JPH08503574A

JPH08503574A - 重合体電解質を備えた電気化学的電池及び重合体電解質の製造方法

Info

Publication number: JPH08503574A
Application number: JP7508371A
Authority: JP
Inventors: ゲー．シェラー，ギュンター; エヌビュッヒ，フェリックス; グプタ，ビューヴァネッシュ
Original assignee: Scherrer Paul Institut
Current assignee: Scherrer Paul Institut
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-04-16
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: ATE176964T1; JP3417946B2; CH691209A5; KR950704829A; DE59407845D1; HK1012128A1; SG45249A1; EP0667983B1; WO1995007553A3; WO1995007553A2; EP0667983A1; CA2148592A1; FI952180A0; US5656386A; FI952180A

Abstract

(57)【要約】電気化学的電池は一対の電極からなりこの電極の本体（３ａ、３ｂ）は触媒を沈積させた多孔性基材からなっている。一対の電極間には、電解質及びセパレータとして作用する親水性陽子電導型重合体材料からなる薄膜フィルム（４）が設けられる。薄膜フィルム（４）は、最終的にはスルホン化ビニル基によって放射線グラフトされ、かつ置換型及び非置換型ポリオレフィン、置換型及び非置換型ビニル重合休、及びそれらの共重合体によって形成されるグループから選択した基材重合体であって、前記ビニル基は置換型及び非置換型ビニルモノマーによって形成されるグループから選ばれたビニルモノマーから誘導される。薄膜フィルムと触媒を沈積した基材との間には、イオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレンと、非イオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレンとの親水性陽子電導型共重合体からなる中間層が設けられる。

Description

【発明の詳細な説明】重合体電解質を備えた電気化学的電池及び重合体電解質の製造方法本発明は、一対の電極の各電極が、本質的には結合剤によって保持された炭素粒子からなる多孔性基材からなる電極本体を有すると共に、この電極本体を通して流体の浸透を許す細孔を有し、各電極において電極本体が基材に沈積させた触媒によって帯電するようにした一対の電極と、この一対の電極間に設けられ、二本の電極本体と電気化学的に接触し、電気化学的電池の電解質として作用すると共にセパレータとして作用し、親水性の陽子電導型の重合体材料からなり、触媒を沈積させた基材との間に中間層を設けた薄膜フィルムと、少なくとも一つの電極に流体を導入するための手段と、少なくとも一つの電極から流体を排出するための手段と、電極に電気接続するための手段とからなる電気化学的電池であって、前記薄膜フィルムの材料は放射線によるグラフトされ、最終的にはスルホン化ビニル基を持つ基材重合体であり、この基材重合体は置換型及び非置換型のポリオレフィン、置換型及び非置換型のビニル重合体、並びにそれらの共重合体から形成されるグループから選択され、ビニル基は置換型及び非置換型のビニルモノマーによって形成されるグループから導かれると共に、前記中間層はイオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレン及び非イオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレンによる親水性陽子電導型共重合体からなることを特徴とする電気化学的電池に関する。また、本発明は前記電気化学的電池に使用する薄膜フィルム材料の準備方法に関する。上に述べた種類の電気化学的電池は米国特許ＵＳ−Ａ−４８７６１１５によって知られている。この公知の電池では、電解質及びセパレータとして、置換基の幾つかが最終的にスルホン化されている置換型ポリ過フルオロアルキレンからなる重合体を材料とする薄膜を採用している。米国特許ＵＳ−Ａ−４８７６１１５で好ましいとされる薄膜材料は、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）であり、中でもこの材料は、ＲｏｍｐｐｓＣｅｍｉｅＬｅｘｉｋｏｎにおいてスルホン酸ポリ過フルオロアルキレンをベースとした薄膜材料として引用されている。その他の薄膜材料のリストについては米国特許ＵＳ−Ａ−４８７６１１５または同ＵＳ−Ａ−４３３７１３７を参照されたい。米国特許ＵＳ−Ａ−４８７６１１５で述べられているこうした過弗化薄膜材料は、その化学組成のため１００℃までの温度に対して電気化学的電池の動作に要求される長期にわたる安定性を示しはするが、非常に高価なものとなっている。更に、過弗化薄膜材料と電極との間に満足な電気接続を形成するのが非常に面倒で、難しい。これまで、米国特許ＵＳ−Ａ−４８７６１１５で述べられている過弗化薄膜材料の製造コストよりも明らかにもっと好ましいコストで、電気化学的電池の動作に望まれる長期の安定性を示す他の材料は開示されていない。薄膜材料、特にスチレン誘導体によってグラフトされ、かつジビニルベンゼンによって橋かけ（ｃｒｏｓｓ−Ｉｉｎｋｉｎｇ）された薄膜材料の熱的、時間的安定要件については、例えば”ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＯｒｏｎｚｉｏｄｅＮｏｒａＳｙｍｐｏｓｉｕｍ，”Ｖｅｎｉｃｅ，１５ｔｈｔｏ１８ｔｈＭａｙ１９７９，Ｐａｇｅｓ９４−１２７のＡ．Ｂ．ＬａＣｏｎｔｉによる”ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＳＰＥＣｅｌｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”によって長期にわたって知られてきた。