CN101128523B - 功能膜和用于燃料电池中的电解质膜以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

功能膜的制备方法，该方法包括：离子辐照步骤，其中用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中产生活性物种；和接枝聚合步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，向所述膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类单体的交联剂的B类的单体，和使得所述膜基材和所述单体接枝聚合。通过该方法，可以获得高官能度以及具有聚合物膜基材所固有的气体阻挡性能的功能膜。特别地，可以制备质子传导性高和气体阻挡性能优异的聚合物电解质膜，其非常适合作为用于燃料电池中的聚合物电解质膜。

Description

功能膜和用于燃料电池中的电解质膜以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及通过用由高能重离子形成的潜径迹或者通过借助高能重离子的离子束贯穿制备的新型功能膜及其制备方法、以及用于燃料电池中的气体阻挡性能优异的电解质膜及其制备方法。
更具体地，本发明涉及适合于仿生生物反应器的功能膜、通过固定酶得到的生物质转化反应器、离子传导性和离子选择性优异的离子交换膜、用于二次电池和燃料电池中的离子交换膜、多层功能膜和三层膜、以及利用电渗析的选择性氨基酸分离膜等，而且涉及上述功能膜的制备方法。
此外，本发明涉及作为适合用于燃料电池中的聚合物离子交换膜的固体聚合物电解质膜的制备方法。具体地，本发明涉及作为适合于燃料电池的固体聚合物膜以及具有优异的气体阻挡性能和优异的离子交换能力的固体聚合物电解质膜，而且涉及上述膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是这样的装置，其中燃料如氢或甲醇在该电池中发生电化学氧化由此使所述燃料的化学能直接转化成待输出的电能。近来，燃料电池已经被关注作为电能的清洁供应源。特别是，预期采用质子传导膜作为电解质的固体聚合物燃料电池有望作为电动汽车的电源，因为这种燃料电池的输出功率密度高以及能够在低温下运行。
上述固体聚合物燃料电池的基本结构具有以电解质膜和各自具有催化剂层以及分别与所述电解质膜两侧连接的成对气体扩散电极、进而以分别设置在所述气体扩散电极上的两个集电器构成的结构。因而，向一个气体扩散电极(阳极)提供氢或甲醇作为燃料，向另一气体扩散电极(阴极)提供氧或空气作为氧化剂；将外部负载电路连接在这两个气体扩散电极之间，该结构由此作为燃料电池运行。在这种情况下，阳极中产生的质子通过电解质膜迁移至阴极侧从而与氧反应生成水。因而，该电解质膜用作质子的迁移介质以及氢气和氧气的隔膜。因此，要求用于燃料电池的聚合物电解质膜的质子传导性、强度和化学稳定性高，以及另外气体阻挡性能优异。
关于这一点，通常称作功能膜的那些会遇到诸如官能团被无规分布在整个膜上等问题，在具有官能团的迷宫式膜(labyrinth membranes)和网孔膜的情况下，不可能控制官能团的空间分布和官能团密度。
特别地，市售电解质膜如Nafion(商品名)和借助于辐射接枝聚合制成的固体聚合物电解质膜各自具有均匀分布在膜内部的亲水性阳离子交换基团，由此因过度水合造成溶胀而使分子间相互作用减弱，因此，会出现氢或甲醇的过度交换。另外，例如，Gore Co.和Tokuyama Co.，Ltd.已经进行了一些尝试，用离子交换树脂填充具有孔隙率极高的三维连续孔的多孔膜；然而，一些离子交换树脂部分不参与阳离子交换，从而也导致极度溶胀。此外，使用的多孔基材限于能够制成多孔性的聚四氟乙烯和聚乙烯，这些聚合物不能满足用于燃料电池中的电解质膜所需的气体阻挡性能，因此已经发现如此获得的固体聚合物电解质膜的上述性能从燃料电池所需的性能来看是不够的。
发明内容
本发明的一个目的在于提供用于多种应用中以及具有高官能度连同聚合物膜基材所固有的气体阻挡性能的功能膜，特别地，提供最适宜作为用于燃料电池中的聚合物电解质膜、质子传导性高和气体阻挡性能优异的聚合物电解质膜。
本发明人已经通过发现上述问题可以经由以下方式解决而实现本发明：在特定条件下用如C、K、N和He等元素的重离子辐照聚合物膜如聚四氟乙烯(PTFE)膜，从而在上述聚合物膜中产生活性物种，和借助于所述活性物种进行接枝聚合。
具体地，本发明的第一方面是一种功能膜的制备方法，该方法包括离子辐照步骤，其中用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中产生活性物种，和接枝聚合步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，向所述膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类单体的交联剂的B类的单体，和使得所述膜基材和所述单体接枝聚合，因此产生其中将所述官能团仅仅引入通过离子辐照造成损伤而形成的潜径迹处的功能膜。在这种情况下，在上述离子辐照步骤中，通过高能重离子辐照造成损伤而形成的潜径迹可能贯穿所述膜。
按照本发明，通过将官能团仅仅引入由高能重离子辐照造成损伤而在聚合物膜基材中形成的具有数百nm孔径的潜径迹处，可以赋予聚合物膜基材以官能度，以及因此可以使个体聚合物膜基材的物理性能保持不变，还可以控制官能团的位置、空间分布和密度。作为该聚合物膜基材所具有的物理性能，可以提及气体阻挡性能和尺寸稳定性。
当通过高能重离子辐照造成损伤而形成的潜径迹不贯穿所述膜时，优选通过蚀刻形成通孔。关于这一点，本发明的一个方面是一种功能膜的制备方法，其包括：离子辐照步骤，其中用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中形成辐照损伤；蚀刻步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，对所述辐照损伤进行化学或热蚀刻以在所述膜基材中形成具有圆柱形、锥形、鼓形或漏斗形断面形状的通孔；和接枝聚合步骤，其中向如此得到的被贯穿的膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类的交联剂的B类的单体，和通过利用仍然留在通过所述离子辐照造成损伤而形成的潜径迹处的活性物种或者通过利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种，使得所述单体仅仅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁。
根据本发明，用高能重离子辐照聚合物膜基材从而在所述聚合物膜基材中形成辐照损伤，然后对所述辐照损伤进行化学或热蚀刻以在所述膜基材中形成通孔，从而产生被贯穿的膜基材，然后将官能团仅仅引入该被贯穿的膜基材的表面和孔壁以使得能够赋予所述膜基材官能度；因此，可以使得个体聚合物膜基材的物理性能保持不变，还可以控制官能团的位置、空间分布和密度，以及控制圆柱形、锥形、鼓形和漏斗形的断面形状。
当利用留在所述潜径迹处的活性物种时，优选使得所述单体仅仅接枝聚合到孔径为1-250nm的所述通孔的孔壁。另一方面，当利用在真空下或在惰性气体氛围中经由γ-射线、电子束和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种时，优选使得单体仅仅接枝聚合到孔径为1nm-5μm的所述通孔的孔壁和所述膜基材的表面。在所述接枝聚合步骤中，可以预先辐照辐射和等离子体中的任一种，和对所述单体进行后接枝聚合。作为选择，在所述接枝聚合步骤中，可以在将所述单体引入所述膜基材后，在进行辐射和等离子体中任一种的辐照时，对所述单体同时进行接枝聚合。
对于在所述离子辐照步骤中进行辐照的高能重离子的离子物种没有特别的限制，可使用由回旋加速器等加速的许多离子物种。其中，辐照选自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar中的一种或多种的重离子，可以使得这些重离子到达厚度大的聚合物膜基材的内部以产生自由基。
