-
Technisches Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue funktionelle Membran, die
durch Verwendung latenter Bahnen hergestellt wird, die durch hochenergetische,
Schwerionen oder durch Verwendung einer Ionenstrahlperforation mit
hochenergetischen, Schwerionen gebildet werden, und ein Herstellungsverfahren
für dieselbe und
eine Elektrolytmembran, die eine hervorragende Gassperreigenschaft
aufweist, zur Verwendung in einer Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren
für dieselbe.
-
Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung funktionelle Membranen, die geeignet
sind für
biometrische Bioreaktoren, Biomasse-Umwandlungsreaktoren, die durch
Immobilisieren von Enzymen erhalten werden, Ionenaustauschmembranen,
die eine hervorragende Ionenleitfähigkeit und Ionenselektivität aufweisen, Ionenaustauschmembranen
zur Verwendung in Sekundärbatterien
und Brennstoffzellen und funktionelle Mehrlagen-Membranen und dreilagige
Membranen und wahlweise Aminosäuren-Separationsmembranen
unter Verwendung eine Elektrodialyse und dergleichen, und ein Herstellungsverfahren
von solchen funktionellen Membranen.
-
Ferner
betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine Festpolymerelektrolytmembran,
bei der es sich um eine Polymer-Ionenaustauschmembran
handelt, die zur Verwendung in den Brennstoffzellen geeignet ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Festpolymer-Elektrolytmembran, bei
der es sich um eine Festpolymermembran handelt, die für Brennstoffzellen
geeignet ist und eine hervorragende Gassperreigenschaft und eine
her vorragende Ionenaustauschfähigkeit
aufweist, und ein Herstellungsverfahren für eine derartige Membran.
-
Technischer Hintergrund
-
Eine
Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, bei der ein Brennstoff wie
Wasserstoff oder Methanol elektrochemisch in der Zelle oxidiert
wird, wodurch die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische
Energie umgewandet wird, die entnommen werden kann. Vor kurzem haben
Brennstoffzellen als saubere elektrische Energieversorgungsquellen
Aufmerksamkeit erlangt. Insbesondere sollen Festpolymer-Brennstoffzellen, die
protonleitende Membranen als Elektrolyte verwenden, als elektrische
Energieversorgungseinrichtungen für Elektrokraftfahrzeuge sehr
Erfolg versprechend sein, weil derartige Brennstoffzellen eine hohe
Ausgangsleistungsdichte aufweisen, bei niedrigen Temperaturen betrieben
werden können.
-
Die
Grundstruktur von derartigen Festpolymer-Brennstoffzellen weist
eine Struktur auf, die aus einer Elektrolytmembran und einem Paar
Gasdiffusionselektroden besteht, die jeweils eine Katalysatorlage
aufweisen und mit beiden Seiten der Elektrolytmembran verbunden
sind, und ferner mit zwei Stromkollektoren, die jeweils auf den
Gasdiffusionselektroden angeordnet sind. Somit wird eine Gasdiffusionselektrode
(Anode) mit Wasserstoff oder Methanol als Brennstoff versorgt, und
die andere Gasdiffusionselektrode (Kathode) wird mit Sauerstoff
oder Luft als Oxidationsmittel versorgt, wobei ein externer Lastschaltkreis
zwischen den beiden Gasdiffusionselektroden geschaltet ist, und
diese Struktur dadurch als eine Brennstoffzelle arbeitet. In diesem Fall
wandern die in der Anode erzeugten Protonen durch die Elektrolytmembran
zur Kathodenseite, um mit dem Sauerstoff zu reagieren, so dass Wasser
erzeugt wird. Somit funktioniert die Elektrolytmembran als Migrationsmedium
für Protonen
und als eine Membran für
Wasserstoffgas und Sauerstoffgas. Dementsprechend soll eine Polymerelektrolyt-Membran
für eine
Brennstoffzelle eine hohe Protonenleitfähigkeit, Festigkeit und chemische
Stabilität
und ferner eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweisen.
-
In
diesem Zusammenhang kommt es bei den herkömmlicherweise als funktionelle
Membrane bezeichneten Membranen leider dahingehend zu Problemen,
dass funktionelle Gruppen willkürlich über die
ganze Membran verteilt sind, und im Fall von Labyrinthmembranen
und Maschenmembranen mit funktionellen Gruppen ist es unmöglich, die
räumliche
Verteilung der funktionellen Gruppen und die Dichte der funktionellen Gruppen
zu steuern.
-
Insbesondere
weisen die im Handel erhältlichen
Elektrolytmembranen wie Nafion (Warenzeichen) und Festpolymerelektolyt-Membranen,
die mittels Strahlungs-Pfropf-Polymerisation
hergestellt sind, jeweils hydrophile Kationenaustauschgruppen auf,
die einheitliche im Inneren der Membran verteilt sind, und somit
bei einer übermäßigen Hydratation
anschwellen, wodurch die intermoleklare Interaktion geschwächt wird,
wobei sie folglich dahingehend ein Problem aufweisen, dass ein übermäßiger Durchtritt
von Wasserstoff oder Methanol auftritt. Zusätzlich hat man bei Gore Co.
und Tokuyama Co., Ltd einige Versuche unternommen, poröse Membrane
mit dreidimensionalen, kontinuierlichen Poren von extrem hoher Porosität mit Ionenaustauschharzen
zu füllen,
jedoch sind einige Ionenaustauschfraktionen nicht am Kationenaustausch
beteiligt und führen
somit auch zu einem extremen Anschwellen. Ferner ist das zu verwendende
poröse
Substrat auf Polytetrafluorethylen und Polyethlyen beschränkt, die
porös gemacht
werden können,
und diese Polymere erreichen nicht die Gassperrreigenschaft, die
für die
Elektrolytmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen erforderlich
ist, so dass die vorstehend erwähnte
Eigenschaft der so erhaltenden Festpolymerelektrolyt-Membran sich angesichts der
für Brennstoffzellen
erforderlichen Eigenschaften als unzureichend herausgestellt hat.
-
Offenbarung der Erfindung
-
Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine funktionelle Membran
zu schaffen, die in verschiedenen Anwendungen verwendet werden kann
und die eine hohe Funktionalität
in Verbindung mit der Gassperreigenschaft aufweist, die ein Polymerfilmsubstrat
von sich aus besitzt, insbesondere ist es eine Aufgabe, eine Polymerelektrolyt-Membran
zu schaffen, die als eine Polymerelektrolyt-Membran zur Verwendung in Brennstoffzellen
optimal ist, eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine hervorragende
Gassperreigenschaft aufweist.
-
Die
Erfinder tätigen
die Erfindung, indem sie die Entdeckung machten, dass die vorstehenden
Probleme durch ein unter spezifischen Bedingungen ausgeführtes Bestrahlen
eines Films aus einem Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE) mit
Schwerionen von Elementen wie C, K, N und He, um aktive Spezies
in dem vorstehenden Polymerfilm zu erzeugen, und durch Ausführen einer
Pfropf-Polymerisation mit Hilfe der aktiven Spezies gelöst werden
können.