そこでは長時間安定性について、次のように定義されている。即ち、電気化学的電池は、膜抵抗に起因する電池の抵抗損失増加が電流密度１Ａ／ｃｍ²、１０００時間の動作後１００ｍｖ以下である場合、安定であるとしている。他方、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４４６９５７９、同ＵＳ−Ａ−４５０６０３５または同ＵＳ−Ａ−４６０５６８５に開示されている薄膜材料は確かに望ましい長時間安定性を示してはいるが、非常に高くつくため、幅広く使われることはなかった。しかし、選択的に過弗化されたスチレン基によってグラフトされ、次いでスルホン化されたこれら過フルオロアルキレン重合体または過フルオロアルキレン共重合体は、それらの持つ成型性、電気的接続性、さらにはそれらの有利な諸特性から見て、電気化学的電池用の薄膜材料としては望ましいものである。電気化学的電池用の薄膜材料としてのこれ等重合体の製造とその使用については広く論議されており、例えば”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆｔｈｅ２７ｔｈＩｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｎｆｅｒｒｅｎｃｅ，ＳａｎｄＤｉｅｇｏ，Ａｕｇｔｕｓｔ３−７，１９９２，ＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒＳｅｒｉｅｓ９２９２９３，ｐｐ．３．４１９−３．４２３”の中のＦ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ等による”ＲａｄｉａｔｉｏｎＧｒａｆｔｅｄａｎｄＳｕｌｆｏｎａｔｅｄ（ＦＥＰ−ｇ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）− ＡｎＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏＰｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＰＥＭＦｕｅｌＣｅｌｌｓ？”と題する論文中で幅広い論議がなされている。Ｆ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ等はその論文の中で、彼らの電気化学電池は動作温度６０℃で３００時間にわたって安定に動作したが、８０℃では調べた全ての薄膜（Ｆ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ等自身によるもの及び比較のため彼らが求めた市販品）が急速に劣化したと報告している。従って、Ｆ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ等によって調べられた電気化学的電池は、何れも十分な長時間の安定性を示し得なかったことになる。最初に述べた種類の電気化学電池はＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ１０８（６）：４１１３１ｋ及び日本国公開特許ＪＰ−６２−１９５８５５から知られている。この電池の薄膜フィルムはイオン交換型のポリスチレン材料セレミオンＣＭＶ（ＳｅｌｅｍｉｏｎＣＭＶ）（旭株式会社の商標）から構成されている。この薄膜フィルムの二つの表面の各々にはグラフトによってスルホン化されたポリスチレンの層が形成されている。触媒を沈積させた電極及びその基材はイオン交換型のスルホン化された材料である、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）の溶液が含浸されている。そして、電気化学的電池は薄膜フィルムの両面に電極が接触するように組み立てられている。従って、薄膜フィルムと前記溶液を含浸させた電極との間には、スルホン化されたポリスチレン（前記引用文献ではゲル状）からなる中間層が形成され、そのためこの中間層が電極に浸透して薄膜フィルムとＮａｆｉｏｎを含浸した電極との間の効果的な結合を確実なものとしている。このことはスルホン酸−前記文献は明らかに薄膜の分解生成物、例えばトルエンスルホン酸を指している−の漏洩が無いことを保証することになる。この公知の電気化学的電池は長時間に於けるスルホン酸の漏洩については、確かにその問題を解決しているが、室温以上の温度に於ける長時間動作に関する問題については、この引用文献の中で何等触れていない。欧州公開特許ＥＰ−Ａ−０４８３０８５号もまた、触媒を沈積させた電極またはその基材にイオン交換型のスルホン化された材料、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）の溶液を含浸することを述べている。この開示は僅かに高い温度に於ける電気化学的電池の短時間内の動作についてのみ述べており、しかも高価な材料である、Ｎａｆｉｏｎを使用した場合についてだけ述べている。従って、コスト効果的な材料を使用しながら室温以上の温度に於ける長時間動作問題の解決をしていない。Ｉｎｔ．Ｊ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，１７／２（１９９２）のＧ．Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ等による論文”ＲａｄｉａｔｉｏｎＧｒａｆｔｅｄＭｅｍｂｒａｉｎｅｓ：ＳｏｍｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｉｎＲｅｌａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｉｒＢｅｈａｖｉｏｒｉｎＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅ−ＭｅｍｂｒａｉｎｅＷａｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓＣｅｌｌｓ”には薄膜フィルムの材料として最終的にスルホン化したビニル基で放射線グラフトした基材重合体の利用についての記載がある。