CN101199028A - 固体高分子电解质膜及其制造方法、以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明通过以下步骤制得固体高分子电解质膜，向厚度为10～50μm的致密的氟树脂膜照射电子射线，该电子射线是在真空条件下用60～300kV加速电压加速而得电子射线，使该电子射线透过电子射线透过窗，在非活性气体气氛下，该树脂膜的吸收剂量达到1～50kGy，以使聚合性单体接枝聚合。另外，将该固体高分子电解质膜设置在燃料电极和空气电极之间而制得燃料电池。

Description

固体高分子电解质膜及其制造方法、以及燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子电解质膜及其制造方法、以及燃料电池。
背景技术
使用了固体高分子电解质膜的燃料电池的工作温度低至100℃以下，其能量密度高，所以期待适用于电动汽车的电源或者电气/电子设备用的简易辅助电源、家庭用固定电源等。在该固体高分子电解质型燃料电池中，具有与固体高分子电解质膜、铂类催化剂、气体扩散电极、以及固体高分子电解质膜和气体扩散电极的接合体等相关的重要的要素技术。其中，具有作为燃料电池的良好特性的固体高分子电解质膜的开发是最重要的技术之一。
在固体高分子电解质膜型燃料电池中，在固体高分子电解质膜的双面上复合气体扩散电极，固体高分子电解质膜和气体扩散电极实质上成为一体结构。因此，固体高分子电解质膜作为用于传导质子的电解质发挥作用，并且，还起到作为隔膜的作用，即使在加压条件下也不会使作为燃料的氢气或甲醇直接和氧化剂混合。作为这样的固体高分子电解质膜，要求作为电解质的质子的移动速度快，离子交换容量大；化学稳定性、尤其是对羟基自由基等的耐氧化性优异；甚至为了保持低电阻，还要求恒定且较高的防水性。另外，从作为隔膜的作用出发，要求膜的力学强度大且尺寸稳定性优异，还要求对作为燃料的氢气或者甲醇、作为氧化剂的氧气，没有过剩的透过性等。
在初期的固体高分子电解质膜型燃料电池中，使用苯乙烯和二乙烯基苯共聚而制造的烃类树脂的离子交换膜作为电介质膜。但是，该电解质膜的耐久性非常低，所以缺乏实用性，然后，通常使用杜邦公司开发的氟树脂类的全氟磺酸膜(Nafion(杜邦公司注册商标))等。
但是，虽然“Nafion”等以往的氟树脂类电解质膜的化学耐久性或稳定性优异，但是在将甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)中，产生如甲醇通过电解质膜的渗透(crossover)现象，具有输出降低的问题。
进一步，氟树脂类电解质膜的制造工序很多，所以具有成本变高的问题，成为实用化的最大障碍。
因此，正在努力开发低成本电解质膜，以替代上述“Nafion”等，提出通过放射线接枝聚合法，在氟树脂类膜中导入磺酸基，来制造固体高分子电解质膜的方法(例如，参照专利文献1～专利文献10)。根据该放射线接枝聚合法，可以向氟树脂薄膜中赋予交联结构，由此能够增加接枝后的膜强度，得到耐氧化性优异的固体高分子电解质膜。
专利文献1：特开平7-50170号公报
专利文献2：特表平8-503574号公报
专利文献3：特开平9-102322号公报
专利文献4：特开2000-11756号公报
专利文献5：特开2000-331693号公报
专利文献6：特开2001-216837号公报
专利文献7：特开2001-348439号公报
专利文献8：特表2001-522914号公报
专利文献9：特开2002-313364号公报
专利文献10：特开2004-59752号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在放射线接枝法中，为了给基材赋予反应活化点，所以照射放射线，但是存在由放射线引起的基材老化的问题。另外，因为使用了对人体有害的放射线，所以需要设置严密的屏蔽设备，成为成本增高的主要原因。在以往的放射线接枝法中，没有对基材的放射线老化或者放射线的利用率(照射能量中，被树脂膜吸收的能量的比例)进行定量的检验，所以放射线的照射量没有优化，导致基材的放射线老化或者屏蔽设备的大型化引起的高成本。于是，本发明目的在于通过优化照射线的照射条件，提供更高性能且低成本的固体高分子电解质膜。
用于解决课题的方法
本发明人等研究了放射线照射条件的结果发现，通过规定吸收剂量，可以将基材的放射线老化控制在最小限度，同时通过结合薄膜来规定放射线的种类和能量，能够大幅度地提高放射线的利用率，由此完成本发明。
即，本发明为以下所示的固体高分子电解质膜及其制造方法，以及燃料电池。
(1)一种通过在照射放射线的树脂膜上接枝聚合聚合性单体来制造固体高分子电解质膜的方法，其特征是，在非活性气体气氛中，以真空条件、经60～300kV加速电压加速而得到的电子射线透过电子射线透过窗照射在厚度为10～50μm的致密的氟树脂膜上，使得树脂膜的吸收剂量达到1～50kGy，且使聚合性单体接枝聚合。
(2)根据上述(1)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征是，电子射线透过窗厚度为5～30μm的Ti箔，且照射距离(电子射线透过窗和树脂膜间的距离)为30cm以下。