通过使用C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar作为进行辐照的离子的元素，与其他元素如Xe的情况相比，所述聚合物膜基材中的离子的范围变得大两倍或更多倍。通过使用C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar作为进行辐照的离子的元素，例如即使是厚度约150μm的厚聚合物膜，也可通过从该膜的一侧进行离子辐照而获得膜品质均匀的电解质膜。
辐照剂量优选是1-100kGy。所述辐照的优选实例包括选自γ-射线、X-射线和电子束中的一种或多种。
在本发明中，所述接枝聚合的温度优选是10-80℃。
另外，本发明的一个方面是一种功能膜的制备方法，其包括：离子辐照步骤，其中用1-100kGy的辐照剂量辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中产生活性物种；和接枝聚合步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，向所述膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类单体的交联剂的B类的单体，和使得所述膜基材和所述单体接枝聚合。
所述辐照的优选实例包括选自γ-射线、X-射线和电子束中的一种或多种。
用于本发明中的聚合物膜基材优选是在室温下氧渗透系数为10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的聚合物膜基材，因为这样的聚合物膜基材的气体阻挡性能优异以及可以获得该聚合物膜基材所固有的性能。
所述聚合物膜基材的优选实例包括由乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制成的那些，因为将该共聚物用于所述聚合物膜基材时，从膜基材的表面到背面圆柱形地产生自由基，将官能团引入所产生的自由基处，由此可以赋予所述膜基材以官能度。由于从膜基材的表面到背面圆柱形地引入官能团，如此处理的聚合物膜基材对用于燃料电池中的电解质膜而言是最佳的。
相反，当所述聚合物膜基材包括由聚偏氟乙烯(PVDF)作为代表的结晶树脂时，得到三层结构，其中由于无法将官能团引入所述表面和背面而使得不能向该膜基材的表面和背面赋予官能度，但是可以通过将官能团引入所述膜基材的中央部分而仅仅赋予该中央部分以官能度。可以将这种三层结构用作多种功能膜。
不一定清楚如上所述的在将乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)用于聚合物膜基材的情况与将聚偏氟乙烯(PVDF)作为代表的结晶树脂用于聚合物膜基材的情况之间的产生内部结构差异的理由。然而，可以想象该理由可归因于在乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的情况下，所述膜基材的结晶度从其表面到内部是均匀的，但是在由聚偏氟乙烯(PVDF)作为代表的结晶树脂的情况下，所述膜基材的结晶度在其表面和内部之间存在差异。
其中聚合物膜基材和选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体包含相同类型的元素的情况是优选的，因为在所述接枝聚合中接枝链不渗入聚合物膜基材中。例如，可以列举下列情况：聚合物膜基材包括烃聚合物和选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体包括烃单体的情况；聚合物膜基材包括碳氟聚合物和选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体包括碳氟化合物单体的情况；以及另外，聚合物膜基材包括碳氟聚合物和选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体包括烃单体的情况。
在接枝聚合步骤中，可以添加选自作为各自具有200或更大分子量的官能单体的C类的一种或多种单体。具有200或更大的分子量的官能单体在接枝聚合期间几乎不渗入所述聚合物膜基材中以及由此可以将官能团仅仅引入所述潜径迹处。
在接枝聚合步骤中，可以添加选自作为各自具有难以接枝聚合的官能团的单体的D类的一种或多种单体。
为了实现所述接枝聚合步骤，另外优选在所述离子辐照步骤之后，将所述膜基材与气体如甲烷或氢接触以除去所述活性物种，然后在真空下或在惰性气体氛围中用γ-射线、电子束和等离子体中的任一种辐照所述膜基材以再次产生活性物种。
对于所述聚合物膜基材，可以使用不具有交联结构的聚合物膜基材，但是当使用被赋予交联结构的聚合物膜基材时，可以为该聚合物膜基材提供所需的强度以及物理和化学稳定性。对于聚合物膜基材，可以使用各种聚合物材料。由这些材料制成的聚合物膜中优选的是烃聚合物膜、碳氟聚合物膜以及烃/碳氟聚合物膜中的任一种。
本发明的第二方面是由上述制备方法制得的功能膜。该第二方面例如是基于在室温下具有10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的氧渗透系数的聚合物膜基材的孔径为1nm-5μm、优选1nm-250nm的功能膜。
本发明的功能膜的典型实例包括：含官能团的通路圆柱形地从所述膜的表面贯穿至所述膜的背面的情况；以及所述聚合物膜基材包含结晶树脂，含官能团的通路主要形成在所述聚合物膜基材的中间层，但是既不靠近所述膜的表面也不靠近所述膜的背面，以及由此所述功能膜整体上具有三层结构的情况。不必说，本发明还包括功能膜具有无法严格归类为这两种情况中任何一种的内部结构的情况。
具有圆柱形地从所述膜的表面贯穿至所述膜的背面的含官能团通路的功能膜可以从其表面至内部明确地形成含官能团的通路，以及因此其在膜厚度方向上的传导性高和可有效地作为具有受抑制的尺寸变化的电解质膜等。另外，在所述聚合物膜基材包含结晶树脂的功能膜中，含官能团的通路主要形成在所述聚合物膜基材的中间层，但是既不靠近所述膜的表面也不靠近所述膜的背面，以及由此所述功能膜整体上具有三层结构，从而可以使该功能膜成为具有从表面至内部设置的各层的三层膜，因此可有效地用于无层间分层的三层功能分离膜等。
本发明的第三方面是一种用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其包括：离子辐照步骤，其中用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照聚合物膜基材和通过所述高能重离子使其贯穿，从而在所述膜基材中产生活性物种；以及接枝聚合步骤，其中向所述膜基材添加选自作为各自具有阳离子交换基团或在后继步骤中可转化成阳离子交换基团的官能团的单体的A类的一种或多种单体，和使得所述膜基材和所述单体接枝聚合。
为了实现所述接枝聚合步骤，另外优选在离子辐照步骤后，将所述膜基材与气体如甲烷或氢接触以除去所述活性物种，然后在真空下或在惰性气体氛围中用γ-射线、电子束和等离子体中的任一种辐照所述膜基材以再次产生活性物种。
另外，在本发明的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法中，代替用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照所述聚合物膜基材以通过该高能重离子使其贯穿的上述操作，可以通过化学或热蚀刻而使其贯穿。在这种情况下，本发明包括：离子辐照步骤，其中用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中形成辐照损伤；蚀刻步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，对所述辐照损伤进行化学或热蚀刻以在所述膜基材中形成具有圆柱形、锥形、鼓形或漏斗形断面形状的通孔；和接枝聚合步骤，其中向如此得到的被贯穿的膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类的交联剂的B类的单体，和通过利用仍然留在通过所述离子辐照造成损伤而形成的潜径迹处的活性物种或者通过利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射线和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种，使得所述单体仅仅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁。