-
Insbesondere
handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Herstellungsverfahren
einer funktionellen Membran, wobei dieses Verfahren einen Ionenbestrahlungsschritt
beinhaltet, in dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen,
Schwerionen bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um aktive Spezies in dem
Filmsubstrat zu erzeugen, und einen Pfropf-Polymerisationsschritt,
in dem nach dem Ionenbestrahlungsschritt dem Filmsubstrat eine oder
mehrere Monomere hinzugefügt
werden, ausgewählt
aus einer Gruppe A bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen, und 1 bis 80 Mol-% aus einem Monomer, das eine
Gruppe B beinhaltet, die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für das (die)
Monomer(en) der Gruppe A besteht, und das Filmsubstrat und das (die)
die Monomer(en) einer Pfropf-Polymerisation
unterzogen werden und folglich eine funktionelle Membran ergibt,
bei der die funktionellen Gruppen nur in die Positionen der latenten
Bahnen eingebracht werden, die entstehen, wenn sie durch Ionenbestrahlung
beschädigt werden.
In diesem Fall können
in dem vorstehend erwähnten
Ionenbestrahlungsschritt die latenten Bahnen, die entstehen, wenn
sie durch die hochenergetische, schwere Ionenbestrahlung beschädigt werden,
den Film perforieren.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein Polymerfilmsubstrat mit einer Funktionalität versehen werden,
indem funktionelle Gruppen nur in die Positionen der latenten Bahnen
eingeführt
werden, die in dem Polymerfilmsubstrat ausgebildet sind, um eine
Porengröße von einigen
Hundert nm aufzuweisen, indem sie durch Bestrahlung aus hochenergetischen,
schweren Ionen beschädigt
werden, und folglich können
die physikalischen Eigenschaften des einzelnen Polymerfilmsubstrats
unverändert
beibehalten werden, und es besteht auch die Möglichkeit, die Position, räumliche
Verteilung und Dichte der funktionellen Gruppen zu steuern. Als
die physikalischen Eigenschaften, die das Polymerfilmsubstrate aufweist,
sind die Gassperreigenschaft und die Dimensionsstabilität zu erwähnen.
-
Wenn
die latenten Bahnen, die Schädigung
durch eine hochenergetische, Schwerionenbestrahlung entstehen, den
Film nicht perforieren, ist zu bevorzugen, durch Ätzen durchgängige Poren
zu bilden. In diesem Zusammenhang ist ein Aspekt der vorliegenden
Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran,
das folgende Schritte aufweist: einen Ionenbestrahlungsschritt,
bei dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen, Schwerionen
bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um Bestrahlungsschäden in dem Filmsubstrat
zu erzeugen; einen Ätzschritt,
in dem nach dem Ionenbestrahlungsschritt die Strahlungsschäden einem
chemischen oder thermischen Ätzen
unterzogen werden, um die durchgängigen
Poren mit einer zylindrischen, konischen, trommel- oder trichterförmigen Querschnittsform
in dem Filmsubstrat auszubilden; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt,
in dem so erhaltenen, perforierten Filmsubstrat ein oder mehrere
Monomere hinzugefügt
werden, ausgewählt
aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen, und 1 bis 80 Mol-% eines Monomers, das die Gruppe
B beinhaltet, die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Gruppe
A besteht, und das (die) Monomer(en) werden nur an der Oberfläche und der
Porenwand des Filmsubstrats durch Verwendung der aktiven Spezies
einer Pfropf-Polymerisation unterzogen, wobei die aktiven Spezies
die noch in den Positionen der latenten Bahnen verblieben sind,
die entstehen, indem sie durch Ionenbestrahlung beschädigt werden
oder indem aktive Spezies verwendet werden, die durch Bestrahlung
mit einer beliebigen Strahlung und eines unter Vakuum stehenden
Plasmas oder in einer Atmosphäre
aus inertem Gas neu erzeugt werden.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen bestrahlt,
um Strahlungsschäden
in dem Polymerfilmsubstrat zu bilden, dann werden die Strahlungsschäden einem
chemischen oder thermischen Ätzen
unterzogen, um zum Erhalt eines perforierten Filmsubstrats durchgängige Poren
in dem Filmsubstrat auszubilden, und dann werden die funktionellen
Gruppen nur in die Oberfläche
und die Porenwand des perforierten Filmsubstrats eingebracht, um
dem Filmsubstrat eine Funktionalität verleihen zu können; folglich
können
die physikalischen Eigenschaften des einzelnen Polymerfilmsubstrats
unverändert
beibehalten werden, und es entsteht auch die Möglichkeit, die Position, räumliche
Verteilung und Dichte der funktionellen Gruppen zu steuern und die
zylindrische, konische, trommelförmige
und trichterförmige
Querschnittsform zu steuern.
-
Wenn
die aktiven Spezies, die in den Positionen der latenten Bahnen verbleiben,
verwendet werden, wird (werden) das (die) Monomer(en) vorzugsweise
einer Pfropf-Polymerisation
nur an die Porenwand der durchgängigen
Poren unterzogen, wobei die Poren Größen aufweisen, die in einen
Bereich von 1 bis 250 nm fallen. Wenn hingegen die aktiven Spezies,
die durch Bestrahlung aus einer beliebigen γ-Strahlung, einem Elektronenstrahl
oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in einer Atmosphäre aus einem
inerten Gas neu erzeugt werden, genutzt werden, werden das (die)
Monomer(en) vorzugsweise einer Pfropf-Polymerisation nur an die
Porenwand der durchgängigen
Poren, die eine Porengröße aufweisen,
die in einen Bereich von 1 nm bis 5 μm fallen, und an die Oberfläche des
Filmsubstrats unterzogen. Bei dem Pfropf-Polymerisationsschritt besteht die Möglichkeit,
dass entweder nur eine Strahlung oder ein Plasma eine Vorbestrahlung durchgeführt wird
und das (die) Monomer(en) einer Post-Pfropf-Polymerisation unterzogen
wird. Alternativ besteht die Möglichkeit,
dass bei dem Pfropf-Polymerisationsschritt nach dem Einführen des
(der) Monomers (Monomeren) in das Filmsubstrat das (die) Monomer(en)
eine gleichzeitigen Pfropf-Polymerisation
unterzogen wird (werden), während
die Bestrahlung mittels entweder einer Strahlung oder einem Plasma
durchgeführt wird.
-
In
Bezug auf die Ionenart der hochenergetischen Schwerionen, die im
Bestrahlungsschritt verwendet werden soll, liegen keine speziellen
Einschränkungen
vor, und es können
verschiedene Ionenarten, die durch ein Zyklotron oder dergleichen
beschleunigt werden, verwendet werden. Von diesen werden Schwerionen,
die von den einen oder mehreren Ionen aus C, N, O, Ne, Ca, Fe und
Ar ausgewählt
sind, als Strahlungsquelle verwendet, und es kann bewirkt werden,
dass diese Schwerionen zum Erzeugen von Radikalen das Innere eines
eine große
Dicke aufweisenden Polymerfilmsubstrats erreichen.
