WO2006134801A1 - 固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

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Definitions

  • Solid polymer electrolyte membrane Method for producing the same, and fuel cell
  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane, a method for producing the same, and a fuel cell.
  • a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane has a low operating temperature of 100 ° C or less and a high energy density. Therefore, it can be used as a power source for electric vehicles and simple auxiliary power for electric and electronic devices. It is expected to be put to practical use in power sources and stationary power sources for home use.
  • this solid polymer electrolyte fuel cell there are important elemental technologies related to solid polymer electrolyte membranes, platinum-based catalysts, gas diffusion electrodes, and assemblies of solid polymer electrolyte membranes and gas diffusion electrodes. Among them, the development of a solid polymer electrolyte membrane having good characteristics as a fuel cell is one of the most important technologies.
  • a solid polymer electrolyte membrane fuel cell gas diffusion electrodes are combined on both sides of the solid polymer electrolyte membrane, and the solid polymer electrolyte membrane and the gas diffusion electrode have a substantially integrated structure. Yes.
  • the solid polymer electrolyte membrane acts as an electrolyte for conducting protons, and also functions as a membrane for preventing direct mixing of hydrogen and methanol as fuel and oxidant even under pressure.
  • Such a solid polymer electrolyte membrane has a high proton transfer rate and high ion exchange capacity as an electrolyte, excellent chemical stability, especially oxidation resistance against hydroxyl radicals, etc., and further has an electric resistance.
  • the fluororesin-based electrolyte membrane has a problem of high cost due to many manufacturing processes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-50170
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 8-503574
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9 102322
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-11756
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-331693
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-216837
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348439
  • Patent Document 8 Special Table 2001 _ 522914 Publication
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-313364
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59752
  • an object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte membrane with higher performance and lower cost by optimizing the irradiation conditions of radiation.
  • the present inventors have minimized radiation deterioration of the substrate by defining the absorbed dose, and by defining the type and energy of radiation according to the thin film.
  • the present inventors have found that the radiation utilization rate can be greatly improved, and have reached the present invention.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte membrane, a method for producing the same, and a fuel cell described below.
  • An electron beam accelerated at an accelerating voltage of 60 to 300 kV in a vacuum is passed through a dense fluorine resin film having a thickness of 10 to 50 ⁇ m through an electron beam transmission window, and the resin film is formed in an inert gas atmosphere.
  • a method for producing a solid polymer electrolyte membrane which comprises irradiating an absorbed dose power to 50 kGy and graft polymerizing a polymerizable monomer.
  • the electron beam transmission window force is a Ti foil of 3 ⁇ 4 to 30 ⁇ m, and the irradiation distance (distance between the electron beam transmission window and the resin film) is 30 cm or less.
  • a method for producing a solid polymer electrolyte membrane is a Ti foil of 3 ⁇ 4 to 30 ⁇ m, and the irradiation distance (distance between the electron beam transmission window and the resin film) is 30 cm or less.
  • a fuel cell comprising the solid polymer electrolyte membrane described in (7) above between a fuel electrode and an air electrode.
  • the present invention by irradiating the resin film with an electron beam under a specific condition, it is possible to achieve a good grafting of the resin film, minimize radiation deterioration, and further reduce the thickness of the resin film. Even in the case of membranes, the utilization rate of electron beams can be high, and the apparatus cost and running cost can be reduced, and a high performance and low cost solid polymer electrolyte membrane can be provided.
  • the resin film is preferably a dense fluorine-based resin film substantially free of pores because of its excellent fuel barrier properties, and those conventionally used for solid polymer electrolyte membranes are suitably used. You can select and use. There are no restrictions on the type of fluororesin, but it has excellent film properties and is suitable for radiation graft polymerization, so polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene.
  • Monohexafluoropropylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer are preferred, especially tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene Xafluoropropylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer are preferred, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is more preferred. These can be used in appropriate combination.
  • the film thickness of the resin film is 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the film thickness is less than 10 ⁇ m, the film strength is poor. If it becomes thicker than 50 ⁇ m, which tends to cause breakage and breakage, there is a risk of ionic conductivity being insufficient. As a method for producing a resin film having such a film thickness, extrusion molding is simple.