此外，本发明的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法包括：离子辐照步骤，其中用1-100kGy的辐照剂量辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中产生活性物种；和接枝聚合步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，向所述膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类单体的交联剂的B类的单体，和使得所述膜基材和所述单体接枝聚合。
如上所述，当C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作进行辐照的离子的元素时，即使在厚度大的聚合物膜基材中，也可以均匀地产生自由基。
根据本发明的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，通过将阳离子交换官能团仅仅引入由高能重离子辐照所述聚合物膜基材形成的、在厚度方向上贯穿的辐照损伤处，可以赋予所述聚合物膜基材以离子交换能力。因而，本发明的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法具有以下特征：
(A)孔隙率小，因此可以使个体聚合物膜基材所具有的物理性能保持不变。
(B)可以控制官能团的位置、空间分布和密度。
(C)离子交换树脂的填充量小，因此可以抑制由于水合造成的溶胀。
此外，由于使用离子辐照方法，可以将本发明的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法应用于能够成膜而不粘附于现有多孔基材上的所有聚合物材料。由此，将增加以下特征。
(D)可以容易地进行离子交换膜的物理性能的控制，即质子传导性和气体阻挡性能。
优选作为本发明中所用的聚合物膜基材的是在室温下氧渗透系数为10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的聚合物膜基材，因为这样的聚合物膜基材的气体阻挡性能优异以及能够显示该聚合物膜基材所固有的性能，以及用于燃料电池中时可透过质子但是阻挡气体，从而显示优异的发电性能。
另外优选地，向所述蚀刻步骤中得到的被贯穿的膜基材添加选自作为各自具有阳离子交换基团或在后继步骤中可转化成阳离子交换基团的官能团的单体的A类的一种或多种单体；和通过利用仍然留在通过所述离子辐照造成损伤而形成的潜径迹处的活性物种或者通过利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射线和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种，使得所述单体仅仅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁以将所述官能团引入所述膜基材中，从而获得所述用于燃料电池中的电解质膜。
优选地，为了在有限范围内形成含阳离子交换基团的通路，在接枝聚合步骤中，以直至最大值为80mol％的量添加包含作为用于A类的交联剂的B类的一种或多种单体。
对于所述聚合物膜基材，可以使用不具有交联结构的聚合物膜基材，但是当使用被赋予交联结构的聚合物膜基材时，可以为该聚合物膜基材提供所希望的强度以及物理和化学稳定性。对于聚合物膜基材，可以使用许多聚合物材料。由这些材料制成的聚合物膜中优选的是烃聚合物膜、碳氟聚合物膜以及烃/碳氟聚合物膜中的任一种。
在本发明中，接枝率优选是50％或更小以及特别优选20％或更小。
当利用留在所述潜径迹处的活性物种时，优选使得所述单体仅仅接枝聚合到孔径直至最大值为250nm的所述通孔的孔壁。
另外，当利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种时，优选使得所述单体接枝聚合到孔径直至最大值为1μm的所述通孔的孔壁。特别优选地，使得所述单体接枝聚合以引入所述阳离子交换基团，由此所有所述通孔处于填充有所述阳离子交换基团的状态，和没有阳离子交换基团被引入到所述膜基材的内部。
在所述接枝聚合步骤中，可以添加选自作为各自具有200或更大分子量和具有阳离子交换基团或在后继步骤中可转化成阳离子交换基团的官能团的单体的C类的一种或多种单体。具有200或更大的分子量的官能单体在接枝聚合期间几乎不渗入所述聚合物膜基材中以及由此可以将官能团仅仅引入所述潜径迹处。
在本发明的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法中，可以将许多聚合物膜基材与许多单体组合。在所述组合中，当所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)时，可以形成圆柱形地从所述聚合物膜基材的表面贯穿至所述聚合物膜基材的背面的含阳离子交换基团的通路，如此加工的聚合物膜基材优选作为用于燃料电池中的电解质膜。
本发明的第四方面是由上述制备方法中的任一种制成的用于燃料电池中的电解质膜。第四方面例如是用于燃料电池中的电解质膜，其在室温下氧渗透系数为10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的聚合物膜基材中具有孔径为1nm-5μm、优选1nm-250nm的含阳离子交换基团的通路。
通过将官能团仅仅引入在聚合物膜基材中经由高能重离子的辐照或1-100kGy辐照造成损伤而形成的潜径迹处，可以赋予本发明的功能膜以官能度，因此可以保持聚合物膜基材的物理性能不变。作为选择，通过将官能团仅仅引入被贯穿的膜基材的表面和孔壁，所述被贯穿的膜基材通过化学或热蚀刻经由以高能重离子辐照该聚合物膜基材所形成的辐照损伤而在所述膜基材中形成具有圆柱形、锥形、鼓形或漏斗形断面形状的通孔而得到，可以赋予本发明的功能膜以官能度，因此可以保持聚合物膜基材的物理性能不变。特别是，当C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作进行辐照的离子的元素时，即使在厚度大的聚合物膜基材中，也可以均匀地产生基团，从而产生厚度大的均匀功能膜。
附图简要说明
图1是对于Xe、Fe、O和Ar的离子物种而言，显示对应于所赋予的能量额的LET与深度之间关系的计算值的图；
图2显示功能膜的TEM显微照片，该功能膜通过用乙烯-四氟乙烯共聚物(以下称为ETFE)作为基材(样品膜)来得到以及具有圆柱形地形成的质子传导通路以使得从表面贯穿至背面；和
图3是通过用聚偏氟乙烯(PVDF)作为基材(样品膜)而得到的具有三层结构的功能膜的TEM显微照片。
实施发明的最佳方式
对于本发明中可用的聚合物膜基材没有特别的限制。所述聚合物膜基材的实例包括对单体溶液的渗透性优良的烃聚合物膜。另外，含氟聚合物膜在对单体溶液的渗透性方面不好；然而，离子辐照使得单体进入该膜的内部，因而促进该膜内部的接枝反应。
可以使用的聚合物膜基材的具体实例包括由下列超高分子量聚合物制成的聚合物膜基材：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚和聚砜。
还可以使用的膜基材的具体实例包括由聚酰亚胺聚合物制成的膜基材，如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚苯并咪唑和聚醚醚酰亚胺(polyetheretherimide)。
此外，还可以使用的膜基材的具体实例包括由以下物质制成的膜基材：聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
这些膜基材中，当交联时，每一种含氟膜经历其聚合物结构中交联结构的形成以提高单体的接枝率，由此提高其耐热性，以至于可以抑制因辐照引起的膜强度的降低。因此，为了制造在高温应用中显示高性能的燃料电池，优选使用交联膜。例如，本发明人已经发现，当苯乙烯用作接枝单体时，与未经交联的聚四氟乙烯相比，对于交联聚四氟乙烯可以显著提高接枝率，从而可以以比引入未经交联的聚四氟乙烯中的多2-10倍的量将磺酸基引入交联聚四氟乙烯中。