-
Durch
Verwendung von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für die Ionen,
mit denen bestrahlt werden soll, werden, im Vergleich zu den Fällen von
anderen Elementen wie Xe, die Reichweite der Ionen in dem Polymerfilmsubstrat
um einen Faktor von zwei oder mehr größer. Durch Verwendung von C,
N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als die Elemente der Ionen, mit denen bestrahlt
werden soll, wird z. B. sogar aus einem dicken Polymerfilm mit einer
Dicke von näherungsweise
150 μm eine
Elektrolytmembran mit einer einheitlichen Filmqualität durch
Ionenbestrahlung von einer Seite des Films erhalten.
-
Die
Strahlungsdosis beträgt
vorzugsweise 1 bis 100 kGy. Bevorzugte Beispiele einer derartigen
Strahlung beinhalten eine oder mehrere, ausgewählt aus γ-Strahlung, Röntgenstrahlung
und einem Elektronenstrahl.
-
In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Temperatur der Pfropf-Polymerisation vorzugsweise 10 bis 80°C.
-
Zusätzlich bezieht
sich ein Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Herstellungsverfahren
einer funktionellen Membran, das folgende Schritte aufweist: einen
Ionenbestrahlungsschritt, in dem ein Polymerfilmsubstrat mit einer
Strahlung in einer Dosis von 1 bis 100 kGy bestrahlt wird, um aktive
Spezies in dem Filmsubstrat zu erzeugen; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt,
bei dem, nach dem Ionenbestrahlungsschritt, dem Filmsubstrat ein
oder mehrere Monomere hinzugefügt
werden, ausgewählt
aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen, und 1 bis 80 Mol-% von einem Monomer, das die
Gruppe B beinhaltet, die aus Vernetzungsmittel(n) für das (die)
Monomer(en) der Gruppe A besteht, und bei dem das Filmsubstrat und
das (die) Monomer(en) einer Pfropf-Polymerisation unterzogen werden.
-
Bevorzugte
Beispiele einer solchen Strahlung beinhalten eine oder mehrere ausgewählt aus γ-Strahlung,
Röntgenstrahlung
oder einem Elektronenstrahl.
-
Bei
dem Polymerfilmsubstrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden soll, handelt es sich vorzugsweise um ein Polymerfilmsubstrat
mit einem Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 10,0 [cc × mm/m2 × Tag × atm)]
oder weniger bei Raumtemperatur, weil ein derartiges Polymerfilmsubstrat
eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweist und eine Leistung
erreichen kann, die dem Polymerfilmsubstrat eigen ist.
-
Bevorzugte
Beispiele des Polymerfilmsubstrats beinhalten jene, die aus Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
(ETFE) gefertigt sind, weil, wenn dieses Copolymer für das Polymerfilmsubstrat
verwendet wird, Radikale auf zylindrische Weise von der Vorderseite
zur Rückseite
des Filmsubstrats erzeugt werden, funktionelle Gruppen in die Positionen
der erzeugten Radikale eingeführt
werden und dem Filmsubstrat dadurch eine Funktionalität verliehen
werden kann. Weil die funktionellen Gruppen zylindrisch von der
Vorderseite zur Rückseite
des Filmsubstrats eingeführt
werden, ist das so verarbeitete Polymerfilmsubstrat für Elektrolytmembranen
zur Verwendung in Brennstoffzellen optimal.
-
Wenn
im Gegensatz dazu das Polymerfilmsubstrat ein kristallines Harz
beinhaltet, das durch ein Polyvinyliden-Fluorid (PVDF) exemplifiziert
wird, wird eine dreilagige Struktur dermaßen erhalten, dass der Vorderseite
und der Rückseite
des Filmsubstrats keine Funktionalität verliehen werden kann, weil
die funktionellen Gruppen nicht in beide Seiten eingeführt werden
können,
sondern die Funktionalität
kann nur dem mittleren Teil des Filmsubstrats verliehen werden,
indem darin funktionelle Gruppen eingeführt werden. Eine derartige dreilagige
Struktur kann für
verschiedene funktionelle Membrane verwendet werden.
-
Der
Grund, warum wie vorstehend beschrieben ein Unterschied in der Innenstruktur
zwischen dem Fall, in dem ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
(ETFE) für
das Polymerfilmsubstrat verwendet wird, und dem Fall, in dem ein
kristallines Harz, das durch ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) exemplifiziert
wird, für
das Polymerfilmsubstrat verwendet wird, ist nicht notwendigerweise
klar. Es ist jedoch denkbar, dass der Grund dafür der Tatsache zuzuschreiben
ist, dass bei dem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) die Kristallinität des Filmsubstrats
von der Oberfläche
zum Inneren desselben einheitlich ist, doch bei einem kristallinen Harz,
das durch ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) exemplifiziert ist, sich
die Kristallinität
des Filmsubstrats zwischen der Oberfläche und dessen Innerem unterscheidet.
-
Es
wird der Fall bevorzugt, in dem das Polymerfilmsubstrat und das
eine Monomer oder die mehreren Monomeren, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, die
gleichen Arten von Elementen beinhalten, weil die Pfropf-Ketten
bei der Pfropf-Polymerisation nicht in das Polymerfilmsubstrat eindringen.
Es können
beispielsweise folgende Fälle
angeführt
werden, nämlich
ein Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein Kohlenwasserstoffpolymer
beinhaltet und ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe einschließlich Kohlenwasserstoff-Monomeren
aufweisen; ein Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein Fluorkohlenwasserstoff-Polymer
beinhaltet und ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe einschließlich Fluorkohlenwasserstoff-Monomeren aufweisen;
und ferner ein Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein Fluorkohlenwasserstoff-Polymer
beinhaltet und ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe einschließlich Kohlenwasserstoffmonomere
aufweisen.
-
In
dem Pfropf-Polymerisationsschritt können ein oder mehrere Monomere,
ausgewählt
aus der Gruppe C der funktionellen Monomeren, die jeweils ein Molekulargewicht
von 200 oder mehr aufweisen, hinzugefügt werden. Das (Die) funktionelle
Mo nomere (funktionellen Monomeren), die ein Molekulargewicht von
200 oder mehr aufweisen, dringen während der Pfropf-Polymerisation
kaum in das Polymerfilmsubstrat ein und die funktionellen Gruppen
können
dadurch nur in die Positionen der latenten Bahnen eingeführt werden.
-
In
dem Pfropf-Polymerisationsschritt, können ein oder mehrere Monomere,
ausgewählt
aus der Gruppe D, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen, die kaum einer Pfropf-Polymerisation unterzogen
werden kann, hinzugefügt
werden.
-
Für den Zweck
der Implementierung des Pfropf-Polymerisationsschritts ist es ebenfalls
bevorzugt, dass nach dem Ionenbestrahlungsschritt das Filmsubstrat
mit einem Gas wie Methan oder Wasserstoff in Kontakt gebracht wird,
um die aktiven Spezies zu eliminieren, und dann wird das Filmsubstrat
mit einer beliebigen Strahlung von γ-Strahlung, einem Elektronenstrahl oder
einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines
inerten Gases bestrahlt, um erneut aktive Arten bzw. Spezies zu
erzeugen.