(3)根据上述(2)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征是，加速电压为70～150kV，且电子射线透过窗的厚度为8～15μm，且照射距离为3cm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任意一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征是，照射中的树脂膜的吸收剂量率为1kGy/Sec。
(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征是，照射气氛中的氧浓度为1000ppm以下。
(6)上述(1)～(5)中任意一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征是，照射气氛中的温度为10～50℃。
(7)一种固体高分子电解质膜，该电解质膜由上述(1)～(6)中任意一项所述的制造方法得到。
(8)一种燃料电池，其特征是，将上述(7)所述的固体高分子电解质膜设置在燃料电极和空气电极之间。
(9)根据上述(8)所述的燃料电池，其是以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池。
发明效果
根据本发明，通过在特定条件下向树脂膜照射电子射线，能够实现树脂膜的良好的接枝化，同时将放射线老化控制在最小限度，进一步，即使在树脂膜为薄膜的情况，电子射线的利用率也高，能够降低装置成本和运转成本，能够提供高性能、低成本的固体高分子电解质膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
在本发明中，从燃料阻断性优异的角度出发，优选树脂膜为实质上没有空孔的致密的氟树脂膜，可以适当选择使用目前公知的用于固体高分子电解质膜的物质。氟树脂的种类没有限定，但是从膜的物理性质优异，并适于放射线接枝聚合法的角度出发，优选聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚树脂共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物，尤其优选四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚树脂共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯基共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物，进一步优选乙烯-四氟乙烯共聚物。还可以适当组合使用这些物质。
但是，树脂膜的膜厚度为10μm～50μm。若膜厚度不足10μm，则膜强度不足，容易引起破损或者断裂，若厚于50μm，则具有离子导电性不足的可能性。另外，作为制造这种膜厚度的树脂膜方法，挤出成型比较简单。
树脂膜中照射吸收剂量为1～50kGy、优选为1～30kGy的电子射线。若吸收剂量不足1kGy，则接枝反应不充分，若大于50kGy，则因放射线老化，树脂膜的机械特性大幅度降低。另外，吸收剂量率优选为1kGy/sec以上，若不足1kGy/sec，则优先引起树脂膜的分子链的断裂，具有树脂老化的可能性。
电子射线优选在真空中以60～300kV加速电压进行加速，更优选以70～150kV加速电压进行加速。若加速电压不足60kV或者超过300kV，则电子射线的利用率降低。从耐腐蚀性角度出发，电子射线透过的电子射线透过窗优选为Ti箔，优选厚度为5～30μm以下，进一步优选为8～15μm。若不足5μm，则具有强度不足或者针孔的问题，若为30μm以上，则电子射线的利用率降低。另外，照射距离优选为30cm以下，更优选为3cm以下。若距离大于30cm，则电子射线被气氛气体吸收，电子射线的利用率降低。
照射气氛，优选为N2、He、Ar等非活性气体气氛，尤其优选氧浓度为1000ppm以下。若照射气氛中的氧浓度高于1000ppm，则自由基有可能会失活。另外，照射气氛的温度优选为10～50℃，若不足10℃，则需要冷却成本，若为高于50℃的高温，则具有自由基会灭失的可能性。
另外，电子射线的照射可以是照射树脂膜的仅单面、每个单面的两面、同时两面的任意一种，从均匀性角度出发，优选照射两面的方法。另外，为了进一步提高利用率，还可以进行反复照射。
通过如上所述地照射电子射线，即使在树脂膜为薄膜的情况下，电子射线的利用率也高，可以将树脂膜的损伤控制在最小限度，并能够得到适于接枝化的树脂膜。
接着，按照规定的方法进行聚合性单体的接枝化。作为聚合性单体，能够使用如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三氟苯乙烯等苯乙烯类单体的官能性单体；二乙烯基苯或者氰尿酸三烯丙酯等多官能性单体，将他们均聚或者接枝共聚。作为接枝化的方法例如在含有这些聚合性单体的溶液中，浸渍上述照射了电子射线的树脂膜，在氮气氛、40～80℃下，加热10～20小时即可。可以用甲苯等溶剂稀释溶液。另外，为了提高接枝率，优选在溶液中添加偶氮异丁腈等聚合引发剂，为了调节聚合度，还可以添加链转移剂。另外，接枝化后，为了除去残存在树脂膜表面上的未反应物，优选使用甲苯或者丙酮等洗涤树脂膜，并进行干燥。