由这些事实，在本发明中，优选使用由下列具有交联结构的超高分子量聚合物制成的聚合物膜基材代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚和聚砜。
另外优选由具有交联结构的下列聚合物制成的聚合物膜基材：聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑和聚醚醚酰亚胺。同样优选由具有交联结构的下列聚合物制成的聚合物膜基材：聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
在本发明中，用回旋加速器等以高能重离子辐照聚合物膜基材。应当注意此处提及的重离子是指质量上等于或大于碳离子的离子。以上述离子辐照可在所述聚合物膜中产生因离子辐照引起的辐照损伤。辐照损伤区域取决于辐照离子的质量和能量；已知的是辐照损伤区域具有以每一离子计约一纳米至数百纳米的尺寸范围(H.Kudo和Y.Morita，J.Polym.Sci.，Part B，卷39，757-762(2001))。
建议离子以约104-1014离子/cm2的离子数目进行辐照，以使得由单个离子造成的辐照损伤区域不会彼此重叠。建议当高能离子扫掠时在下列条件下进行辐照，例如，将10cm×10cm膜基材固定在设置于辐照室中的辐照台上，该辐照室与回旋加速器等相连，将辐照室内部抽至10-6托或更低的真空。辐照量可以从预先用高精度安培计测定的离子流的电流量(current magnitude)和辐照时间来确定。建议进行辐照的高能重离子的类型优选是各自具有大于或等于碳离子的质量以及能够由加速器实际加速的离子。
离子物种如碳、氮、氧、氖、氩、氪和氙离子是更优选的，因为这些离子容易生成以及这些离子容易处理。作为选择，为了提高以每一离子计的辐照损伤区域，可以使用重质离子如金离子、铋离子或铀离子。离子能量取决于离子物种，其能量仅需足以使得该离子在厚度方向上穿过所述聚合物膜基材。例如，对于50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材，对于碳离子要求离子能量是40MeV或更大，对于氖离子是80MeV或更大以及对于氩离子是180MeV或更大；对于100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材，对于碳离子要求离子能量是62MeV或更大，对于氖离子是130MeV或更大以及对于氩离子是300MeV或更大。450MeV的氙离子可以穿过40μm厚的膜基材，以及2.6GeV的铀离子可以穿过120μm厚的膜基材。
即使当用于辐照的离子的范围是所述膜基材厚度的大约一半时，通过用相同类型的离子或不同类型的离子以不同的辐照量从膜两侧辐照，或者通过以具有长程作用的较轻离子与具有近程作用的较重离子的组合从膜两侧辐照，可以产生从膜表面向膜内部变化的辐照损伤区域的分布。在以下将描述的接枝反应中，上述分布导致数量和长度不同的接枝链，以及膜形态不同的聚合物结构。基于这些结果，通过利用膜基材中接枝链上磺酸基的分布变化，可以控制所述膜基材中水含量分布以及膜对燃料气体的渗透性。
在重离子的情况下，要求上述具有这种极高能量的离子穿过所述膜的厚度。例如，22MeV的碳离子在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材中的范围大约是25μm，以至于无法使所述碳离子穿过这种50μm厚的膜基材；为了穿过该50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材，要求离子具有大约40MeV的能量，但是22MeV的碳离子在从该膜两侧的辐照中是足够的。为了产生更高能量的离子，需要更大型的加速器，因此大大地增加了设备成本。另外因为这一理由，对于本发明离子交换膜的制备，从两侧进行离子辐照是极其有效的。
关于这一点，通过辐照选自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar的一种或多种元素的重离子，可以使这些重离子甚至到达厚度大的聚合物膜基材的内部而产生自由基。通过将C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作进行辐照的离子的元素，与其他元素如Xe的情况相比，聚合物膜基材中的离子的范围变大两倍或更多倍。为了获得厚度方向上品质均匀的电解质膜，使用厚度约30μm或更小的聚合物膜基材。当使用厚度等于或大于该厚度的聚合物膜基材时，要求对两侧辐照以获得均匀的电解质膜。通过将C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作进行辐照的离子的元素，例如，即使是厚度约150μm的厚聚合物膜也可通过从一侧的离子辐照而获得膜品质均匀的电解质膜。因此，可以获得横越泄漏(cross leak)小的电解质膜以及实现制备工艺的简化和设备成本的降低。
为了获得功能性如离子交换能力高的膜，只需提高离子的辐照量。当辐照量大时，膜基材易于被降解，而且辐照损伤区域倾向于彼此重叠以使单体的下述接枝效率降低。另一方面，当辐照量小时，单体的接枝量变小并因此不能获得足够的离子交换能力。为此，优选将离子辐照密度设定成104-1014离子/cm2。
本发明中所用的“选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体”不仅是指本身各自具有官能团的单体，而且指各自具有通过后继步骤中的反应被转化成官能团的基团的单体。
在本发明中，如下制成功能膜：向已经用重离子辐照过的聚合物膜基材中加入以下作为实例所列举的一种或多种单体，脱气然后加热以使所述单体接枝聚合，以及进一步使接枝分子链中的磺酰卤基团[-SO2X1]、磺酸酯基团[-SO3R1]或卤素基团[-X2]转化成磺酸基[-SO3H]以产生所述功能膜。作为选择地，通过借助于氯磺酸将磺酸基引入存在于接枝链内烃单体单元中的苯基、酮基、醚基等，可以制备所述功能膜。在本发明中，待接枝聚合至膜基材上的A类中的单体由下列(1)至(6)中所示的单体作为代表。
(1)选自各自具有磺酰卤基团的单体的一种或多种单体，例如，CF2＝CF(SO2X1)(该式中，X1表示卤素基团，例如，-F或-Cl；以下相同)，CH2＝CF(SO2X1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO2X1)(该式中，m是1-4；以下相同)。
(2)选自各自具有磺酸酯基团的单体的一种或多种单体，例如，CF2＝CF(SO3R1)(该式中，R1表示烷基，例如，-CH3、-C2H5或-C(CH3)3；以下相同)，CH2＝CF(SO3R1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO3R1)。
(3)选自CF2＝CF(O(CH2)mX2)(该式中，X2表示卤素基团，例如，-Br或-Cl；以下相同)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mX2)的一种或多种单体。
(4)选自丙烯酸系单体的一种或多种单体，例如，CF2＝CR2(COOR3)(该式中，R2表示-CH3或-F，R3表示-H、-CH3、-C2H5或-C(CH3)3；以下相同)和CH2＝CR2(COOR3)。
(5)选自苯乙烯和苯乙烯衍生物单体的一种或多种单体，例如，2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和4-叔丁基苯乙烯。
(6)选自苊烯、乙烯基酮CH2＝CH(COR4)(该式中，R4表示-CH3、-C2H5或苯基(-C6H5))和乙烯基醚CH2＝CH(OR5)(该式中，R5表示-CnH2n+1(n＝1-5)、-CH(CH3)2、-C(CH3)3或苯基)的一种或多种单体。
本发明中所用的“包含作为用于A类的交联剂的B类的单体”的具体实例包括二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、3，5-二(三氟乙烯基)苯酚和3，5-二(三氟乙烯基氧)苯酚。相对于所述单体的总量以30mol％或更小的量加入一种或多种这些交联剂，然后进行接枝聚合。
本发明中所用的“选自作为各自具有200或更大分子量的官能单体的C类的一种或多种单体”是指A类的单体中分子量为200或更大的单体。