  • the resin film is irradiated with an electron beam so that the absorbed dose is 1 to 50 kGy, preferably 1 to 30 kGy. If the absorbed dose is less than lkGy, the grafting reaction will be insufficient, and if it exceeds 50 kGy, the mechanical properties of the resin film will be significantly degraded due to radiation degradation.
  • the absorbed dose rate is preferably lkGy / sec or more, and if it is less than lkGy / sec, the molecular chain of the resin film is preferentially broken, and the resin may be deteriorated.
  • the electron beam is accelerated in vacuum at an acceleration voltage of 60 to 300 kV, preferably 70 to 150 kV.
  • the acceleration voltage is less than 60 kV or above 300 kV, the utilization rate of electron beams decreases.
  • the preferred thickness of Ti foil is 5-30 / m or less because of its corrosion resistance. 8-15 / 1 1 11 is preferred. If it is less than 5/111, there is a problem of pinholes if the strength is insufficient, and if it is 30 ⁇ or more, the utilization rate of electron beams decreases.
  • the irradiation distance is preferably 30 cm or less, more preferably 3 cm or less. Beyond 30 cm, the electron beam is absorbed by the atmospheric gas, and the utilization rate of the electron beam decreases.
  • the irradiation atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as N, He, or Ar.
  • the oxygen concentration in the irradiation atmosphere is higher than lOOOppm, the radical may be inactivated.
  • the temperature of the irradiation atmosphere is preferably 10 to 50 ° C. If it is less than 10 ° C, a cooling cost is required, and if it is higher than 50 ° C, radicals may disappear.
  • the electron beam may be irradiated on only one side of the resin film, on both sides or on both sides at the same time, but it is preferable to irradiate both sides from the viewpoint of uniformity. In order to further increase the utilization rate
  • grafting of a polymerizable monomer is performed.
  • polymerizable monomers include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and trifluorostyrene.
  • Multifunctional monomers such as difunctional benzene, diarylbenzene and triallyl cyanurate can be used, and these can be used alone or co-grafted.
  • the grafting method may be performed, for example, by immersing the resin film irradiated with the electron beam in a solution containing these polymerizable monomers and heating to 40 to 80 ° C. for 10 to 20 hours in a nitrogen atmosphere. .
  • the solution can also be diluted with a solvent such as toluene.
  • a solvent such as toluene.
  • a polymerization initiator such as azoisoptyronitrile
  • a chain transfer agent can be added to adjust the polymerization degree.
  • a sulfonic acid group is introduced into the grafted resin film to obtain the solid polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • sulfonic acid groups can be introduced by bringing them into contact with chlorosulfonic acid or fluorosulfonic acid.
  • the present invention also relates to a fuel cell in which the solid polymer electrolyte membrane is provided between a fuel electrode and an air electrode.
  • the configuration and structure other than the solid polymer electrolyte membrane of the fuel cell are not limited, but the solid polymer electrolyte membrane of the present invention has a low methanol permeability, and thus a configuration of a direct methanol fuel cell is preferable. .
  • Example 1 Deterioration of substrate due to radiation irradiation
  • Electrons accelerated by a voltage of 60 kV to 300 kV in vacuum are transmitted through a Ti foil with a thickness of 8 to 30 ⁇ m, and then a dense ETFE with a thickness of 25 / im at an irradiation distance of 0.5 to 30 cm in a nitrogen atmosphere.
  • a simulation was performed using the Monte Carlo particle transport calculation code EGS.
  • Low voltage electron beam irradiation device manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • an acceleration voltage of 100 kV an irradiation distance of 15 mm
  • an absorbed dose rate of 4 to 21 kGyZsec an absorbed dose of lkGy to 10 kGy.
  • the membrane was washed with xylene and dried under reduced pressure at 100 ° C for 2 hours to obtain a St-D VB co-graft membrane.
  • Graft rate was calculated by the following formula from changes in membrane weight before and after grafting. However, the absorbed dose of electron beams was 26% to 92% for lkGy to 10 kGy.