使用された基材重合体は、一つにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、他方では低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。これらによって組み立てられた電気化学的電池の長時間動作特性に関してはＬＤＰＥを基材とした場合について、室温時のものだけが調べられている。ビニル基としてスチレンを含むＰＴＦＥ基材の場合、電気化学的電池は５３℃と言った低い温度でもよい結果は出していない。ビニル基としてトリフルオロスチレンを含むＰＴＦＥ基材の場合には、電気化学的電池は室温以上の温度における長時間動作に関して良好な結果を示したが、当該材料は高価なものである。従って、ここに開示されているものもまた、コスト効果のある材料によって室温以上の環境下における長時間動作問題の解決に何等貢献するものではない。それ故、本発明の目的は、特に室温以上の環境下において、これまでのものよりもコスト効果のある薄膜材料を使用して、十分な長時間安定性を示す請求の範囲前文に述べた種類の電気化学的電池を提供することにある。この目的を達成するために、請求の範囲前文に述べた種類の電気化学的電池は次の特徴を備えている。即ち：薄膜フィルムの材料は最終的にスルホン化されたビニル基を持つ放射線グラフした基材重合体であること、この基材重合体は置換型及び非置換型ポリオレフィン、置換型及び非置換型ビニル重合体、並びにそれらの共重合体から形成されるグループから選択されること、ビニル基は置換型及び非置換型ビニルモノマーよって形成されるグループから選択されたビニルモノマーから導かれること、そして、更には中間層はイオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレン及び非イオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレンによる親水性陽子電導型共重合体からなること、である。この構成において、中間層を前記薄膜フィルムに適用するか、および／または電極本体の少なくとも一つが、その細孔を介して親水性陽子電導型共重合体によって含浸されている場合には、中間層が触媒を沈着させた基材を包んでいることが好ましい。この構成において、基材重合体はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとポリエチレンとの共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体によって形成されるグループから選択されるポリオルフィン、またはポリ弗化ビニル、ポリ塩化ビニル及びポリジフルオライドビニリデンから形成されるグループから選択されるビニル重合体であり、ビニルモノマーはスチレン、α−フルオロスチレン、α−メチルスチレン、及びパラ−クロロメチルスチレンによって形成されるグループから選択されることが好ましい。基材重合体に放射線グラフトされるビニル基は橋かけ媒体から導かれる基によって橋かけされ、この橋かけ媒体はジビニルベンゼン、トリアリルシアヌル酸塩、及びそれらの混合物によって形成されるグループから選択され、薄膜フィルムの材料は放射線グラフしたビニルモノマー基と橋かけ媒体基とを、互いに相対重量比にして約６０：４０の比率で含でいることが好ましい。薄膜フィルムの材料は放射線グラフトしたビニルモノマー基を重量比で１５ないしは４５％含むんでいることが好ましい。薄膜フィルムは約５０μｍ以上の厚さであること、特に８０から１７０μｍであることが望ましい。電気化学的電池は、一方の電極に気体燃料を導入する手段として設計された流体導入のための一つの手段と、他の電極にガス状酸化体を導入するための手段として設計された流休導入のためのもう一つの手段と、燃料と酸化体との燃焼反応から生じる反応生成物を一つの電極から排出するための手段として設計された流体排出のための一つの手段と、ガス状酸化体と共に供給された不活性ガスを他の電極から排出するための手段として設計され、選択的に設けられる流体排出のためのもう一つ手段を備えている燃料電池であるか、または電解されるスタート材を導入する手段として設計された流体導入手段と、スタート材の電気化学分解から生じる反応生成物を排出するための手段として設計された流体排出手段とを備えている電解電池であることが好ましい。電気化学的電池は燃料電池として、または電解電池として選択動作することのできる電気化学的電池である。電気化学電池に使用する薄膜フィルムは、置換型及び非置換型ポリオレフィン、置換型及び非置換型ビニル重合体、並びにそれらの共重合体から形成されるグループから改質される基材重合体を選択する過程と、置換型及び非置換型ビニルモノマーによって形成されるグループからビニルモノマーを選択する過程と、基材重合体と前記ビニルモノマーの混合物を電磁放射線に曝して放射線グラフトした重合体を形成するため、この混合物中でビニルモノマーと基材重合体のグラフト反応を行わせる過程と、この放射線グラフトした重合体をスルホン化する過程とからなる方法によって準備される。この方法の好ましい第一変形例は、ビニルモノマーを基材重合体に加え、混合してそれらの混合物を形成する過程と、この混合物を電磁放射線に曝すことによって混合物中でグラフト反応を行わせる過程とからなっている。上記方法の好ましい第二の変形例は、基材重合体を電磁放射線で照射してグラフト可能な中間重合体を形成する過程と、この中間重合体を温度０℃以下で冷却する過程と、この冷却したグラフト可能な中間重合体にビニルモノマーを加えて、混合し、冷却混合物を形成する過程と、この混合物の温度を少なくとも２０℃ まで上げて、混合物中でグラフト反応を行わせること過程とからなっている。上記方法の好ましい第三の変形例は、ビニルモノマーと橋かけ媒体とを基材重合体に加え、混合して混合物を形成する過程と、この混合物を電磁放射線に曝してグラフト反応を行わせると同時に、橋かけ媒体によって放射線グラフトしたビニル基を基材重合体に対し橋かけ反応させて橋かけ放射線グラフト重合体を形成する過程とからなっている。