本发明中所用的“选自作为各自具有难以接枝聚合的官能团的单体的D类的一种或多种单体”由上述A类单体中于(1)至(3)中所示的全氟乙烯基单体作为代表。下面再次列出这些单体。
(1)选自各自具有磺酰卤基团的单体的一种或多种单体，例如，CF2＝CF(SO2X1)(该式中，X1表示卤素基团，例如，-F或-Cl；以下相同)，CH2＝CF(SO2X1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO2X1)(该式中，m是1-4；以下相同)。
(2)选自各自具有磺酸酯基团的单体的一种或多种单体，例如，CF2＝CF(SO3R1)(该式中，R1表示烷基，例如，-CH3、-C2H5或-C(CH3)3；以下相同)，CH2＝CF(SO3R1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO3R1)。
(3)选自CF2＝CF(O(CH2)mX2)(该式中，X2表示卤素基团，例如，-Br或-Cl；以下相同)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mX2)的一种或多种单体。
实施例
以下，将提供本发明的实施例和比较例。
[实施例1-5，实施例8和9]
对于基材(样品膜)，使用聚偏氟乙烯(以下，缩写为PVDF)膜。所研究的单体和相应的组成如以下提供的表1中所示。
每一种试样的制备步骤如下。
(1)用通过回旋加速器加速的Xe重离子或Au重离子辐照样品膜。根据辐照时间控制离子辐照密度(能量密度)。
(2)将试样从辐照室中取出至空气中并浸没在表1所示的单体溶液中。
(3)将单体溶液加热至60℃并使聚合进行24小时的聚合时间。
(4)将试样取出并浸入甲苯中，将溶液加热至60℃以除去均聚物。
(5)在真空干燥炉中干燥该试样。
(6)将试样浸入氯磺酸的0.2mol/l1，2-二氯乙烷溶液中，使其在大约2℃下放置24小时以进行St的磺化。
(7)将试样浸入纯水中以进行水解(重复该操作直至浸没溶液变成中性为止)。
(8)在真空干燥炉中干燥试样。
[实施例6和7]
对于基材(样品膜)，使用PVDF膜。所研究的单体和相应组成如以下提供的表1中所示。
(1)用通过回旋加速器加速的Xe重离子或Au重离子辐照样品膜。根据辐照时间控制离子辐照密度(能量密度)(与实施例1-5中相同)。
(2)将试样从辐照室中取出至空气中，在表1所示的碱处理条件下进行蚀刻，然后浸没在下表1所示的单体溶液中。
(3)将单体溶液加热至60℃并使聚合进行24小时的聚合时间。
(4)至(8)与实施例1-5相同。
[实施例10]
对于基材(样品膜)，使用聚偏氟乙烯(PVDF)膜，并使PVDF在表1所示的剂量下进行γ-射线辐照以制备交联PVDF。所研究的单体和相应的组成如以下提供的表1中所示。
(1)至(8)与实施例1-5相同。
[实施例11]
对于基材(样品膜)，使用尼龙NMXD6(以下称为NMXD6)膜。所研究的单体和相应的组成如以下提供的表1中所示。
(1)与实施例1-5相同。
(2)将试样从辐照室中取出至空气中，浸入苯乙烯磺酸钠的水溶液(20质量％)中。
(3)将该水溶液加热至40℃并使聚合进行24小时的聚合时间。
(4)将试样取出并浸入纯水中以进行洗涤。
(5)与实施例1-5相同。
(6)将试样浸入HCl的1mol/l水溶液，使其在大约50℃下放置24小时以进行质子化处理。
(7)将试样浸入纯水中以进行洗涤(重复该操作直至浸没溶液变成中性为止)。
(8)与实施例1-5相同。
[实施例12和13]
对于基材(样品膜)，使用聚酰亚胺(以下缩写为PI)膜和聚对苯二酰对苯二胺(Polyparaphenylene terephthalamide以下缩写为PPTA)膜。所研究的单体和相应的组成如以下提供的表1中所示。
(1)至(8)与实施例1-5相同。
[实施例14]
对于基材，使用PPTA。所研究的单体和相应的组成如以下提供的表1中所示。
(1)用通过回旋加速器加速的Xe重离子或Au重离子辐照样品膜。根据辐照时间控制离子辐照密度(能量密度)。
(2)将试样从辐照室中取出至空气中，在表1所示的处理条件下进行蚀刻，然后浸没在下表1所示的单体溶液中。
(3)将单体溶液加热至60℃并使聚合进行24小时的聚合时间。
(4)至(8)与实施例1-5相同。
[比较例1]
对于基材(样品膜)，使用PVDF。所研究的单体和相应的组成如以下提供的表1中所示。
(1)至(8)与实施例1-5相同。
[比较例2]
对于基材(样品膜)，将市售Nafion112膜用于比较。
用下列方法进行传导性评价。借助于改变电流阻抗的方法，使每一个燃料电池在该燃料电池的发电条件下进行内电阻测量，因而得到膜的传导性。氢气渗透性测量在80℃和90％RH下进行。如此得到的结果示于以下提供的表1中。
注意表1中的＊1至＊11含义如下。
＊1蚀刻处理条件：9mol/l KOH，80℃×10h，圆柱形通孔的孔径大小：80nm
＊2CF2＝CF-C6H5：三氟苯乙烯
＊3CH2＝CH-C6H4-SO3Na：苯乙烯磺酸钠
＊4CH2＝CH-C6H5：苯乙烯
＊5C6H4(CH＝CH2)2：二乙烯基苯
＊6二乙烯基苯/三烯丙基异氰脲酸酯
＊7CF2＝CF-O-CF2-CF2-Br
＊8CF2＝CF-SO2F
＊9三氟乙烯/二乙烯基苯/三烯丙基异氰脲酸酯＝80/5/15(摩尔比)
＊10蚀刻处理条件：次氯酸钠(NaClO)的水溶液(调节至pH9)，40℃×12h，圆柱形通孔的孔径大小：185nm
＊11蚀刻处理条件：9mol/lKOH，80℃×7h，圆柱形通孔的孔径大小：80nm
表1
Figure S06806119320070828D000191
从表1所示的结果可以看出，本发明实施例1-14中制成的试样在传导性方面不亚于迄今广泛使用的Nafion(商品名)，而且在气体阻挡性能上显著优于Nafion。
[实施例15-18]
(1)对于基材(样品膜)，使用尼龙NMXD6膜。
(2)分别以5kGy(实施例15)、10kGy(实施例16)、30kGy(实施例17)和60kGy(实施例18)辐照60Coγ-射线。
(3)将试样浸入苯乙烯磺酸钠的水溶液(20质量％)中，然后将溶液加热至30℃并进行接枝聚合。
(4)检验如此得到的每一种膜的接枝聚合率。
(5)将如此得到的每一种膜嵌入树脂中，露出如此嵌入的膜的一部分，然后借助于EPMA分析如此得到的该部分；从由此获得的硫(S)的分布图，判断膜是均匀的还是不均匀的。
(6)如此得到的结果示于表2中；从表2可以看出，当增加辐照剂量时，反应集中在膜表面上(不均匀)。
[实施例19-22]
(1)对于基材(样品膜)，使用尼龙NMXD6膜。
(2)分别以5kGy(实施例19)、10kGy(实施例20)、30kGy(实施例21)和60kGy(实施例22)辐照60Coγ-射线。
(3)将试样浸入苯乙烯磺酸钠的水溶液(20质量％)中，然后将溶液加热至40℃并进行接枝聚合。
(4)检验如此得到的每一种膜的接枝聚合率。
(5)将每一种膜嵌入树脂中，露出如此嵌入的膜的一部分，然后借助于EPMA分析如此得到的该部分；从由此获得的硫(S)的分布图，判断膜是均匀的还是不均匀的。
(6)如此得到的结果示于表2中；从表2可以看出，当增加辐照剂量时，反应集中在膜表面上(不均匀)。
表2
Figure S06806119320070828D000201
[实施例23-25]
(1)对于基材(样品膜)，使用尼龙NMXD6膜。
(2)以5kGy辐照60Coγ-射线。
(3)将试样浸入苯乙烯磺酸钠的水溶液(20质量％)中。
(4)将溶液分别加热至30℃(实施例23)、40℃(实施例24)和50℃(实施例25)并进行接枝聚合。
(5)检验如此得到的每一种膜的接枝聚合率。
(6)将如此得到的每一种膜嵌入树脂中，露出如此嵌入的膜的一部分，然后借助于EPMA分析如此得到的该部分并检验硫(S)的分布。
(7)如此得到的结果示于以下提供的表3中。
[实施例26-28]
(1)对于基材(样品膜)，使用尼龙NMXD6膜。
(2)以10kGy辐照60Coγ-射线。
(3)将试样浸入苯乙烯磺酸钠的水溶液(20质量％)中。
(4)将溶液分别加热至30℃(实施例26)、40℃(实施例27)和50℃(实施例28)并进行接枝聚合。
(4)检验如此得到的每一种膜的接枝聚合率。