  • Graft rate (Membrane weight after grafting-membrane weight before grafting) Z membrane weight before grafting
  • a chlorosulfonic acid / dichloroethane solution was prepared by mixing 7.5 ml of chlorosulfonic acid and 17.5 ml of dichloroethane.
  • Two St-DVB co-graft membranes and the above solution were placed in a 25 ml test tube equipped with a Dimroth condenser, and sulfonated in a 50 ° C oil bath for 2 hours.
  • the obtained membrane was washed with dichloroethane and pure water and dried under reduced pressure at 100 ° C for 2 hours.
  • the sulfonation rate was determined by the following formula from the change in membrane weight before and after sulfonation, it was found to be 96 to 100%.
  • Sulfonation rate ⁇ (Membrane weight after sulfonation—Membrane weight before sulfone) /98.5 ⁇ / ⁇ (Membrane weight after draft) Membrane weight before graft) / 104.1 ⁇ X 100 (%)
  • Ion exchange capacity (K type membrane weight-1 H type membrane weight) / (K atomic weight-1 H atomic weight) / H type membrane weight
  • 10M methanol water and pure water are separated by an electrolyte membrane, and the electrolyte from the methanol water side at room temperature
  • the amount of methanol that permeated through the membrane and emerged on the pure water side was determined by gas chromatography.
  • the resistance in the longitudinal direction of the strip sample was measured at room temperature by the 4-terminal AC impedance method.
  • an electron beam accelerated at an accelerating voltage of 60 to 300 kV in vacuum is passed through an electron beam transmission window through a dense fluorine-based resin film having a thickness of 10 to 50 ⁇ m to be inert.
  • a dense fluorine-based resin film having a thickness of 10 to 50 ⁇ m to be inert.

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Abstract

　本発明は、厚さ10～50μmの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空中で加速電圧60～300kVで加速した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸収線量が1～50kGyとなるように照射し、重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を得る。また、この固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けて燃料電池とする。

Description

明 細 書
固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が 100°C以下と低ぐそのェ ネルギー密度が高レ、ことから、電気自動車の電源や電気 ·電子機器用の簡易補助電 源、家庭用定置電源などにおいて実用化が期待されている。この固体高分子電解質 型燃料電池においては固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び 固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合体などに関する重要な要素技術があ る。中でも、燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最 も重要な技術の一つである。