上記方法の好ましい第四の変形例は、基材重合体を電磁放射線で照射してグラフト可能な中間重合体を形成する過程と、この中間重合体を温度０℃以下で冷却する過程と、この冷却したグラフト可能な中間重合体にビニルモノマーと橋かけ媒体とを加えて、混合し、冷却混合物を形成する過程と、この混合物の温度を少なくとも２０℃まで上げて、混合物中でグラフト反応を行わせると同時に、橋かけ媒体によって放射線グラフトしたビニル基を基材重合体に対し橋かけ反応させて橋かけ放射線グラフト重合体を形成する過程とからなっている。本発明による電気化学的電池は全く驚くほど十分に長い時間にわたって安定性を示している。本発明による電気化学的電池の膜抵抗による抵抗損失は電流密度約１Ａ／ｃｍ²、温度約８０℃の温度、動作時間約１０００時間において１００ｍＶ以Ｔの上昇しか見られない。ここに述べたとおり、この結果は全くの驚きである。なぜならば、結局のところ、本発明で定義している電気化学的電池の薄膜フィルム材料は公知であるばかりか、それを電気化学電池に使用することも公知であって、かつこの材料が電気化学的電池に長時間安定性与えるものではなかったこともよく知られていたからである。こうした情況から見て、次の点に注目すべきである。即ち、上述のＦ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ等による文献では、彼らの研究並びに実験では電極に対して如何なる特別の処理、特に電極に対する含浸もしていないことを強いて（イタリック体の太字で）力説している点である。従って、それ自体公知の材料を、公知の特別設計電極を備えた公知の電気化学的電池に使用したことが、本発明による電気化学的電池の十分な長時間安定性を実現するなどとは予想もしなかったことであるし、それだけに驚きである。本発明は、電気化学的電池の電解質並びにセパレータとして作用する薄膜フィルムを備えた電気化学的電池の組立をこれまでのもの、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）を用いた電気化学的電池の場合よりも可成り安価にすることを可能にし、その結果、殆ど同じ動作条件によるほぼ同じ容量の電気化学的電池のコストは明らかに低減される。一般的に、同一の動作条件下で、約０．５Ｖで電池を動作させた場合、本発明による電気化学的電池の出力は２０５ｍＷ／ｃｍ²であり、薄膜材料としてＮａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）を使用した米国特許ＵＳ−Ａ−４８７６１１５による従来の電池出力は２２５ｍＷ／ｃｍ²であって、出力の点では本質的にひけを取るものではない。米国特許ＵＳ−Ａ−４６０５６８５による方法、即ちグラフトされる混合物をまずフィルムに成形し、次いでグラフト反応を、必要に応じて橋かけ反応と共にフィルム内に起こさせる方法は、可成り容易で、かつよりコスト効果的であり、従って特に有利な方法である。本発明による電気化学的電池の薄膜用材料を準備する際、米国特許ＵＳ−Ａ− ４６０５６８５による方法を利用することは可能である。例えば、基材重合体としてポリテトラフルオロエチレンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体を含み、ビニルモノマーとしてスチレンを含み、そして橋かけ媒体としてジビニルベンゼンを含む混合物を使用する。この混合物を約５０μｍ厚のフィルムに成形し、共重合体にスチレンをグラフトすると共に、ジビニルベンゼンで橋かけするためにこのフィルムを放射線源Ｃｏ⁶⁰からのガンマ線によって照射する。放射線照射は、例えばもしグラフトおよび橋かけ処理以前に行うのであれば、吸収線量２から１０Ｍｒａｄで行ない、もしグラフト及び橋かけ処理中にするのであれば、吸収線量を０．１から１Ｍｒａｄとして行う。グラフト及び橋かけは、例えば温度４０℃から６０℃で、１０から６０時間にわたって起こる。次いで、このようにして放射線グラフトし、橋かけして得た中間材料は米国特許ＵＳ−Ａ−４６０５６８５に記載されているように、例えば温度４０℃から９０℃で、１時間から１０時間最終的にスルホン化される。こうして出来た材料は、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４８７６１１５に記載されているようにして、電気化学的電池の電解質並びにセパレータとして使用される。本発明の実施例を図面を参照して以下に詳しく述べる。第１図は本発明による電気化学的電池の設計を尺度比を用いることなく示した一部を断面図を含む概略図である。第１図にその全体を参照番号１によって示す電気化学的電池は一対の電極２ａ、２ｂを備えている。この電極２ａ、２ｂは本質的には偏平な電極本体３ａ、３ｂとして形成される。電極２ａ、２ｂ、即ち電極本体３ａ、３ｂの間にはフィルム状またはシート状に形成した膜（メンブレン）４が、サンドイッチ状に挿入されると共に、二つの電極本体３ａ、３ｂと電気化学的に接触するようにして設けられる。この電極体３ａ、３ｂと薄膜４とからなるサンドイッチ構造は、ほぼベル型をした容器の外壁５ａ、５ｂの間に一体に押入され、これら容器外壁５ａ、５ｂと電極本体３ａ、３ｂとによって区画６ａ、６ｂを画定している。電極本体３ａ、３ｂは多孔性の基材からなり、この基材は本質的には結合剤で固めた炭素粒子からなっていて、電極本体を通して流体の浸透を許す細孔を有し、電極本体は流体の浸透過程で基材に沈積させた触媒、例えば米国特許第４８７６１１５号に開示されている触媒によって帯電する。容器外壁５ａ、５ｂに接続しているフィーダ７ａ、７ｂは矢印８ａ、８ｂで示すように、区画６ａ、６ｂのそれぞれに流体、場合によっては加圧流体を導くように設計されている。従って、流体は電極２ａ、２ｂ内に導入され多孔性の電極本体６ａ、６ｂを通って、電気化学的電池１の電解質およびセパレータとして作用する薄膜４に達する。