(5)将如此得到的每一种膜嵌入树脂中，露出如此嵌入的膜的一部分，然后借助于EPMA分析如此得到的该部分并检验硫(S)的分布。
(6)如此得到的结果示于以下提供的表3中；从表3可以看出，当温度降低时，反应集中在膜表面上(不均匀)。
表3
Figure S06806119320070828D000211
[实施例29]
(1)对于基材(样品膜)，使用尼龙NMXD6(NMXD6)膜。
(2)用通过回旋加速器加速的Xe离子辐照样品膜。
(3)在设定为3×108(离子/cm2)的离子辐照密度下进行离子辐照。
(4)将试样从辐照室中取出至空气中。
(5)将试样浸入调节至pH9的次氯酸钠(NaClO)水溶液中(40℃×12h)以进行蚀刻处理。
(7)以60kGy辐照60Coγ-射线。
(8)将试样浸入苯乙烯磺酸钠的水溶液(20质量％)中。
(9)将溶液加热至30℃并进行接枝聚合。
(10)检验如此得到的膜的接枝聚合率。
(11)将如此得到的膜嵌入树脂中，露出如此嵌入的膜的一部分，然后借助于EPMA分析如此得到的该部分并检验硫(S)的分布。
(12)因此，发现反应集中在蚀刻部分和膜表面上(不均匀)。
[实施例30]
(1)对于基材(样品膜)，使用50μm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。
(2)用通过回旋加速器加速的460MeV的Ar离子辐照样品膜。
(3)在设定为3×109(离子/cm2)的离子辐照密度(能量密度)下进行离子辐照。
(4)将样品膜从辐照室中取出至空气中，然后浸入St溶液(100％)中。
(5)将溶液加热至60℃，使聚合进行24小时的聚合时间。
(6)取出样品膜并浸入甲苯溶液中；将甲苯溶液加热至60℃以除去均聚物。
(7)在真空干燥炉中干燥样品膜。
(8)测定样品膜的重量以得出接枝率。这里，注意接枝率(质量％)＝(接枝后的重量增量)/(接枝前的重量)。
(9)发现接枝率为15.0％。
[实施例31]
(1)对于基材(样品膜)，使用100μm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。
(2)用通过回旋加速器加速的460MeV的Ar离子辐照样品膜。
(3)在设定为3×109(离子/cm2)的离子辐照密度(能量密度)下进行离子辐照。
(4)将样品膜从辐照室中取出至空气中，然后浸入St溶液(100％)中。
(5)将溶液加热至60℃，使聚合进行24小时的聚合时间。
(6)取出样品膜并浸入甲苯溶液中；将甲苯溶液加热至60℃以除去均聚物。
(7)在真空干燥炉中干燥样品膜。
(8)测定样品膜的重量以得出接枝率。
(9)发现接枝率为29.4％。
[实施例32]
(1)对于基材(样品膜)，使用50μm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。
(2)用通过回旋加速器加速的100MeV的O离子辐照样品膜。
(3)在设定为3×1010(离子/cm2)的离子辐照密度(能量密度)下进行离子辐照。
(4)将样品膜从辐照室中取出至空气中，然后浸入St溶液(100％)中。
(5)将溶液加热至60℃，使聚合进行24小时的聚合时间。
(6)取出样品膜并浸入甲苯溶液中；将甲苯溶液加热至60℃以除去均聚物。
(7)在真空干燥炉中干燥样品膜。
(8)测定样品膜的重量以得出接枝率。
(9)发现接枝率为72.3％。
[实施例33]
(1)对于基材(样品膜)，使用100μm厚的聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜。
(2)用通过回旋加速器加速的100MeV的Ar离子辐照样品膜。
(3)在设定为3×1010(离子/cm2)的离子辐照密度(能量密度)下进行离子辐照。
(4)将样品膜从辐照室中取出至空气中，然后浸入St溶液(100％)中。
(5)将溶液加热至60℃，使聚合进行24小时的聚合时间。
(6)取出样品膜并浸入甲苯溶液中；将甲苯溶液加热至60℃以除去均聚物。
(7)在真空干燥炉中干燥样品膜。
(8)测定样品膜的重量以得出接枝率。
(9)发现接枝率为82.4％。
图1是对于Xe、Fe、O和Ar的离子物种而言，显示对应于所赋予的能量额的LET与深度之间关系的计算值的图。
当使用质量等于或小于Fe的离子时，所赋予的能量小，以至于引起聚合的自由基生成至今不在范围内。然而，已经发现使用Fe、O、Ar等时，可以产生自由基和可以进行聚合，以使得可以得到厚度大的电解质膜。换句话说，如同实施例30-33的结果以及图1所示的结果展现的那样，通过将O、Fe、Ar等用作进行辐照的离子的元素，即使厚度例如是100μm或更大的厚聚合物膜也可基于一侧的离子辐照经历均匀的自由基生成，从而实现高接枝率。
因此，可以得到膜品质均匀和厚度大的电解质膜等，因此几乎不会导致诸如横越泄漏等问题。
[实施例34-37]
(1)对于基材(样品膜)，使用25μm厚的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜。
(2)用通过回旋加速器加速的460MeV的Ar离子辐照样品膜。
(3)在设定为表4所示的离子辐照密度(能量密度)值下进行离子辐照。
(4)将样品膜从辐照室中取出至空气中，然后浸入St溶液(100％)中。
(5)对于每一种样品膜，将溶液加热至60℃，使聚合进行表4所示的聚合时间。
(6)取出样品膜并浸入甲苯溶液中；将甲苯溶液加热至60℃以除去均聚物。
(7)在真空干燥炉中干燥样品膜。
(8)测定样品膜的重量以得出接枝率。
(9)对于每一种样品膜，测定平面内方向上的传导性、厚度方向上的传导性和由水合造成的尺寸变化。
(10)在用RuO4染色后，进行TEM观察以观察每一种样品膜的St分布。如此获得的结果示于图2中。注意图中的箭头表示离子辐照方向。
表4
Figure S06806119320070828D000251
如表4所示，与平面内方向上的传导性相比，厚度方向上的传导性更大；因而，推断质子传导通路在厚度方向上圆柱形地形成。这可以由图2所示的TEM显微照片来证明。样品膜的尺寸稳定性优异。从这些结果，发现本实施例的功能膜适合于在燃料电池中使用的电解质膜。
[实施例38-41]
(1)对于基材(样品膜)，使用25μm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。
(2)用通过回旋加速器加速的460MeV的Ar离子辐照样品膜。
(3)在设定为表5所示的离子辐照密度(能量密度)值下进行离子辐照。
(4)将样品膜从辐照室中取出至空气中，然后浸入St溶液(100％)中。
(5)对于每一种样品膜，将溶液加热至60℃，使聚合进行表5所示的聚合时间。
(6)取出样品膜并浸入甲苯溶液中；将甲苯溶液加热至60℃以除去均聚物。
(7)在真空干燥炉中干燥样品膜。
(8)测定样品膜的重量以得出接枝率。
(9)对于每一种样品膜，测定平面内方向上的传导性和厚度方向上的传导性。
(10)在用RuO4染色后，进行TEM观察以观察每一种样品膜的St分布。如此获得的结果示于图3中。注意图中的箭头表示离子辐照方向。
表5
Figure S06806119320070828D000261
从表5所示的结果可以看出，与厚度方向上的传导性相比，平面内方向上的传导性更大，因而，质子传导通路的形成是特定的。从图3所示的TEM显微照片可以看出，所述膜具有三层结构，其中质子传导通路仅在中央部分形成。从这些结果，发现本实施例的功能膜适合于各种应用。
工业应用性
通过将官能团仅仅引入由高能重离子辐照造成损伤在聚合物膜基材中所形成的潜径迹处，可以赋予本发明的功能膜以纳米级控制的功能部分，以及因此可以保持该聚合物膜基材的物理性能不变。作为选择地，通过将官能团仅仅引入被贯穿的膜基材的表面和孔壁上，所述被贯穿的膜基材通过化学或热蚀刻经由以高能重离子辐照该聚合物膜基材所形成的辐照损伤来形成所述膜基材中的具有圆柱形、锥形、手鼓形或漏斗形断面形式的通孔而得到，可以赋予本发明的功能膜以纳米级控制的功能部分，以及因此可以保持聚合物膜基材的物理性能不变。
如上所述，本发明可以提供最佳用于在燃料电池中使用的电解质膜、质子传导性高以及气体阻挡性能优异的聚合物电解质膜，因而对燃料电池应用的扩展作出贡献。

Claims (55)

1.一种功能膜的制备方法，其包括：