然后，在接枝化的树脂膜上导入磺酸基，得到本发明固体高分子电解质膜。磺酸基的导入方法，例如使之与氯磺酸或者氟磺酸接触即可。
本发明还涉及将上述固体高分子电解质膜设置在燃料电极和空气电极之间的燃料电池。在本发明中，不考虑燃料电池中除固体高分子电解质膜以外的构成或者结构，但是本发明固体高分子电解质膜的甲醇透过度低，所以优选为直接甲醇型燃料电池。
实施例
以下例举实施例，进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1：放射线照射引起的基材老化
(1)放射线照射
向厚度为25μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的致密膜(Norton制)，使用低电压电子射线照射装置(岩崎电气制，光束L)，在25℃下，氧浓度约为50ppm的氮气氛中，加速电压100kV，照射距离1.5cm，以吸收剂量达到50kGy左右的方式，向两面照射电子射线，该低电压电子射线照射装置具有由厚度为10μm的Ti箔制成的电子射线透过窗。另外，为了作比较，在同一条件下，进行了吸收剂量为100kGy和500kGy的电子射线照射。
(2)放射线老化的评价
将未照射样品和已照射样品切成颈部宽度为6mm的哑铃形状，用岛津制作所制造的电控试验机(Autograph)AGS-500G进行拉伸试验，作为表征老化的参数，于表1中示出测定单位体积的断裂能量(＝断裂应力×断裂伸长)的结果。由此，在吸收剂量为50kGy时，单位体积的断裂能量为未照射时的8成以上，几乎没有发生老化；在100kGy以上时，单位体积的断裂能量降低至未照射时的6成，可知发生显著的老化。
实施例2：放射线照射的利用率
使在真空中由60kV～300kV的电压加速的电子，透过厚度为8～30μm的Ti箔，然后在氮气氛中，以照射距离0.5～30cm的方式，照射厚度为25μm的致密ETFE膜(密度1.76g/cm3)的情况下，根据随机模拟法粒子输送计算准则EGS进行模拟计算。另外，为了进行比较，(a)除了加速电压为50kV或者500～3000kGy以外，在相同条件下进行照射；(b)除了Ti箔的厚度为50μm和/或照射距离为50cm以外，在相同条件下进行照射；(c)将来自透过1mm铁板的60Co的γ线，在氮气氛中，以照射距离20cm照射的情况下，进行模拟计算。其结果示于表2。由此，可知加速电压为60kV～300kV、照射距离为30cm以下的情况下，得到5％以上的高利用率。
实施例3：苯乙烯-二乙烯基苯共接枝电解质膜
(1)苯乙烯(St)-二乙烯基苯(DVB)共接枝聚合
在纵5cm、横6cm、厚25μm的致密ETFE膜(Norton制)的两面，使用具有由厚度为10μm的Ti箔制成的电子射线透过窗的低电压电子射线照射装置(岩崎电气制造，光束L)，在25℃、氧浓度约为50ppm的氮气氛中，加速电压100kV，照射距离15mm，吸收剂量率4～21kGy/sec，吸收剂量为1kGy～10kGy的条件，照射电子射线。
另外，将19mg AIBN溶解于19.2g甲苯中，制备0.10质量％的引发剂溶液。然后，在具有三通旋塞的25ml试验管中，放入电子射线照射ETFE膜两片、11.4g St、0.57g的55％DVB、2.99g引发剂溶液、8.99g甲苯，在室温下，用氮冒泡0.5小时后，关闭三通旋塞，在63℃油浴中接枝聚合1 6小时。通过物理法除去附着在膜上的凝胶后，用二甲苯洗涤膜，在100℃下，减压干燥2小时，得到St-DVB共接枝膜。由接枝前后的膜重量变化，按照如下公式，求出接枝率，其结果相对电子射线的吸收剂量1kGy～10kGy，为26％～92％。
接枝率＝(接枝后膜重量-接枝前膜重量)/接枝前膜重量×100(％)
(2)St-DVB共接枝膜的磺化
混合7.5ml氯磺酸和17.5ml二氯乙烷，制备氯磺酸/二氯乙烷溶液。在带有戴氏冷凝器的25ml试验管中，放入两片St-DVB共接枝膜和上述溶液，在50℃油浴中，磺化2小时。用二氯乙烷和纯水洗涤所得到的膜，在100℃下，减压干燥2小时。由磺化前后的膜的重量变化，按照以下公式，求出磺化率，其结果均达到96～100％。
磺化率＝{(磺化后膜重量-磺化前膜重量)/98.5}/{(接枝后膜重量-接枝前膜重量)/104.1}×100(％)
接着，在25ml试验管中放入两片磺化后的St-DVB共接枝膜和10w/v％KOH水溶液，在100℃油浴中水解2小时，得到K型电解质膜。纯水洗涤K型电解质膜，在100℃下，减压干燥2小时。最后，在25ml试验管中放入两片K型电解质膜和2M盐酸，在100℃油浴中离子交换2小时后，纯水洗涤，在100℃下，减压干燥2小时，得到H型电解质膜。
(3)特性评价
对上述得到的代表性的电解质膜，进行如下测定。结果示于表3。
(i)离子交换容量
作为简易方法，由K型膜重量和H型膜重量之间的差求出。
离子交换容量＝(K型膜重量-H型膜重量)/(K原子量-H原子量)/H型膜重量
(ii)水膨润度
由浸渍在60℃纯水中、自然冷却后的含水膜重量和100℃减压干燥后的干燥膜重量间的差求出。
水膨润性＝(含水膜重量-干燥膜重量)/干燥膜重量
(iii)甲醇透过度
用电解质膜隔离10M甲醇水和纯水，在室温下，用气相色谱定量求出从甲醇水侧透过电解质膜到纯水侧的甲醇量。