-
Für das Polymerfilmsubstrat
kann ein unvernetztes Polymerfilmsubstrat verwendet werden, doch wenn
ein vernetztes Polymerfilmsubstrat verwendet wird, kann dem Polymerfilm
die gewünschte
Festigkeit und physikalischen und chemischen Stabilitätseigenschaften
verliehen werden. Für
das Polymerfilmsubstrat können
verschiedene Polymermaterialien verwendet werden. Vorzugsweise handelt
es sich bei den Polymerfilmen, die aus solchen Materialien gefertigt
sind, um einen Kohlenwasserstoff-Polymerfilm,
einen Fluorkohlenwasserstoffpolymerfilm und einen Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenwasserstoff-Polymerfilm.
-
Ein
zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle
Membran, die durch die vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren
erzeugt wird. Der zweite Aspekt ist beispielsweise eine funktionelle
Membran, mit Porengrößen, die
in einen Bereich von 1 nm bis zu 5 μm und vorzugsweise von 1 nm
bis 250 nm fallen, basierend auf einem Polymerfilmsubstrat, das
einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 10,0 [cc × mm/(m2 × Tag × atm)]
oder weniger bei Raumtemperatur aufweist.
-
Typische
Beispiele der erfindungsgemäßen funktionellen
Membran umfassen: einen Fall, wo funktionelle Gruppen enthaltende
Wege die Membran von ihrer Vorderseite zur Rückseite zylindrisch durchdringen; und
einen Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein kristallines Harz
beinhaltet, sind die funktionelle Gruppen enthaltenden Wege hauptsächlich in
einer mittleren Schicht des Polymerfilmsubstrats ausgebildet, doch
weder in der Nähe
der Vorderseite der Membran, noch in der Nähe der Rückseite der Membran, und somit
weist die funktionelle Membran als Ganzes eine dreilagige Struktur
auf. Es erübrigt
sich darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung auch einen
Fall beinhaltet, bei dem eine funktionelle Membran eine Innenstruktur
aufweist, die nicht strikt einem dieser beiden Fälle zugeordnet werden kann.
-
Die
funktionelle Membran mit den funktionelle Gruppen enthaltenden Wegen,
die die Membran von der Vorderseite derselben zur Rückseite
zylindrisch durchdringen, kann definitiv funktionelle Gruppen enthaltende
Wege von der Oberfläche
zu deren Innerem bilden und weist somit eine hohe Leitfähigkeit
in der Richtung der Membrandicke auf und ist als Elektrolytmembran
mit einer unterdrückter
Maßabweichung
und dergleichen wirksam. Zusätzlich
sind bei der funktionellen Membran, bei der das Polymerfilmsubstrat
ein kristallines Harz beinhaltet, die funktionelle Gruppen enthaltenden
Wege hauptsächlich
in einer mittleren Lage des Polymerfilmsubstrats ausgebildet, doch
weder in der Nähe
der Vorderseite der Membran noch in der Nähe der Rückseite der Membran, und somit
weist die funktionelle Membran als Ganzes eine dreilagige Struktur
auf, so dass aus der funktionellen Membran eine dreilagige Membran
gemacht werden kann, die Lagen aufweist, die von der Oberfläche nach
Innen angeordnet sind, und folglich als eine dreilagige, funktionelle
Separationsmembran oder dergleichen verwendet werden kann, die frei
von einer Delaminierung zwischen den Lagen ist.
-
Ein
dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren
für eine
Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, das folgende
Schritte aufweist: einen Ionenbestrahlungsschritt, in dem ein Polymerfilmsubstrat
mit hochenergetischen, Schwerionen bei 104 bis
1014 Ionen/cm2 bestrahlt
wird und durch die hochenergetischen Schwerionen perforiert wird,
um aktive Spezies in dem Filmsubstrat zu erzeugen; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt,
in dem dem Filmsubstrat ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus
der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine Kationenaustauschgruppe
oder eine funktionelle Gruppe aufweisen, die in einem anschließenden Schritt
in eine Kationenaustauschgruppe umwandelbar ist, hinzugefügt werden
und das Filmsubstrat und das (die) Monomer(en) einer Pfropfpolymerisation
unterzogen werden.
-
Für den Zweck
der Implementierung des Schritts der Pfropf-Polymerisation, ist
es auch bevorzugt, das Filmsubstrat nach dem Ionenbestrahlungsschritt
mit einem Gas wie Methan oder Wasserstoff in Kontakt zu bringen,
um die aktiven Spezies zu eliminieren, und dann wird das Filmsubstrat
mit einer beliebigen Strahlung aus γ-Strahlung, einem Elektronenstrahl
oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines
inerten Gases bestrahlt, um erneut aktive Spezies zu erzeugen.
-
Zusätzlich kann
in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
einer Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle
anstelle des vorstehend erwähnten
Vorgangs, bei dem das Polymerfilmsubstrat zur Perforation mit hochenergetischen,
Schwerionen bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, die Perforation durch chemisches
oder thermisches Ätzen
vorgenommen werden. In diesem Fall beinhaltet die vorliegende Erfindung:
einen Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein Polymerfilmsubstrat
mit hochenergetischen, Schwerionen bei 104 bis
1014 Ionen/cm2 bestrahlt
wird, um Bestrahlungsschäden
in dem Filmsubstrat zu bilden; einen Ätzschritt, bei dem nach dem
Ionenbestrahlungsschritt die Bestrahlungsschäden einem chemischen oder einer
thermischen Ätzen
unterzogen werden, um durchgängige
Poren mit einer zylindrischen, konischen, trommelförmigen oder
trichterförmigen
Querschnittsform in dem Filmsubstrat zu bilden; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt,
bei dem dem so erhaltenen perforierten Filmsubstrat ein oder mehrere
Monomere hinzugefügt
werden, ausgewählt
aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen, und 1 bis 80 Mol-% eines Monomers, das die Gruppe
B beinhaltet, die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Gruppe
A besteht, und das (die) Monomer(en) einer Pfropf-Polymerisation nur
an die Oberfläche
und die Porenwand des Filmsubstrats durch Verwendung der aktiven
Spezies unterzogen werden, die sich immer noch in den Positionen
der latenten Bahnen befinden, die entstehen, indem durch Ionenbestrahlung Schäden entstehen
oder indem aktive Spezies verwendet werden, die durch Bestrahlung
mit einer beliebigen Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden
Plasma oder in der Atmosphäre
eines inerten Gases neu erzeugt werden.
-
Ferner
beinhaltet das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
einer Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle
folgende Schritte: einen Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein Polymerfilmsubstrat
mit einer Strahlung mit einer Dosis von 1 bis 100 kGy bestrahlt
wird, um aktive Spezies in dem Filmsubstrat zu erzeugen; und einen
Pfropf-Polymerisationsschritt, bei dem dem Filmsubstrat nach dem
Ionenbestrahlungsschritt ein oder mehrere Monomere zugegeben werden,
ausgewählt
aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen und 1 bis 80 Mol-% von einem Monomer, das die Gruppe
B beinhaltet, die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Monomeren
der Gruppe A besteht, und das Filmsubstrat und die Monomeren einer
PfropfPolymerisation unterzogen werden.