离子辐照步骤，其中用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中形成辐照损伤；
蚀刻步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，对所述辐照损伤进行化学或热蚀刻以在所述膜基材中形成通孔；和
接枝聚合步骤，其中向如此得到的被贯穿的膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类的交联剂的B类的单体，和通过利用仍然留在通过所述离子辐照造成损伤而形成的潜径迹处的活性物种或者通过利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射线和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种，使得所述单体仅仅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁，
其中选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体由下列(1)至(6)中所示：
(1)各自具有磺酰卤基团的单体；
(2)各自具有磺酸酯基团的单体；
(3)CF2＝CF(O(CH2)mX2和CF2＝CF(OCH2(CF2)mX2，其中X2表示卤素基团，且m是1-4；
(4)丙烯酸系单体；
(5)苯乙烯和苯乙烯衍生物单体；
(6)苊烯、乙烯基酮CH2＝CH(COR4)和乙烯基醚CH2＝CH(OR5)，其中R4表示-CH3、-C2H5或苯基，R5表示其中n＝1-5的-CnH2n+1、-CH(CH3)2、-C(CH3)3或苯基；
包含作为用于A类的交联剂的B类的单体包括：二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、3，5-二(三氟乙烯基)苯酚和3，5-二(三氟乙烯基氧)苯酚。
2.权利要求1的功能膜的制备方法，其特征在于在所述离子辐照步骤中，辐照选自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar中的一种或多种的重离子。
3.权利要求1的功能膜的制备方法，其特征在于所述辐照剂量为1-100kGy。
4.权利要求2的功能膜的制备方法，其特征在于所述辐照剂量为1-100kGy。
5.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于所述辐射线是选自γ-射线、X-射线和电子束中的一种或多种。
6.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于所述接枝聚合的温度是10-80℃。
7.权利要求5的功能膜的制备方法，其特征在于所述接枝聚合的温度是10-80℃。
8.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于当利用留在所述潜径迹处的活性物种时，使得所述单体仅仅接枝聚合到孔径为1-250nm的所述通孔的孔壁。
9.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于当利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射线和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种时，使得所述单体仅仅接枝聚合到孔径为1nm-5μm的所述通孔的孔壁和所述膜基材的表面。
10.权利要求9的功能膜的制备方法，其特征在于在所述接枝聚合步骤中，预先辐照辐射线和等离子体中的任一种和对所述单体进行后接枝聚合。
11.权利要求9的功能膜的制备方法，其特征在于在所述接枝聚合步骤中，在将所述单体引入所述膜基材之后，在进行辐照辐射线和等离子体中的任一种时对所述单体进行同时接枝聚合。
12.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材在室温下具有10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的氧渗透系数。
13.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
14.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含结晶树脂。
15.权利要求14的功能膜的制备方法，其特征在于所述结晶树脂是聚偏氟乙烯(PVDF)。
16.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材和所述选自作为各自具有所述官能团的单体的A类的一种或多种单体包含同种元素。
17.权利要求16的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含烃聚合物和所述选自作为各自具有所述官能团的单体的A类的一种或多种单体包含烃单体。
18.权利要求16的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含碳氟聚合物和所述选自作为各自具有所述官能团的单体的A类的一种或多种单体包含碳氟化合物单体。
19.权利要求16的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含碳氟聚合物和所述选自作为各自具有所述官能团的单体的A类的一种或多种单体包含烃单体。
20.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于在所述接枝聚合步骤中，添加选自作为各自具有200或更大分子量的官能单体的C类的一种或多种单体，其中选自作为各自具有200或更大分子量的官能单体的C类的一种或多种单体是指A类的单体中分子量为200或更大的单体。
21.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于在所述接枝聚合步骤中，添加选自作为各自具有难以接枝聚合的官能团的单体的D类的一种或多种单体，
其中选自作为各自具有难以接枝聚合的官能团的单体的D类的一种或多种单体为于(1)至(3)中所示的全氟乙烯基单体：
(1)各自具有磺酰卤基团的单体；
(2)各自具有磺酸酯基团的单体；
(3)CF2＝CF(O(CH2)mX2和CF2＝CF(OCH2(CF2)mX2，其中X2表示卤素基团，且m是1-4。
22.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于在所述离子辐照步骤之后，将所述膜基材与甲烷或氢接触以除去所述活性物种，然后在真空下或在惰性气体氛围中用辐射线和等离子体中的任一种辐照所述膜基材以再次产生活性物种。
23.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于赋予所述聚合物膜基材交联结构。
24.权利要求1-4中任一项的功能膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材是烃聚合物膜、碳氟聚合物膜和烃/碳氟聚合物膜中的任一种。
25.通过权利要求1-24中任一项的制备方法制成的功能膜。
26.权利要求25的功能膜，其在室温下具有10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的氧渗透系数的聚合物膜基材中，具有孔径为1nm-5μm的含官能团的通路。
27.权利要求26的功能膜，其特征在于所述含官能团的通路的孔径为1nm-250nm。
28.权利要求26或27的功能膜，其特征在于所述含官能团的通路圆柱地从所述膜的表面贯穿至所述膜的背面。
29.权利要求28的功能膜，其特征在于所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
30.权利要求26或27的功能膜，其特征在于所述聚合物膜基材包含结晶树脂，所述含官能团的通路主要形成在所述聚合物膜基材的中间层，但是既不靠近所述膜的表面也不靠近所述膜的背面，由此所述功能膜总体上具有三层结构。
31.权利要求30的功能膜，其特征在于所述聚合物膜基材包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