同様にして容器外壁５ａ、５ｂには、矢印１０ａ、１０ｂによって示すように、各区画６ａ、６ｂから排出される流休の排出口１９ａ、９ｂが、バルブ１２ａ、１２ｂを介して接続される。それ故、電気化学的電池１の望ましい動作モードでは、区画６ａ、６ｂの中で当該電極２ａ、２ｂに流体を供給し、そこから流体を取り出している。最後に、電極２ａ、２ｂに電気接続をするためのリード、例えば電極２ａを陽極、電極２ｂを陰極として電気接続するためにのリード１１ａ、１１ｂを電極本体３ａ、３ｂに埋め込むか、または添着して設ける。電気化学的電池１は燃料電池として作動することが出来る。この場合、フィーダ７ａは水素ガス、メタンガス、天然ガス等の気体燃料を陽極側の区画６ａを介して一方の電極、即ち陽極２ａに導入するのに用いられ、フィーダ７ｂは陰極側の区画６ｂを介して他方の電極即ち陰極２ｂに酸素ガスまたは空気等の酸化性気体を導入するのに用いられる。同時に、排出口９ａは一方の電極、即ち陽極２ａから陽極側の区画６ａを介して出てくる燃料と酸化体との燃焼反応生成物、例えば二酸化炭素を排出するのに用いられ、排出口９ｂはもう一方の電極、即ち陰極２ｂから陰極側区画６ｂを介して出てくる本質的には空気中の水分と窒素からなり、ガス状酸化体と一緒に供給された不活性ガスを排出するのに用いられる。電気化学的電池１は電解電池としても作動することが出来る。この場合、フィーダ７ａ、７ｂのいずれか一方または両方は、例えば水、塩酸水溶液等の始めに電気分解されるスタート材を各区画６ａ、６ｂを介して電極２ａ、２ｂのいずれか一方または両方に導入するのに用いられ、排出口９ａは陽極側区画６ａを介して一方の電極、即ち陽極２ａから発生するスタート材の電気化学的分解に伴う反応生成物、例えば酸素、オゾン、塩素等、を排出するのに用いられ、そして排出口９ｂは陰極側の区画６ｂを介してもう一方の電極、即ち陰極２ｂから発生するスタート材の電気化学的分解に伴う反応生成物、基本的には水素を排出するのに使用される。また、電気化学的電池１は、上述の二つの可能性の組み合わせとして、燃料電池、あるいは電解電池として選択的に作動させることが出来る。第一の設計による電気化学的電池では、電極本体３ａ、３ｂまたは少なくともその一方について、本質的には米国特許第４８７５１１５に記載の方法と同じ方法で、これら電極本体の細穴に電気化学的電池の効率を改善する材料、例えばイオン交換基によって置換したポリ過フルオロアルキレンと非イオン交換基によって置換したポリ過フルオロアルキレンとの親水性陽子電導型共重合体を含浸させ、他方薄膜は、上に定義した親水性陽子電導型重合体材料に放射線グラフトをかけて、最後にスルホン化ビニル基によって選択的に橋かけ（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）した基材重合体からなっている。従って、電極体３ａ、３ｂの少なくとも一つにおいて、基材は電極本体の細孔に沈積させた触媒と共に前記重合体からなる中間層によって包まれている。第二の設計による電気化学的電池では、前記共重合体からなるこの中間層を薄膜フィルムに適用して、その一面または両面をカバーしても良い。本発明による幾つかの実施例を以下に述べる。但し、これらの実施例によって本発明が限定あるいは拘束を受けるものでないことは当然である。さらに、実施例８ないし１４におけるビニルモノマー基と、橋かけ媒体基との間の相対重量比を決めることは極めて困難なため、実施例では直接重量比によって決めずに、グラフト溶液に於ける体積比を用いて間接的に決めている。実施例１テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロポリプロピレン（ＦＥＰ）の共重合体からなる厚さ５０μｍのフィルムをコバルト６０（Ｃｏ⁶⁰）のチャンバ内で吸収線量２Ｍｒａｄで照射した。ついで、このフィルムをポリエチレン製の袋に入れ、温度約−６０℃で何日も、または何週間も冷凍器中に保存した。凍結・解凍サイクルを何回も繰り返し行い、前もって脱ガス処理を施したガラス容器に体積比でスチレン６０％、ベンゼン４０％の混合物を入れ、その中に前述のフィルムを入れた。ついでフィルムを入れたガラス容器をサーモスタットで温度６０℃に保ちながら８時間保存した。その後、容器を開けてフィルムを取り出し、ソックスレー装置にかけてトルエンを使って５時間抽出を行い、さらにフィルムを真空乾燥し、その重量を測定した。ＦＥＰフィルムの初期重量からの重量増加に基づいて計算したグラフト率は１５％であった。体積比で７０％の１、１、２、２−テトラクロロエチレンと、３０％のクロロスルホン酸の混合物をに入れたガラス容器にグラフトしたフィルムを入れ、この混合物中で温度８０℃で５時間、撹拌を加えながらスルホン化した。ついで、フィルムを取り出し、洗浄、乾燥した。この時、フィルムの厚さは５７μｍであった。水中で膨潤処理を施した後、膨潤後の薄膜フィルムの厚さは８０μｍであった。このフィルムを中和点まで希釈剤によって滴定した。この時の希釈剤消費量から計算したスルホン化率は９３％であった。実施例２厚さ１２５μｍのＦＥＰフィルムを実施例１と同様に放射線照射してグラフトした。この時のグラフト率は１７％と計算された。次いで、グラフトしたフィルムを実施例１と同様にしてスルホン化した。その時のスルホン化率は９６％と算出された。実施例３吸収線量を６Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを放射線照射した。次いで、スチレンだけを使用した以外は実施例１と同様にグラフトした。この時のグラフト率は４５％と算出された。さらに、グラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率の計算値は９９％であった。実施例４厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを吸収線量７Ｍｒａｄで放射線照射し、次いで、温度−２０℃で体積比でα−メチルスチレン４０％、トルエン５０％の混合物中で５０時間グラフトした。次いで、実施例１と同様の後処理を施した後のグラフト率は１９％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化したときのスルホン化率は８８％と算出された。