-
Wie
vorstehend beschrieben, können
sogar in einem Polymerfilmsubstrat mit einer großen Dicke Radikale einheitlich
erzeugt werden, wenn C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für die Ionen
verwendet werden, mit denen bestrahlt werden sollen.
-
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfabren
für eine
Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle kann dem
Polymerfilmsubstrat eine Ionenaustauschfähigkeit verliehen werden, indem nur
in die Positionen der Bestrahlungsschäden, die in die Dickenrichtung
eindringen, funktionelle Kationenaustauschgruppen eingefügt werden
und wobei die Strahlungsschäden
des Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen, Schwerionen entstehen.
Somit weist das Herstellungsverfahren für eine Elektrolytmembran zur
Verwendung in einer Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung folgende
Merkmale auf:
- (A) Die Porosität ist gering,
und somit können
die physikalischen Eigenschaften, die ein einzelnes Filmsubstrat
besitzt, unverändert
beibehalten werden.
- (B) Position, räumliche
Verteilung und Dichte der funktionellen Gruppen kann gesteuert werden.
- (C) Die Packungsmenge des Ionenaustauschharzes ist gering, und
somit kann die Schwellung aufgrund einer Hydratierung unterdrück werden.
-
Ferner
kann aufgrund der Verwendung eines Ionenbestrahlungsverfahrens das
Herstellungsverfahren für
eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle der
vorliegenden Erfindung auf alle Polymermaterialien angewendet werden,
die in der Lage sind, Filme zu bilden, ohne an bestehenden, porösen Substraten
zu haften. Somit ist das nachstehende Merkmal hinzuzufügen.
- (D) Die Steuerung der physikalischen Eigenschaften,
nämlich
die Protonenleitfähigkeit
und die Gassperreigenschaft einer Ionenaustauschmembran kann ohne
Weiteres ausgeführt
werden.
-
Bei
dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymerfilmsubstrat
handelt es sich vorzugsweise um ein Polymerfilmsubstrat mit einem
Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 10,0 [cc × mm/(m2 × Tag × atm)]
oder weniger bei Raumtemperatur, weil ein derartiges Polymerfilmsubstrat
eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweist und in der Lage
ist, ein Leistungsverhalten an den Tag zu legen, das dem Polymerfilmsubstrat
eigen ist, und gegenüber
Protonen durchlässig
ist, doch ein Gas blockiert, wenn es in einer Brennstoffzelle verwendet
wird, so dass es eine hervorragende Leistung bei der Erzeugung von
elektrischer Energie aufweist.
-
Zudem
werden dem perforierten Filmsubstrat, das im Ätzschritt erhalten wird, vorzugsweise
ein oder mehrere Monomere hinzugefügt, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine Kationenaustauschgruppe oder eine
funktionelle Gruppe aufweisen, die in einem anschließenden Schritt
in eine Kationenaustauschgruppe umwandelbar ist, und die Elektrolytmembran
zur Verwendung in einer Brennstoffzelle durch Pfropf-Polymerisation
des (der) Monomer(en) nur an die Oberfläche und an die Porenwand des Filmsubstrats
erhalten wird, um die funktionellen Gruppen in das Filmsubstrat
einzuführen,
indem die aktiven Spezies verwendet werden, die sich immer noch
in den Positionen der latenten Bahnen befinden, die entstehen, indem
Schäden
durch Ionenbestrahlung entstehen, oder indem aktive Spezies verwendet
werden, die durch Bestrahlung mit Strahlung oder einem unter Vakuum
stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases neu
erzeugt werden.
-
Für den Zweck
der Bildung von eine Kationenaustauschgruppe enthaltenden Wegen
innerhalb eines begrenzten Bereichs werden im Pfropf-Polymerisationsschritt
ein oder mehrere Monomere hinzugefügt, die die Gruppe B beinhalten,
die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Gruppe A besteht, in
einer Menge bis zu einem maximalen Wert von 80 Mol%.
-
Für das Polymerfilmsubstrat
kann ein Polymerfilmsubstrat, das keine vernetzte Struktur aufweist,
verwendet werden, doch wenn ein vernetztes Polymerfilmsubstrat verwendet
wird, können
dem Polymerfilmsubstrat die gewünschte
Festigkeit und die physikalischen und chemischen Stabilitätseigenschaften
verliehen werden. Für
das Polymerfilmsubstrat können
verschiedene Polymermaterialien verwendet werden. Vorzugsweise handelt
es sich bei den Polymerfilmen, die aus solchen Materialien gefertigt
sind, um entweder einen Kohlenwasserstoff-Polymerfilm, einen Fluorkohlenwasserstoff-Polymerfilm
oder einen Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenwasserstoff-Polymerfilm.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung beträgt
das Pfropf-Verhältnis
vorzugsweise 50 % oder weniger, und insbesondere vorzugsweise 20
% oder weniger.
-
Wenn
die aktiven Spezies, die in den Positionen der latenten Bahnen verbleiben,
genutzt werden, werden das (die) Monomer(en) vorzugsweise einer
Pfropf-Polymerisation
nur an die Porenwand der durchgängigen
Poren unterzogen, die Größen aufweisen,
die in einen Bereich von einem Maximalwert von 250 nm fallen.
-
Wenn
die durch Bestrahlung mit Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden
Plasma oder in der Atmosphäre
eines inerten Gases neu erzeugten aktiven Spezies verwendet werden,
werden (wird) die (das) Monomer(en) vorzugsweise einer Pfropf-Polymerisation an
die Porenwand der durchgängigen
Poren unterzogen, die Größen aufweisen,
die in einen Bereich bis zu einem Maximalwert von 1 μm fallen.
Insbesondere werden vorzugsweise das (die) Monomer(en) einer Pfropf-Polymerisation
unterzogen, um die Kationenaustauschgruppe einzuführen, und
folglich befinden sich all durchgängigen Poren in einem Zustand,
in dem sie mit den Kationenaustauschgruppen befüllt sind und keine Kationenaustauschgruppe
in das Innere des Filmsubstrats eingeführt wird.
-
In
dem Pfropf-Polymerisationsschritt können ein oder mehrere Monomere
hinzugefügt
werden, ausgewählt
aus der Gruppe C, bestehend aus Monomeren, die jeweils ein Molekulargewicht
von 200 oder mehr aufweisen und eine Kationenaustauschgruppe oder
eine funktionelle Gruppe aufweisen, die in einem anschließenden Schritt
in eine Kationenaustauschgruppe umwandelbar ist. Die (das) funktionelle(n)
Monomer(en), die ein Molekulargewicht von 200 oder mehr aufweisen,
dringen während
der Pfropf-Polymerisation
kaum in das Polymerfilmsubstrat ein, und die funktionellen Gruppen
können
dadurch nur in die Positionen der latenten Bahnen eingeführt werden.
-
Bei
dem Herstellungsverfahren einer Elektrolytmembran zur Verwendung
in einer Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung können verschiedene
Polymerfilmsubstrate mit verschiedenen Monomeren kombiniert werden.