32.一种用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其包括：
离子辐照步骤，其中用高能重离子以104-1014离子/cm2辐照聚合物膜基材，从而在所述膜基材中形成辐照损伤；
蚀刻步骤，其中在所述离子辐照步骤之后，对所述辐照损伤进行化学或热蚀刻以在所述膜基材中形成通孔；和
接枝聚合步骤，其中向如此得到的被贯穿的膜基材添加选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体和1-80mol％包含作为用于A类的交联剂的B类的单体，和通过利用仍然留在通过所述离子辐照造成损伤而形成的潜径迹处的活性物种或者通过利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射线和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种，使得所述单体仅仅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁，
其中选自作为各自具有官能团的单体的A类的一种或多种单体由下列(1)至(6)中所示：
(1)各自具有磺酰卤基团的单体；
(2)各自具有磺酸酯基团的单体；
(3)CF2＝CF(O(CH2)mX2和CF2＝CF(OCH2(CF2)mX2，其中X2表示卤素基团，且m是1-4；
(4)丙烯酸系单体；
(5)苯乙烯和苯乙烯衍生物单体；
(6)苊烯、乙烯基酮CH2＝CH(COR4)和乙烯基醚CH2＝CH(OR5)，其中R4表示-CH3、-C2H5或苯基，R5表示其中n＝1-5的-CnH2n+1、-CH(CH3)2、-C(CH3)3或苯基；
包含作为用于A类的交联剂的B类的单体包括：二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、3，5-二(三氟乙烯基)苯酚和3，5-二(三氟乙烯基氧)苯酚。
33.权利要求32的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于在所述离子辐照步骤之后，将所述膜基材与甲烷或氢接触以除去所述活性物种，然后在真空下或在惰性气体氛围中用辐射线和等离子体中的任一种辐照所述膜基材以再次产生活性物种。
34.权利要求32的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于在所述离子辐照步骤中，辐照选自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar中的一种或多种的重离子。
35.权利要求33的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于在所述离子辐照步骤中，辐照选自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar中的一种或多种的重离子。
36.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材在室温下具有10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的氧渗透系数。
37.权利要求32的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于如下得到所述用于燃料电池中的电解质膜：
向所述蚀刻步骤中得到的被贯穿的膜基材添加选自作为各自具有阳离子交换基团或在后继步骤中可转化成阳离子交换基团的官能团的单体的A类的一种或多种单体；和
通过利用仍然留在通过所述离子辐照造成损伤而形成的潜径迹处的活性物种或者通过利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射线和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种，使得所述单体仅仅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁以将所述官能团引入所述膜基材中，从而获得所述用于燃料电池中的电解质膜。
38.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述辐照剂量为1-100kGy。
39.权利要求36的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述辐照剂量为1-100kGy。
40.权利要求37的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述辐照剂量为1-100kGy。
41.权利要求38的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述辐射线是选自γ-射线、X-射线和电子束中的一种或多种。
42.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述接枝聚合的温度是10-80℃。
43.权利要求36的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述接枝聚合的温度是10-80℃。
44.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于在所述接枝聚合步骤中，以直至最大值为80mol％的量添加包含作为用于A类的交联剂的B类的一种或多种单体。
45.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于赋予所述聚合物膜基材交联结构。
46.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材是烃聚合物膜、碳氟聚合物膜和烃/碳氟聚合物膜中的任一种。
47.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于当利用留在所述潜径迹处的活性物种时，使得所述单体仅仅接枝聚合到孔径直至最大值为250nm的所述通孔的孔壁。
48.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于当利用在真空下或在惰性气体氛围中经由辐射线和等离子体中任一种的辐照而新产生的活性物种时，使得所述单体仅仅接枝聚合到孔径直至最大值为1μm的所述通孔的孔壁。
49.权利要求48的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于使得所述单体接枝聚合以引入所述阳离子交换基团，和由此所有所述通孔处于填充有所述阳离子交换基团的状态，和没有阳离子交换基团被引入所述膜基材的内部。
50.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于在所述接枝聚合步骤中，添加选自作为各自具有200或更大分子量和具有阳离子交换基团或在后继步骤中可转化成阳离子交换基团的官能团的单体的C类的一种或多种单体，其中选自作为各自具有200或更大分子量的官能单体的C类的一种或多种单体是指A类的单体中分子量为200或更大的单体。
51.权利要求32-35中任一项的用于燃料电池中的电解质膜的制备方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
52.通过权利要求32-51中任一项的制备方法制成的用于燃料电池中的电解质膜。
53.权利要求52的用于燃料电池中的电解质膜，其在室温下具有10.0[cc·mm/(m2·天·atm)]或更小的氧渗透系数的聚合物膜基材中，具有孔径为1nm-5μm的含阳离子交换基团的通路。
54.权利要求53的用于燃料电池中的电解质膜，其特征在于所述含阳离子交换基团的通路的孔径为1nm-250nm。
55.权利要求53或54的用于燃料电池中的电解质膜，其特征在于所述含阳离子交换基团的通路圆柱地从所述膜的表面贯穿至所述膜的背面。
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