[0003] 固体高分子電解質膜型燃料電池においては、固体高分子電解質膜の両面にガス 拡散電極が複合されており、固体高分子電解質膜とガス拡散電極とは実質的に一体 構造になっている。このため、固体高分子電解質膜はプロトンを伝導するための電解 質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直 接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような固体高分子電解質膜と しては、電解質としてプロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと、化学的 安定性、特に水酸化ラジカル等に対する耐酸化性に優れること、更に電気抵抗を低 く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役 割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優れること、燃料である 水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しなレ、こと などが要求される。
[0004] 初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビュルベンゼンとを共 重合させて製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用された。 しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しぐその後はデュポ ン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルォロスルホン酸膜「Nafion (デュポン 社登録商標)」等が一般に用いられてきた。
[0005] しかしながら、「Nafi0n」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や 安定性には優れてレ、るが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（DMF C)ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下す る問題があった。
[0006] さらに、フッ素樹脂系電解質膜は製造工程が多いため、コストが高くなる問題があり
、実用化する場合の大きな障害になっている。
[0007] そのため、前記「ナフイオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行わ れてきており、放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン酸基を導入 して固体高分子電解質膜を作製する方法が提案されている (例えば、特許文献：!〜 特許文献 10参照）。この放射線グラフト重合法によれば、フッ素系樹脂フィルムに架 橋構造を付与することで、グラフト後の膜強度が強ぐ耐酸化性に優れた固体高分子 電解質膜が得られる。
[0008] 特許文献 1 :特開平 7— 50170号公報
特許文献 2：特表平 8— 503574号公報
特許文献 3：特開平 9 102322号公報
特許文献 4 :特開 2000— 11756号公報
特許文献 5 :特開 2000— 331693号公報
特許文献 6：特開 2001— 216837号公報
特許文献 7：特開 2001— 348439号公報
特許文献 8：特表 2001 _ 522914号公報
特許文献 9 :特開 2002— 313364号公報
特許文献 10：特開 2004— 59752号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力 ながら、放射線グラフト法では基材に反応活性点を付与するために放射線を 照射するが、放射線により基材が劣化するという問題があった。また、人体に有害な 放射線を利用するため、厳重な遮蔽設備を設ける必要があり、コストを高める要因と なっていた。従来の放射線グラフト法では、基材の放射線劣化や放射線の利用率（ 照射エネルギーのうち樹脂膜に吸収されるエネルギーの割合）について定量的な検 証がなされていないため、放射線照射量が最適化されておらず、基材の放射線劣化 や遮蔽設備の大型化による高コス化を招いていた。そこで、本発明は、放射線の照 射条件を最適化することにより、より高性能で低コストな固体高分子電解質膜を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは放射線照射条件を検討した結果、吸収線量を規定することにより基 材の放射線劣化を最小限に抑えるとともに、薄膜に合わせて放射線の種類とェネル ギーを規定することにより放射線の利用率を大幅に向上できることを見出し、本発明 に至った。
[0011] 即ち、本発明は下記に示す固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料 電池である。
(1)放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマーをグラフト重合させることにより固体 高分子電解質膜を製造する方法であって、
厚さ 10〜50 μ mの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空中で加速電圧 60〜300kVで加速 した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸 収線量力 〜 50kGyとなるように照射し、重合性モノマーをグラフト重合させることを特 徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