Aus diesen Kombinationen können,
wenn das Polymerfilmsubstrat ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
(ETFE) beinhaltet, die eine Kationenaustauschgruppe enthaltenden
Wege, die die Vorderseite des Polymerfilmsubstrats zur Rückseite
des Polymerfilmsubstrats zylindrisch durchdringen, gebildet werden,
und das so verarbeitete Polymerfilmsubstrat ist als Elektrolytmembrane
zur Verwendung in den Brennstoffzellen bevorzugt.
-
Ein
vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine
Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, hergestellt
durch ein beliebiges der vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren.
Der vierte Aspekt betrifft beispielsweise eine Elektrolytmembran
zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, die eine Kationenaustauschgruppe
enthaltende Wege aufweist, mit Porengrößen in einem Bereich von 1
nm bis 5 μm
und vorzugsweise von 1 nm bis 250 nm in einem Polymerfilmsubstrat,
das einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 10,0 [cc × mm/(m2 × Tag × atm)]
oder weniger bei Raumtemperatur aufweist.
-
Der
funktionellen Membran der vorliegenden Erfindung kann eine Funktionalität verliehen
werden, indem funktionelle Gruppen nur in die Positionen der latenten
Bahnen eingeführt
werden, die in einem Polymerfilmsubstrat entstehen, indem sie durch
Bestrahlung mit hochenergetischen Schwerionen oder mit 1 bis 100 kGy
einer Strahlung beschädigt
werden, und sie kann somit die physikalischen Eigenschaften des
Polymerfilmsubstrats unverändert
beibehalten. Alternativ kann der erfindungsgemäßen funktionellen Membran eine Funktionalität verliehen
werden, indem funktionelle Gruppen nur in die Oberfläche und
die Porenwand des perforierten Filmsubstrats eingeführt werden,
das durch Bilden von durchgängigen
Poren mit einer zylindrischen, konischen, trommelförmigen oder
trichterförmigen
Querschnittsform in dem Filmsubstrat erhalten wird, indem die Bestrahlungsschäden, die
durch Bestrahlen des Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen
Schwerionen gebildet worden sind, chemisch oder thermisch geätzt werden,
wodurch somit die physikalischen Eigenschaften des Polymerfilmsubstrats
unverändert
beibehalten werden können.
Insbesondere wenn C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für Ionen
verwendet werden, die zum Bestrahlen verwendet werden, können selbst
in einem Polymerfilmsubstrat mit einer großen Dicke Radikale einheitlich
erzeugt werden, um eine einheitliche funktionelle Membran mit einer
großen
Dicke zu ergeben.
-
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
1 ist
ein Graph, der die berechneten Werte für die Beziehung zwischen LET,
der der vermittelten Energiemenge entspricht, und der Tiefe für die Ionenspezies
von Xe, Fe, O und Ar darstellt;
-
2 zeigt
TEM-Mikrogramme einer funktionellen Membran, die durch Verwendung
von Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (das nachstehend als ETFE
bezeichnet wird) als Substrat (Probe-Film) erhalten wird und protonleitende
Wege aufweist, die zylindrisch ausgebildet sind, so dass sie dieselbe
von der Vorder- zur Rückseite
durchdringen; und
-
3 ist
ein TEM-Mikrogramm einer funktionellen Membran mit einer dreilagigen
Struktur, die durch Verwendung von Polyvinylidenfluorid (PVDF) als
Substrat (Probe-Film) erhalten wird.
-
Beste Art und Weise zum Ausführen der
Erfindung
-
Das
Polymerfilmsubstrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden kann, unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Beispiele
eines derartigen Polymerfilmsubstrats umfassen Kohlenwasserstoff-Polymerfilme,
die eine gute Durchlässigkeit
in Bezug auf Monomerlösungen
aufweisen. Zusätzlich
weisen fluorhaltige Polymerfilme eine schlechte Durchlässigkeit
bzw. Permeabilität
in Bezug auf Monomerlösungen
auf; jedoch wird durch Ionenbestrahlung bewirkt, dass die Monomere
in das Innere des Films eindringen und fördert somit die Pfropf-Reaktion
im Inneren des Films.
-
Spezifische
Beispiele der Polymerfilmsubstrate, die verwendet werden können, umfassen
Polymer-Filmsubstrate, die aus den nachstehenden Polymeren mit ultrahohem
Molekulargewicht gefertigt sind: Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol,
Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyethylen-Terephthalat, Polyethylen-Naphthalat,
Polycarbonat, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon,
Polyphenylensulfid und Polysulfon.
-
Spezifische
Beispiele von Filmsubstraten, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen
die aus Polyimidpolymeren wie Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid,
Polybenzoimidazol und Polyetheretherimid gefertigten Filmsubstrate.
-
Ferner
gehören
zu den spezifischen Beispielen von Filmsubstraten, die ebenfalls
verwendet werden können,
Filmsubstrate aus Polyvinyliden-Fluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
(ETFE), Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinyl-Ether-Copolymer.
-
Von
diesen Filmsubstraten durchlauft jeder der fluorhaltigen Filme,
wenn er vernetzt wird, eine Entstehung einer vernetzten Struktur
in der polymeren Struktur, um die Pfropf-Verhältnisse der Monomere zu erhöhen, und
dadurch wird deren Wärmebeständigkeit
erhöht,
so dass eine Verringerung von deren Filmfestigkeit aufgrund der
Bestrahlung unterdrückt
werden kann. Daher ist es bevorzugt, für den Zweck der Herstellung
von Brennstoffzellen einen vernetzten Film zu verwenden, so dass
er bei Hochtemperaturanwendungen ein herausragendes Leistungsverhalten
zeigen kann. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben beispielsweise bereits
herausgefunden, dass bei Verwendung von Styrol als Pfropfmonomer
das Pfropf-Verhältnis
für ein
vernetztes Polytetrafluorethylen im Vergleich zu dem für nicht-vernetztes
Polytetrafluorethylen merklich erhöht werden kann, und zwar dahingehend,
dass die Schwefelsäuregruppen
in das quervernetzte Polytetrafluorethylen 2 bis 10 Mal öfter eingeführt werden
können
als in ein nicht-vernetztes Polytetrafluorethylen.
-
Anhand
dieses Sachverhalts ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt,
anstelle des Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrats, Polymerfilmsubstrate
zu verwenden, die aus den nachstehenden, ein ultrahohes Molekulargewicht
aufweisenden Polymeren mit vernetzter Struktur gefertigt sind: Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyethylen-Terephthalat,
Polyethylen-Naphthalat, Polycarbonat, Polyetherketon, Polyetheretherketon,
Polyethersulfon, Polyphenylensulfid und Polysulfon.
-
Ebenfalls
zu bevorzugen sind die aus den nachstehenden, eine vernetzte Struktur
aufweisenden Polymeren gefertigten Polymerfilmsubstrate: Polyimid,
Polyetherimid, Polyamidimid, Polybenzoimidazol und Polyetheretherimid.