実施例５吸収線量を２Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）製フィルムを放射線照射し、次いで体積比でスチレン６０％、ベンゼン４０％の混合物を使用した以外は実施例１と同様にして１０時間グラフトした。この時のグラフト率は３１％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は８７％と算出された。実施例６吸収線量を４Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）製フィルムを放射線照射した。次いで時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は２９％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は９４％と算出された。実施例７吸収線量を１０Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのＰＶＦフィルムを放射線照射した。次いで時間を６０時間にした以外は実施例４と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は２８％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は８６％と算出された。実施例８吸収線量を６Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのＦＥＰフィルムを放射線照射し、次いで、体積比でスチレン４８％、ジビニルベンゼン３２％、ベンゼン２０％の混合物を使用した以外は実施例１と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は１９％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は９２％と算出された。実施例９吸収線量を６Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを放射線照射し、次いで、体積比でスチレン６８％、ジビニルベンゼン１２％、ベンゼン２０％の混合物を使用した以外は実施例１と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は２５％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は９４％と算出された。実施例１０厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを実施例８と同様に放射線照射し、次いでグラフトした。この時のグラフト率は１９％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は９１％と算出された。実施例１１吸収線量を６Ｍｒａｄとする以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを放射線照射し、次いで体積比でスチレン３０％、ジビニルベンゼン７０％の混合物を使用し、時間を４時間とした以外は実施例１と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は１５％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は９０％と算出された。実施例１２吸収線量を６Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ１２５μｍのＦＥＰフィルムを放射線照射し、次いで体積比でスチレン６０％、ジビニルベンゼン４０％の混合物を使川した以外は実施例１と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は１９％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は９４％と算出された。実施例１３吸収線量を６Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを放射線照射し、次いで純粋スチレンに重量比でトリアリルシアヌル酸塩１７．５％を加えた溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は２９％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は８８％と算出された。実施例１４吸収線量を６Ｍｒａｄとした以外は実施例１と同様にして厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを放射線照射し、次いで体積比でジビニルベンゼン１０％、スチレン９０％の混合物に重量比でトリアリルシアヌル酸塩７．５％を加えた溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてグラフトした。この時のグラフト率は４０％と算出された。このグラフトしたフィルムを実施例１と同様にスルホン化した。この時のスルホン化率は９０％と算出された。実施例１５厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを、体積比でスチレン９０％、ジビニルベンゼン１０％の混合物で満たしたガラス容器に入れ、凍結・解凍サイクルを何回も繰り返して、脱ガス処理を行った。このガラス容器を約１０時間、サーモスタットで約６０℃に温度制御されているコバルト６０チャンバーに入れ、吸収線量０．０３Ｍｒａｄ放射線照射した。次いで、ガラス容器を開けてフィルムを取り出し、ソックスレー装置でトルエンを用いて抽出操作を行った。それからフィルムを真空乾燥し、秤量した。ＦＥＰフィルムの初期重量に基にして、その重量増加から計算したグラスト率は１８％であった。