(2)電子線透過窓力 ¾〜30 μ mの Ti箔であり、かつ照射距離（電子線透過窓と樹脂膜 との距離)が 30cm以下であることを特徴とする上記（1)記載の固体高分子電解質膜 の製造方法。
(3)加速電圧が 70〜150kVであり、かつ電子線透過窓の厚さが 8〜15 /i mであり、力 つ照射距離が 3cm以下であることを特徴とする上記（2)記載の固体高分子電解質膜 の製造方法。
(4)照射における樹脂膜の吸収線量率が lkGy/sec以上であることを特徴とする上記 (1)〜（3)の何れか 1項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
(5)照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppm以下であることを特徴とする上記（1)〜（4) の何れか 1項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
(6)照射雰囲気の温度が 10〜50°Cであることを特徴とする上記（1)〜（5)の何れか 1 項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
(7)上記（1)〜（6)の何れ力 1項に記載の製造方法により得られることを特徴とする 固体高分子電解質膜。
(8)上記（7)記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極との間に設けてなるこ とを特徴とする燃料電池。
(9)メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする上記（8)記 載の燃料電池。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、特定の条件で樹脂膜に電子線を照射することで、樹脂膜の良好 なグラフトイ匕を実現するとともに放射線劣化を最小限に抑えられ、更に、樹脂膜が薄 膜の場合でも電子線の利用率が高 装置コストとランニングコストを下げることがで き、高性能で低コストな固体高分子電解質膜が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明に関して詳細に説明する。
[0014] 本発明において、樹脂膜は燃料遮断性に優れることから実質的に空孔のない緻密 質のフッ素系樹脂膜が好適であり、従来から固体高分子電解質膜に使用されるもの を適宜選択して使用することができる。フッ素系樹脂の種類に制限はないが、膜物性 に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルォロエチレン、テ トラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフノレ ォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、エチレンーテトラフルォロェチレ ン共重合体が好ましぐ特にテトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビエル エーテル共重合体、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体、 エチレン一テトラフルォロエチレン共重合体が好ましぐ更にはエチレン一テトラフル ォロエチレン共重合体がより好ましい。これらを適宜組み合わせて使用することもでき る。
[0015] 但し、樹脂膜の膜厚は、 10 μ m〜50 μ mとする。膜厚が 10 μ未満では膜強度が不 足して破損や破断を起こしやす 50 μ mより厚くなるとイオン導電性が不足する恐れ 力 Sある。尚、このような膜厚の樹脂膜を製造する方法としては、押出成形が簡便であ る。
[0016] 樹脂膜には、電子線が吸収線量 l〜50kGy、好ましくは l〜30kGyとなるように照射さ れる。吸収線量が lkGy未満ではグラフト反応が不十分となり、 50kGyより大きくなると 放射線劣化により樹脂膜の機械的特性が大幅に低下する。また、吸収線量率が lkG y/sec以上であることが好まし lkGy/sec未満では樹脂膜の分子鎖の切断が優先 的に起こり、樹脂が劣化する恐れがある。
[0017] 電子線は、真空中で加速電圧 60〜300kV、好ましくは 70〜150kVで加速される。加 速電圧が 60kV未満または 300kVより上では電子線の利用率が低下する。電子線が 透過する電子線透過窓は、耐蝕性の面から Ti箔が好ましぐ厚さは 5〜30 / m以下が 好ましぐ 8〜15 /1 111がょり好ましぃ。 5 / 111未満では強度不足ゃピンホールの問題が あり、 30 μ πι以上では電子線の利用率が低下する。また、照射距離は 30cm以下が好 ましぐ 3cm以下がより好ましい。 30cmより離れると電子線が雰囲気ガスに吸収され、 電子線の利用率が低下する。
[0018] 照射雰囲気は、 N、 He、 Ar等の不活性ガス雰因気が好ましぐ特に酸素濃度が 10
2
OOppm以下であることが好ましい。照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppmより高いとラ ジカルが不活性化する可能性がある。また、照射雰囲気の温度は 10〜50°Cが好まし く、 10°C未満では冷却コストが必要となり、 50°Cより高温ではではラジカルが消滅する 恐れがある。
[0019] 尚、電子線の照射は、樹脂膜の片面のみ、片面ずつ両面、両面同時の何れでも良 レ、が、両面に照射する方が均一性の面から好ましい。また、更に利用率を高めるため
、折り返し照射してもよい。
[0020] 上記の如く電子線を照射することにより、樹脂膜が薄膜の場合でも電子線の利用率 が高ぐ樹脂膜の損傷も最小限に抑えることができ、更にはグラフト化に適した樹脂 膜が得られる。