Desgleichen zu bevorzugen sind Polymerfilmsubstrate zu bevorzugen,
die aus den nachstehenden Polymeren mit vernetzter Struktur gefertigt
sind: Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Polytetrafluorethylen,
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinyl-Ether-Copolymer.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird das Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen
Schwerionen mit einem Teilchenbeschleuniger oder dergleichen bestrahlt.
Es ist zu beachten, dass unter den Schwerionen, auf die hierin Bezug
genommen wird, Ionen zu verstehen sind, deren Masse gleich oder
größer der
von Kohlenstoffionen ist. Durch die Bestrahlung mit solchen Ionen
kommt es im Polymerfilm zu Bestrahlungsschäden aufgrund einer Ionenbestrahlung.
Der Bestrahlungsschadensbereich hängt von der Masse und Energie
der bestrahlten Ionen ab; der Bestrahlungsschädigungsbereich weist bekanntermaßen eine
Ausdehnung von schätzungsweise
einem Nanometer bis zu einigen Hundert Nanometern pro einem Ion
auf (H. Kudo und Y. Morita, J. Polym, Sci., Teil B, Band
39, 757-762 (2001)).
-
Es
wird empfohlen, dass Ionen bei einer Ionenanzahl in der Ordnung
von 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt werden, so dass die Bestrahlungsschädigungsbereiche
aufgrund der individuellen Ionen einander nicht überlappen können. Die Durchführung einer
Bestrahlung wird empfohlen, während
die hochenergetischen Ionen unter der Bedingung abgetastet werden,
dass ein 10 cm × 10
cm großes
Filmsubstrat beispielsweise auf einer Bestrahlungsbühne befestigt
ist, die in einer Bestrahlungskammer positioniert ist, die mit einem
Teilchenbeschleuniger oder dergleichen verbunden ist, und das Innere
der Bestrahlungskammer auf ein Vakuum von 10–6 Torr
oder weniger gezogen wird. Die Bestrahlungsmenge kann anhand der
Stromstärke
des Ionenstroms, der zuvor mit einem Hochpräzisions-Ampèremeter gemessen wurde, und
anhand der Bestrahlungszeit bestimmt werden. Es wird empfohlen,
dass die Arten von hochenergetischen, Schwerionen, die bestrahlt
werden sollen, vorzugsweise Ionen sind, die jeweils eine Masse aufweisen,
die gleich oder größer der
Masse eines Kohlenstoffions ist, und die durch einen Beschleuniger
tatsächlich
beschleunigt werden können.
-
Ionenarten
wie Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Neon, Argon, Krypton und
Xenon-Ionen sind aufgrund der einfacheren Erzeugung dieser Ionen
und der Leichtigkeit bei der Handhabung dieser Ionen stärker bevorzugt.
Alternativ können
zum der Erhöhen
der Bestrahlungsschädigungsbereichs
pro Ion, Ionen mit einer schweren Masse wie Goldionen, Wismutionen
oder Uranionen verwendet werden. Die Ionenenergie hängt von den
Ionenspezies ab und muss nur so groß sein, dass die Ionen in der
Dickenrichtung das Polymerfilmsubstrat durchdringen können. Für ein 50 μm dickes
Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat
muss die Ionenenergie beispielsweise 40 MeV oder mehr für Kohlenstoffionen,
80 MeV oder mehr für
Neonionen, und 180 MeV oder mehr für Argonionen betragen; für ein 100 μm dickes
Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat muss die Ionenenergie 62 MeV
oder mehr für
Kohlenstoffionen, 130 MeV oder mehr für Neonionen und 300 MeV oder
mehr für
Argonionen betragen. Xenonionen von 450 MeV können ein 40 μm dickes
Filmsubstrat durchdringen, und Uranionen von 2,6 GeV können ein
120 μm dickes
Filmsubstrat durchdringen.
-
Selbst
wenn die Reichweite der Ionen, die für eine Bestrahlung verwendet
werden, näherungsweise die
Hälfte
der Dicke des Filmsubstrats beträgt,
kann eine Verteilung der Bestrahlungsschädigungsbereiche erzeugt werden,
die von der Oberfläche
des Films hin zum Inneren des Fils variieren, entweder durch Bestrahlung
von beiden Seiten des Films mit der gleichen Art von Ionen oder
durch unterschiedliche Arten von Ionen in verschiedenen Bestrahlungsmengen
oder durch Bestrahlung von beiden Seiten des Films mit einer Kombination
aus leichteren Ionen mit langen Reichweiten und schwereren Ionen
mit kurzen Reichweiten. Bei der Pfropf-Reaktion, die nachstehend
beschrieben werden soll, bewirkt eine solche Verteilung, das voneinander
in Menge und Länge unterschiedliche
Pfropf-Ketten und in ihrer Morphologie unterschiedliche, polymere
Strukturen im Film entstehen. Aufgrund dieser Ergebnisse können durch
Nutzung der Variation der Verteilung der Schwefelsäuregruppen
in den Pfropf-Ketten in einem Filmsubstrat die Wassergehaltsverteilung
im Filmsubstrat und die Durchlässigkeit
des Films in Bezug auf Brenngas gesteuert werden.
-
Im
Fall von Schwerionen müssen
Ionen mit derart extrem hohen Energien, wie oben beschrieben, die Dicke
des Films durchdringen. Die Reichweite von Kohlenstoffionen von
22 MeV in dem Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat beträgt beispielsweise
ungefähr
25 um, so dass nicht bewirkt werden kann, dass die Kohlenstoffionen
dieses 50 μm
dicke Filmsubstrat durchdringen können; um dieses 50 μm dicke Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat
zu durchdringen, müssen
die Ionen eine Energie von näherungsweise
40 MeV aufweisen, doch sind Kohlenstoffionen von 22 MeV bei der
Bestrahlung von beiden Seiten des Films ausreichend. Für den Zweck
der Erzeugung von Ionen mit einer höheren Energie ist ein größerer Teilchenbeschleuniger
erforderlich, und somit erfolgt ein deutlicher Anstieg der Gerätekosten.
Auch aus diesem Grund ist die Ionenbestrahlung von beiden Seiten
für die
Erzeugung von Ionenaustauschmembranen in der vorliegenden Erfindung äußerst wirksam.
-
In
diesem Zusammenhang kann durch Bestrahlen mit Schwerionen ausgewählt aus
einem oder mehreren Elementen von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar bewirkt
werden, dass diese Schwerionen sogar das Innere eines Polymerfilmsubstrats
mit einer großen
Dicke erreichen, um Radikale zu erzeugen. Durch Verwendung von C,
N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für Ionen, die bestrahlt werden
sollen, werden im Vergleich zu den Fällen der anderen Elemente wie
Xe die Reichweite der Ionen in dem Polymerfilmsubstrat um einen
Faktor von zwei oder mehr größer. Für den Zweck
zum Erhalten einer Elektrolytmembran, die über einheitliche Eigenschaften
in der Dickenrichtung verfügt,
wird ein Polymerfilmsubstrat mit einer Dicke von näherungsweise
30 μm oder
weniger verwendet. Wenn ein Polymerfilmsubstrat mit einer Dicke,
die größer oder
gleich dieser Dicke ist, verwendet wird, ist eine Bestrahlung von
beiden Seiten erforderlich, um eine einheitliche Elektrolytmembran
zu erhalten. Durch Verwenden von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als
Elemente für
die Ionen für
die Bestrahlung, kann beispielsweise selbst ein dicker Polymerfilm
mit einer Dicke von näherungsweise
150 μm eine
Elektrolytmembran mit einheitlicher Membranqualität durch
eine von einer Seite erfolgende Ionenbestrahlung ergeben. Folglich
wird es möglich,
eine Elektrolytmembran zu erhalten, die eine geringe Undichtigkeit
aufweist, und eine Vereinfachung des Fertigungsprozesses und eine
Verringerung der Gerätekosten
zu erzielen.