(iv)离子传导率
用电阻分析仪(solartron公司制1260)，按照四端子交流电阻法，在室温下，测定长方形样品(宽度1cm)在长度方向的电阻来求出。
表1
吸收剂量(kGy)    单位体积的断裂能量(MJ/m3)   相对于未照射的比率(％)
未照射 0    128   100
实施例1 50    103   80
比较例1 100    77   60
500    34   26
表2
  加速电压(kV)   Ti箔厚度(μm)   照射距离(cm)   放射线利用率(％)
实施例2   60     8     0.5     9.9
  70     8     0.5     23.7
  100     8     0.5     35.7
  150     8     0.5     20.5
  200     8     0.5     11.8
  250     8     0.5     7.2
  300     8     0.5     5.0
125 13 0.5 25.1
  175     30     0.5     13.2
  100     8     2.5     28.1
  125     13     2.5     21.7
  175     30     2.5     11.8
  150     8     10     16.0
  175     13     10     13.5
  200     30     10     8.8
  250     8     30     7.5
  300     13     30     6.7
  300     30     30     5.1
比较例2-(a)   50     8     0.5     1.3
  500     8     0.5     2.1
  1000     8     0.5     0.8
  3000     8     0.5     0.2
比较例2-(b)   300     50     30     3.7
300 13 50 3.7
300 50 50 0.9
  比较例2-(c) 60Coγ射线 20 0.01
表3
电子射线吸收剂量(kGy)  接枝率(质量％)  离子交换容量(meq/g)  膨润度(质量％)   甲醇透过率(10-7m2/hr)   离子传导率(S/cm)
    1     26     1.6     16     1.1     0.06
    2     42     2.1     29     1.7     0.10
    3     50     2.4     38     1.8     0.12
    5     59     2.4     47     1.9     0.15
由上述评价可知，按照本发明，向厚度为10～50μm的致密氟树脂膜照射在真空条件下用60～300kV加速电压加速了的电子射线，使该电子射线透过电子射线透过窗，在非活性气体气氛下，该树脂膜的吸收剂量达到1～50kGy，以使聚合性单体接枝聚合，由此能够得到离子传导性优异、尺寸稳定性也高、甲醇透过率也低的固体高分子电解质膜。

Claims (9)

1.一种固体高分子电解质膜的制造方法，其通过在照射放射线的树脂膜上接枝聚合聚合性单体来制造固体高分子电解质膜，其中，
在非活性气体气氛下，以真空条件、经60～300kV加速电压加速而得到的电子射线透过电子射线透过窗照射在厚度为10～50μm的致密的氟树脂膜上，使得该树脂膜的吸收剂量达到1～50kGy，且使聚合性单体接枝聚合。
2.权利要求1所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，电子射线透过窗厚度为5～30μm的Ti箔，且照射距离为30cm以下。
3.权利要求2所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，加速电压为70～150kV，且电子射线透过窗的厚度为8～15μm，且照射距离为3cm以下。
4.权利要求1～3中任意一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，照射中的树脂膜的吸收剂量率为1kGy/Sec以上。
5.权利要求1～4中任意一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，照射气氛中的氧浓度为1000ppm以下。
6.权利要求1～5中任意一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，照射气氛中的温度为10～50℃。
7.一种固体高分子电解质膜，其由上述权利要求1～6中任意一项所述的制造方法得到。
8.一种燃料电池，其中，将上述权利要求7所述的固体高分子电解质膜设置在燃料电极和空气电极之间。
9.权利要求8所述的燃料电池，其是以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池。
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