[0021] 次いで、定法に従い、重合性モノマーのグラフトイ匕を行う。重合性モノマーとしては 、スチレン、 α—メチルスチレン、トリフルォロスチレン等のスチレン系モノマーのよう な一官能性モノマー、ジビュルベンゼンゃシァヌル酸トリアリル等の多官能性モノマ 一を使用でき、これらを単独または共グラフトする。グラフト化の方法は、例えば、これ ら重合性モノマーを含む溶液に、上記の電子線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰 囲気下で 40〜80°Cに 10〜20時間加熱すればよい。溶液をトルエン等の溶媒で希 釈することもできる。また、グラフト率を上げるために溶液にァゾイソプチロニトリル等 の重合開始剤を添加することが好ましぐ重合度調節のため連鎖移動剤を添加する こともできる。尚、グラフトイ匕後、樹脂膜の表面に残存する未反応物を除去するため、 樹脂膜をトルエンやアセトン等を用いて洗浄し、乾燥することが好ましい。
[0022] その後、グラフト化された樹脂膜に、スルホン酸基を導入して本発明の固体高分子 電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、例えば、クロロスルホン酸やフル ォロスルホン酸と接触させればょレ、。
[0023] 本発明はまた、上記の固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けた燃料 電池に関する。本発明において、燃料電池の固体高分子電解質膜以外の構成や構 造は不問であるが、本発明の固体高分子電解質膜はメタノール透過度が低いため、 ダイレクトメタノール型燃料電池とする構成が好ましい。
実施例
[0024] 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限さ れるものではない。
[0025] 実施例 1 :放射線照射による基材劣化
(1)放射線照射
厚さ 25 μ mのエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（ETFE)の緻密質膜（ノー トン製）に、厚さ 10 μ mの Ti箔からなる電子線透過窓を備えた低電圧電子線照射装置 (岩崎電気製ライトビーム L)を用い、 25°Cで酸素濃度約 50ppmの窒素雰囲気中、カロ 速電圧 100kV、照射距離 1.5cmにて、吸収線量 50kGyとなるように両面に電子線を照 射した。また、比較のため、吸収線量を lOOkGyおよび 500kGyとした以外は同一の条 件で電子線照射を行った。
(2)放射線劣化の評価
未照射サンプルおよび照射済サンプルをネック幅 6mmのダンベル形状に切り抜き、 島津製作所製オートグラフ AGS-500Gにて引張試験を行レ、、劣化の指標として体積 当りの破断エネルギー（=破断応力 X破断伸び）を測定した結果を表 1に示す。これ より、体積当りの破断エネルギーは、吸収線量が 50kGyでは未照射の 8割以上とあま り劣化していなレ、が、 lOOkGy以上では未照射の 6割以下に低下し著しく劣化すること が分かる。
実施例 2：放射線照射の利用率
真空中で 60kV〜300kVの電圧により加速した電子を、厚さ 8〜30 μ mの Ti箔を透過 させた後、窒素雰囲気中、照射距離 0.5〜30cmで、厚さ 25 /i mの緻密質 ETFE膜 (密 度 1.76gん m3)に照射した場合について、モンテカルロ法粒子輸送計算コード EGSに より計算シミュレーションを行った。また、比較のため、（a)加速電圧を 50kVまたは 500 〜3000kGyとした以外は同一の条件で照射、（b)Ti箔の厚さを 50 μ mかつ/または照 射距離を 50cmとした以外は同一の条件で照射、（c)lmmの鉄板を透過させた 6°Coから の γ線を、窒素雰囲気中、照射距離 20cmで照射した場合について計算シミュレ一シ ヨンを行った。その結果を表 2に示す。これより、加速電圧を 60kV〜300kV、照射距離 を 30cm以下にした場合には 5%以上の高い利用率が得られることが分かる。
実施例 3： スチレン-ジビニルベンゼン共グラフト電解質膜
(1)スチレン（St) -ジビュルベンゼン（DVB)共グラフト重合
縦 5cm、横 6cm、厚さ 25 μ mの緻密質 ETFE膜（ノートン製）の両面に、厚さ lO z mの T 萌からなる電子線透過窓を備えた低電圧電子線照射装置 (岩崎電気製ライトビーム L)を用い、 25°Cで酸素濃度約 50ppmの窒素雰囲気中、加速電圧 100kV、照射距離 1 5mm,吸収線量率 4〜21kGyZsec、吸収線量 lkGy〜10kGyの条件にて電子線を照 射した。
また、 AIBN 19mgをトルエン 19.2gに溶解して 0.10質量％の開始剤溶液を調製した。 そして、三方コックを付けた 25ml試験管に、電子線照射 ETFE膜 2枚、 St 11.4g、 55%D VB 0.57g、開始剤溶液 2.99g、トルエン 8.99gを入れ、室温で 0.5時間窒素バブリングし た後、三方コックを閉じ、 63°Cオイルバス中で 16時間グラフト重合した。膜に付着した ゲルを物理的に除去した後、膜をキシレン洗浄し、 100°Cで 2時間減圧乾燥して St-D VB共グラフト膜を得た。グラフト前後の膜重量変化から次式によりグラフト率を求めた ところ、電子線の吸収線量 lkGy〜10kGyに対し 26%〜92%であった。
グラフト率 = (グラフト後膜重量—グラフト前膜重量) Zグラフト前膜重量
X 100 (%)
[0027] (2) St-DVB共グラフト膜スルホン化
クロロスルホン酸 7.5mlとジクロロェタン 17.5mlとを混合してクロロスルホン酸/ジクロロ ェタン溶液を調製した。ジムロート冷却管を付けた 25ml試験管に、 St-DVB共グラフト 膜 2枚と上記溶液とを入れ、 50°Cオイルバス中で 2時間スルホン化した。得られた膜を ジクロロェタンと純水とで洗浄し、 100°Cで 2時間減圧乾燥した。スルホン化前後の膜 重量変化から次式によりスルホン化率を求めたところ、何れも 96〜100%であった。
