | |||
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | ||||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | |||||||
| 干燥条件 | 50℃下真空干燥24h | |||||||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 5.7％ | ||||||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | ||||||
| 改性前 | 122 | 112 | ||||||
| 改性后 | 79 | 456 | ||||||
实施例3具体操作步骤同实施例1。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | |
| PVDF复合膜 | 高能电子束 | 90KGy | 25℃ | 真空 | ||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) |
| 3.0 | 1/1 | 2.3 | N2 | 50 | 120 | |
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | ||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | |||||
| 干燥条件 | 50℃ 下真空干燥24h | |||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 12.2％ | ||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | ||
| 改性前 | 92 | 465 | ||
| 改性后 | 42 | 780 | ||
实施例4具体操作步骤同实施例1。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | ||
| PTFE复合膜 | 高能电子束 | 30KGy | 25℃ | 真空 | |||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | |
| 1.0 | 3/1 | 3.0 | N2 | 70 | 120 | ||
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | |||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | ||||||
| 干燥条件 | 50℃下真空干燥24h | ||||||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 5.1％ | |||||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | |||||
| 改性前 | 130 | 130 | |||||
| 改性后 | 58 | 476 | |||||
实施例5具体操作步骤同实施例1。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | |
| PVDF中空纤维膜 | 高能电子束 | 60KGy | 25℃ | 真空 | ||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) |
| 1.0 | 1/2 | 2.1 | N2 | 45 | 180 | |
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | ||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | |||
| 干燥条件 | 50℃下真空干燥24h | |||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 6.7％ | ||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | ||
| 改性前 | 91 | 496 | ||
| 改性后 | 46 | 285 | ||
实施例6具体操作步骤同实施例1。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | |||
| PTFE管式膜 | 高能电子束 | 60KGy | 25℃ | 真空 | ||||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | ||
| 1.0 | 2/1 | 2.7 | N2 | 60 | 50 | |||
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | ||||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | |||||||
| 干燥条件 | 50℃下真空干燥24h | |||||||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 2.5％ | ||||||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | ||||||
| 改性前 | 145 | 260 | ||||||
| 改性后 | 70 | 355 | ||||||
实施例7具体操作步骤同实施例1。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | |
| PVDF均质膜 | γ射线 | 90KGy | 25℃ | 真空 | ||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) |
| 2 | 1/1 | 2.1 | N2 | 80 | 60 | |
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | ||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | |||
| 干燥条件 | 50℃下真空干燥24h | |||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 3.7％ | ||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | ||
| 改性前 | 95 | 175 | ||
| 改性后 | 47 | 450 | ||
实施例8具体操作步骤同实施例1。
| 预处理 | 分离膜 | 辐射源 | 预辐照剂量 | 预辐照温度 | 预辐照气氛 | |||
| PTFE均质膜 | γ射线 | 60KGy | 25℃ | 真空 | ||||
| 反应条件 | 溶液浓度(mol/L) | 摩尔配比(SSS/AAc) | pH值 | 反应气氛 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | ||
| 1.0 | 3/1 | 2.4 | N2 | 60 | 90 | |||
| 后处理 | 乙醇抽提时间 | 12h | ||||||
| 去离子水浸泡时间 | 24h | |||||||
| 干燥条件 | 50℃下真空干燥24h | |||||||
| 改性结果 | 接枝率(Wg-Wo)/Wo×100％ | 2.8％ | ||||||
| 性能参数 | 接触角(°) | 水通量(L/m2·h) | ||||||
| 改性前 | 126 | 112 | ||||||
| 改性后 | 66 | 380 | ||||||
Claims (7)
1.一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法，方法的步骤如下：
1)将称重的含氟聚合物分离膜，放入样品袋中充氮气抽真空反复2～4次，然后密封，在高能射线下进行预辐照，辐照后的含氟聚合物分离膜在-10～-20℃下保存待用；
2)以水为分散介质，以丙烯酸与苯乙烯磺酸钠为双单体体系，配制混和水溶液，单体摩尔配比为苯乙烯磺酸钠/丙烯酸＝1∶5～5∶1，单体浓度为0.1～5mol/L，调节pH值为2.0～9.0，在氮气保护下，将上述辐照后的含氟聚合物分离膜浸入该溶液中，进行表面接枝聚合反应，控制反应温度为20℃～80℃ ，反应时间为0.5～10小时；
3)将上述经过表面接枝聚合反应的含氟聚合物分离膜取出，分别以乙醇和去离子水为清洗溶剂进行抽提或浸泡，乙醇抽提时间为6～12小时，去离子水浸泡时间为12～24小时，清洗温度为30℃～60℃ ，除去沉积在表面的均聚物或未反应的单体，在50～90℃下真空干燥至恒重，得到亲水化改性的含氟聚合物分离膜，接枝率采用称重法计算得到。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法，其特征在于所述的高能射线为γ射线或高能电子束，其预辐照的剂量为10-200KGy。
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法，其特征在于所述的聚合物分离膜材料为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法，其特征在于所述的混和水溶液的pH值为1.0～7.0，单体摩尔配比为苯乙烯磺酸钠/丙烯酸＝1∶3～3∶1，单体浓度为0.5～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法，其特征在于所述的表面接枝聚合反应的反应温度为40℃～80℃ ，反应时间为0.5～5小时
6.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法，其特征在于所述的含氟聚合物分离膜为平板均质膜、复合膜、管式膜或中空纤维膜。
7、根据权利要求1或5所述的一种含氟聚合物分离膜表面亲水化改性方法，其特征在于所述的含氟聚合物分离膜为微滤膜或超滤膜。
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