このグラフトしたフィルムを、体積比で１、１、２、２−テトラクロロエチレン７０％、クロロスルホン酸３０％の混合物の入ったガラス容器に入れ、この混合物内で、撹拌を加えながら８０℃で５時間のスルホン化を行った。その後フィルムを取り出し、洗浄、乾燥した。水による膨潤処理の後、希釈剤を使川して中和点までフィルム滴定した。希釈剤の消費量を基に計算したスルホン化率は９４％であった。実施例１６二本の多孔性ガス拡散電極（米国マサチューセッツ州Ｎａｔｉｃｋ、Ｅ−Ｔｅｋ社製ＥＬＡＴ型）を使用し、加熱可能な支持台上で温度８０℃に熱しながらその各々の作用面に、スルホン酸ポリ過フルオロアルキレン、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社商標）をベースとした市販重合体溶液（米国ペンシルバニア州Ｍｅｎｄｅｎｈａｌｌ、ＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を、電極面積１ｃｍ²について１ｍｇの重量増加が見られるまで噴霧器でスプレイをかけた。次いで、スプレイ後の電極を１２０℃で２時間乾燥した。こうして準備した電極を実施例８に従って作成し、次いで１００℃の水で膨潤させた薄膜フィルムと共に第１図に示す電気化学的電池に装着した。水素及び酸素を使用して、この電気化学的電池を燃料電池として大気圧下、温度８０℃で動作させ、１０００時問にわたる動作テストを行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²における抵抗損失は動作時間の関数として次の通りであった。動作時間（時間）２０２５０５００７５０１０００抵抗損失（ｍＶ）１８４２１８２２５２５３２７８実施例１７実施例１６に従って準備した二本の電極を、実施例１０に従って作成し、次いで実施例１６と同様に１００℃の水で膨潤させた薄膜フィルムと共に第１図に示す電気化学的電池に装着した。この電気化学的電池を実施例１６と同様に燃料電池として大気圧下、温度８０℃で動作させ、１０００時間にわたる動作テストを行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²における抵抗損失は動作時間の関数として次の通りであった。動作時間（時間）２０２５０５００７５０１０００抵抗損失（ｍＶ）２１８２３２２４４２４８２６５実施例１８実施例１６に従って準備した二本の電極を、実施例１２に従って作成し、次いで実施例１６と同様に１００℃の水で膨潤させた薄膜フィルムと共に第１図に示す電気化学的電池に装着した。この電気化学的電池を水素と酸素を用いて実施例１６と同様に燃料電池として犬気圧下、温度８０℃で動作させ、１０００時間にわたる動作テストを行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²おける抵抗損失は動作時間の関数として次の通りであった。動作時間（時間）２０２５０５００７５０１０００抵抗損失（ｍＶ）４６８４７２４７６４８２４８６実施例１９実施例１６に従って準備した二本の電極を、実施例１４に従って作成し、次いで実施例１６と同様に１００℃の水で膨潤させた後、その厚さが１７０μｍとなった薄膜フィルムとを第１図に示す電気化学的電池に装着した。この電気化学的電池を水素と酸素を用いて実施例１６と同様に燃料電池として大気圧下、温度８０℃で動作させ、１０００時間にわたる動作テストを行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²における抵抗損失は動作時間の関数として次の通りであった。動作時間（時間）２０２５０５００７５０１０００抵抗損失（ｍＶ）９０１０１１１３１４１１７９実施例２０実施例１６で述べたＮａｆｉｏｎ溶液を用いて、実施例１２に従って作成した薄膜フィルムをスピンコート装置に取り付け、スピンコーティング法に従って、その一面に何回もコーティングを施した。薄膜フィルムの他の曲も同じ方法でコーティングした。薄膜フィルムの各面のＮａｆｉｏｎ層の厚さは厚みゲージ（Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ社製ディジタル計測器）で測定し、０．５乃至５μｍの値が得られた。この薄膜を１２０℃で１時問オーブンで加熱処理した。両面をＮａｆｉｏｎでコートしたこの薄膜フィルムを不飽和状態の二本の多孔性ガス拡散電極（米国マサチューセッッ州Ｎａｔｉｃｋ、Ｅ−Ｔｅｋ社製ＥＬＡＴ型）と共に、実施例１６と同様の燃料電池としてテストした。電流密度ＩＡ／ｃｍ²における抵抗損失は動作時間の関数として次の通りであった。動作時間（時間）２０２５０５００７５０１０００抵抗損失（ｍＶ）４７１４７４４７７４７９４８３実施例２１実施例１４に従って作成した薄膜フィルムの両面に、実施例２０に従ってＮａｆｉｏｎコーティングを施した後、燃料電池でテストを行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²における抵抗損失は動作時間の関数として次の通りであった。動作時間（時間）２０２５０５００７５０１０００抵抗損失（ｍＶ）９３９９１１５１３６１６９

Claims

【特許請求の範囲】１．一対の電極の各電極が、本質的には結合剤によって保持された炭素粒子からなる多孔性基材からなる電極本体を有すると共に、この電極本体を通して流体の浸透を許す細孔を有し、各電極において電極本体が基材に沈積させた触媒によって帯電するようにした一対の電極と、この一対の電極間に設けられ、二本の電極本体と電気化学的に接触し、電気化学的電池の電解質として作用すると共にセパレータとして作用し、親水性の陽子電導型の重合体材料からなり、触媒を沈積させた基材との間に中間層を設けた薄膜フィルムと、少なくとも一つの電極に流体を導入するための手段と、少なくとも一つの電極から流体を排出するための手段と、電極に電気接続するための手段とからなる電気化学的電池であって、前記薄膜フィルムの材料は放射線によるグラフトされ、最終的にはスルホン化ビニル基を持つ基材重合体であり、この基材重合体は置換型及び非置換型のポリオレフィン、置換型及び非置換型のビニル重合体、並びにそれらの共重合体から形成されるグループから選択され、ビニル基は置換型及び非置換型のビニルモノマーによって形成されるグループから導かれと共に、前記中間層はイオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレン及び非イオン交換基によって置換されたポリ過フルオロアルキレンによる親水性陽子電導型共重合体からなることを特徴とする電気化学的電池。