スルホン化率 = { (スルホン化後膜重量—スルホンィ匕前膜重量) /98.5} / { (ダラ フト後膜重量 グラフト前膜重量) / 104.1 } X 100 (%)
[0028] 次に、 25ml試験管にスルホン化した St-DVB共グラフト膜 2枚と 10w/v%KOH水溶液と を入れ、 100°Cオイルバス中で 2時間加水分解して K型電解質膜を得た。 K型電解質 膜を純水洗浄し、 100°Cで 2時間減圧乾燥した。最後に、 25ml試験管に K型電解質膜 2枚と 2M塩酸とを入れ、 100°Cオイルバス中で 2時間イオン交換した後、純水洗浄し、 100°Cで 2時間減圧乾燥して H型電解質膜を得た。
[0029] (3)特性評価
上記で得られた代表的な電解質膜について、下記の測定を行った。結果を表 3に 示す。
(i)イオン交換容量
簡便法として K型膜重量と H型膜重量との差から求めた。
イオン交換容量 = (K型膜重量一 H型膜重量) / (K原子量一 H原子量) /H型膜重量
(ii)水膨潤度
60°Cの純水に浸漬し、放冷した後の含水膜重量と、 100°C減圧乾燥後の乾燥膜重 量との差から求めた。
水膨潤度 = (含水膜重量一乾燥膜重量) /乾燥膜重量
(m)メタノール透過度
10Mメタノール水と純水とを電解質膜で隔離し、室温でメタノール水側から電解質 膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロで定量して求めた。
(iv)イオン伝導度
インピーダンスアナライザ (ソーラトロン社製 1260)を用レ、、 4端子交流インピーダン ス法により室温で短冊状サンプル（幅 lcm)の長手方向の抵抗を測定して求めた。
[表 1]
表 1
Figure imgf000010_0001
[表 2]
表 2
o
Figure imgf000011_0001
3]
表 3
電子線 グラフ ト率 イオン 膨潤度 メ タノール イオン伝導度 吸収線量 (質量％) 交換容量 (質量％) 透過度 ( S/cm)
(kGy) ( meq/g)
1 26 1.6 16 1.1 0.06
2 42 2.1 29 1.7 0.10
3 50 2.4 38 1.8 0.12
5 59 2.4 47 1.9 0. 15 上記評価から、本発明に従い、厚さ 10〜50 μ mの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空 中で加速電圧 60〜300kVで加速した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性 ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸収線量力 〜 50kGyとなるように照射して重合性モノマ ーをグラフト重合させることで、イオン伝導性に優れ、寸法安定性も高ぐメタノール透 過性も低い固体高分子電解質膜が得られることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマーをグラフト重合させることにより固体高 分子電解質膜を製造する方法であって、
厚さ 10〜50 μ mの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空中で加速電圧 60〜300kVで加速 した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸 収線量力 Sl〜50kGyとなるように照射し、重合性モノマーをグラフト重合させることを特 徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
[2] 電子線透過窓力 〜 30 μ mの Ti箔であり、かつ照射距離が 30cm以下であることを特 徴とする請求項 1記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[3] 加速電圧が 70〜150kVであり、かつ電子線透過窓の厚さが 8〜 15 /i mであり、かつ 照射距離が 3cm以下であることを特徴とする請求項 2記載の固体高分子電解質膜の 製造方法。
[4] 照射における樹脂膜の吸収線量率が lkGy/sec以上であることを特徴とする請求項
1〜3の何れか 1項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[5] 照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppm以下であることを特徴とする請求項 1〜4の何 れか 1項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[6] 照射雰囲気の温度が 10〜50°Cであることを特徴とする請求項 1〜5の何れ力 4項に 記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[7] 請求項:!〜 6の何れか 1項に記載の製造方法により得られることを特徴とする固体 高分子電解質膜。
[8] 請求項 7記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極との間に設けてなることを 特徴とする燃料電池。
[9] メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項 8記載 の燃料電池。
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