２．前期中間層が前記薄膜フィルムに適用されていることを特徴とする請求の範囲１に記載の電気化学的電池。３．中問層が触媒を沈積させた基材を包んでいる少なくとも一つの電極本体は、その細孔を介して親水性陽子電導型共重合体によって含浸されていることを特徴とする請求の範囲１に記載の電気化学的電池。４．基材重合体はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとポリエチレンとの共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体によって形成されるグループから選択されるポリオルフィンであることを特徴とする請求の範囲１に記載の電気化学的電池。５．基材重合体はポリ弗化ビニル、ポリ塩化ビニル及びポリジフルオライドビニリデンから形成されるグループから選択されるビニル重合体であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電気化学的電池。６．ビニルモノマーはスチレン、α−フルオロスチレン、α−メチルスチレン、及びパラ−クロロメチルスチレンによって形成されるグループから選択されることを特徴とする請求の範囲１に記載の電気化学的電池。７．放射線照射によって基材重合体にグラフトされるビニル基は橋かけ媒体から導かれる基によって架橋されることを特徴とする請求の範囲１に記載の電気化学的電池。８．橋かけ媒体はジビニルベンゼン、トリアリルシアヌル酸塩、及びそれらの混合物によって形成されるグループから選択されることを特徴とする請求の範囲７に記載の電気化学的電池。９．薄膜フィルムの材料は放射線グラフとしたビニルモノマー基と橋かけ媒体基とを、互いに相対重量比にして約６０：４０の比率まで含むことを特徴とする請求の範囲７または８に記載の電気化学的電池。１０．薄膜フィルムの材料は放射線グラフとしたビニルモノマー基を重量比で１５〜４５％含むことを特徴とする請求の範囲１〜９に記載の電気化学的電池。１１．薄膜フィルムは約５０μｍ以上の厚さ有することを特徴とする請求の範囲１〜１０の何れかに記載の電気化学的電池。１２．薄膜フィルムの厚さは８０〜１７０μｍであることを特徴とする請求の範囲１１に記載の電気化学的電池。１３．電気化学的電池が燃料電池であって、一方の電極に気体燃料を導入する手段として設計された流体導入のための一つの手段と、他の電極にガス状酸化体を導入するための手段として設計された流体導入のためのもう一つの手段と、燃料と酸化体との燃焼反応から生じる反応生成物を一つの電極から排出するための手段として設計された流体排出のための一つの手段と、ガス状酸化体と共に供給された不活性ガスを他の電極から排出するための手段として設計された任意に設けた流体排出のためのもう一つ手段とを備えていることを特徴とする請求の範囲１〜１２の何れかに記載の電気化学的電池。１４．電気化学的電池が電解電池であって、電解されるスタート材を導入する手段として設計された流体導入手段と、スタート材の電気化学分解から生じる反応生成物を排出するための手段として設計された流体排出手段とを備えていることを特徴とする請求の範囲１〜１２の何れかに記載の電気化学的電池。１５．燃料電池あるいは電解電池として選択的に動作することの出来ることを特徴とする請求の範囲１３に記載の電気化学的電池。１６．置換型及び非置換型ポリオレフィン、置換型及び非置換型ビニル重合体、並びにそれらの共重合体から形成されるグループから改質される基材重合体を選択する過程と、置換型及び非置換型ビニルモノマーによって形成されるグループからビニルモノマーを選択する過程と、基材重合体と前記ビニルモノマーの混合物を電磁放射線に曝して放射線グラフトした重合体を形成するため、この混合物中でビニルモノマーによる基材重合体のグラフト反応を行わせる過程と、この放射線グラフトした重合体をスルホン化する過程とからなることを特徴とする請求の範囲１に記載の電気化学的電池に用いる薄膜フィルム材料を準備する方法。１７．ビニルモノマーを基材重合体に加え、混合してそれらの混合物を形成する過程と、この混合物を電磁放射線に曝すことによって混合物中でグラフト反応を行わせる過程とからなることを特徴とする請求の範囲１６に記載の方法。１８．基材重合体を電磁放射線で照射してグラフト可能な中間重合体を形成する過程と、この中間重合体を温度０℃以下で冷却する過程と、この冷却したグラフト可能な中間重合体にビニルモノマーを加えて、混合し、冷却混合物を形成する過程と、この混合物の温度を少なくとも２０℃まで上げて、混合物中でグラフト反応を行わせる過程とからなることを特徴とする請求の範囲１６に記載の方法。１９．ビニルモノマーと橋かけ媒体とを基材重合体に加え、混合して混合物を形成する過程と、この混合物を電磁放射線に曝してグラフト反応を行わせると同時に、橋かけ媒体によって放射線グラフトしたビニル基を基材重合体に対し橋かけ反応させて橋かけ放射グラフト重合体を形成することを特徴とする請求の範囲５に記載の電気化学的電池に用いる薄膜フィルム材料を準備するための請求の範囲１６に記載の方法。２０．基材重合体を電磁放射線で照射してグラフト可能な中間重合体を形成する過程と、この中間重合体を温度０℃以下で冷却する過程と、この冷却したグラフト可能な中間重合体にビニルモノマーと橋かけ媒体とを加えて、混合し、冷却混合物を形成する過程と、この混合物の温度を少なくとも２０℃まで上げて、混合物中でグラフト反応を行わせると同時に、橋かけ媒体によって放射線グラフトしたビニル基を基材重合体に対し橋かけ反応させて架橋放射グラフト重合体を形成することを特徴とする請求の範囲５に記載の電気化学的電池に用いる薄膜フィルム材料を準備するための請求の範囲１６に記載の方法。