-
Um
eine Membran zu erhalten, die eine umfassende Funktionsfähigkeit,
wie z. B. eine Ionenaustauschfähigkeit,
aufweist, muss die Bestrahlungsmenge von Ionen nur erhöht werden.
Wenn die Bestrahlungsmenge groß ist,
neigt das Filmsubstrat dazu, sich zu verschlechtern, und die Bestrahlungsschädigungsbereiche
tendieren zur gegenseitigen Überlappung
und verschlechtern die nachstehend beschriebene Pfropf-Effizienz
des Monomers. Wenn die Bestrahlungsmenge hingegen gering ist, wird
die Pfropfmenge des Monomers gering, und es kann folglich keine
ausreichende Ionenaustauschkapazität erhalten werden. Aus diesen
Gründen
ist die Ionenbestrahlungsdichte vorzugsweise so eingestellt, dass
sie in einen Bereich von 104 bis 1014 Ionen/cm2 fällt.
-
Das „eine oder
die mehreren Monomere, ausgewählt
aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen",
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, bezieht
sich nicht nur auf die Monomeren an sich, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen, sondern auf die Monomeren, die jeweils eine Gruppe
aufweisen, die durch die Reaktion in einem anschließenden Schritt
in eine funktionelle Gruppe umgewandelt wird.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird eine funktionelle Membran wie folgt
erzeugt: einem Polymerfilmsubstrat, das mit Schwerionen bestrahlt
worden ist, werden ein oder mehrere Monomeren hinzugefügt, die nachstehend
als Beispiele angeführt
sind, es wird entgast und dann erwärmt, um (das) die Monomer(en)
einer Pfropf-Polymerisation zu unterziehen, und des Weiteren werden
die Sulfonylhalogenid-Gruppen [-SO2X1], die Sulfonsäureester-Gruppen [-SO3R1] oder die Halogengruppen
[-X2] in den Pfropf-Molekularketten in Sulfonsäuregruppen
[-SO3H] umgewandelt, um die funktionelle Membran
zu erzeugen. Alternativ kann die funktionelle Membran durch Einführen von
Sulfonsäuregruppen
mit Hilfe von Chlorsulfonsäure
in die Phenylgruppen, Ketongruppen, Ethergruppen und dergleichen,
die in den Kohlenwasserstoffmonomereinheiten innerhalb der Pfropfketten
vorhanden sind, erzeugt werden. In der vorliegenden Erfindung werden
einer Pfropfpolymerisation an ein Filmsubstrat zu unterziehende
Monomeren in der Gruppe A durch die Monomere exemplifiziert, die in
den nachstehenden Punkten (1) bis (6) gezeigt sind.
- (1) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonylhalogenid-Gruppe aufweisen,
nämlich
CF2=CF(SO2X1) (in dieser Formel sowie im Folgenden stellt X1 eine Halogengruppe dar, nämlich -F
oder -Cl); CH2=CF(SO2X1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO2X1) (in dieser Formel
sowie im Folgenden steht m für
1 bis 4).
- (2) Ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonsäureestergruppe aufweisen, nämlich CF2=CF(SO3R1) (in dieser Formel sowie im Folgenden stellt
R1 eine Alkylgruppe dar, nämlich -CH3, -C2H5 oder
-C(CH3)3), CH2=CF(SO3R1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO3R1).
- (3) Ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus CF2=(CF(O(CH2)mX2), (in dieser
Formel sowie im Folgenden steht X2 für eine Halogengruppe,
nämlich
-Br oder -Cl) und CF2=CF(OCH2(CF2)mX2).
- (4) Ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Akrylmonomeren, nämlich CF2=CR2(COOR3) (in dieser Formel sowie im Folgenden stellt
R2 -CH3 oder -F
dar, R3 -H, -CH3,
-C2H5 oder C(CH3)3) und CH2=CR2(COOR3).
- (5) Ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Styrol und Styrolderivatmonomeren, nämlich 2,4-Dimethylstyrol, Vinyltoluol
und 4-tert-Butylstyrol.
- (6) Ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Acenaphthylen, Vinylketonen CH2=CH(COR4) (in dieser Formel steht R4 für -CH3, -C2H5 oder
eine Phenylgruppe (-C6H5))
und Vinylethern CH2=CH(OR5)
(in dieser Formel steht R5 für -CnH2n+1 (n = 1 bis
5), -CH(CH3)2, -C(CH3)3 oder eine Phenylgruppe).
-
Spezifische
Beispiele des „Monomers
einschließlich
der Gruppe B, bestehend aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Monomeren
der Gruppe A besteht",
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, beinhalten
Divinylbenzol, Triallylcaynurat, Triallylisocyanurat, 3,5-bis(trifluorvinyl)phenol
und 3,5-bis(trifluorvinyloxy)phenol.
Ein oder mehrere dieser Vernetzungsmittel werden in einer Menge
von 30 Mol-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmenge der Monomere
hinzugefügt,
und dann wird die Pfropf-Polymerisation durchgeführt.
-
„Das eine
oder die mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe C, bestehend
aus funktionellen Monomeren, die jeweils ein Molekulargewicht von
200 oder mehr aufweisen",
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, bedeuten
Monomer(en) mit einem Molekulargewicht von 200 oder mehr aus den
Monomeren in der Gruppe A.
-
„Das eine
oder die mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe D, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, bei
der es kaum möglich
ist, dieser ein Pfropfpolymerisation zu unterziehen", die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden sollen, werden durch die Perfluorvinyl-Monomere,
die in (1) bis (3) gezeigt sind, von den vorstehend erwähnten Monomeren
der Gruppe A exemplifiziert. Diese Monomere sind nachstehend erneut
angeführt.
- (1) Ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonylhalogenidgruppe
aufweisen, nämlich
CF2=CF(SO2X1) (in dieser Formel sowie nachstehend steht
X1 für
eine Halogengruppe, nämlich
-F oder -Cl), CH2=CF(SO2X1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO2X1) (in dieser Formel
sowie nachstehend steht m für
1 bis 4).
- (2) Ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonsäureestergruppe aufweisen, nämlich CF2=CF(SO3R1) (in dieser Formel sowie im Folgenden steht R1 für
eine Alkylgruppe, nämlich
-CH3, -C2H5 oder -C(CH3)3), CH2=CF(SO3R1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO3 R1).
- (3) Eine oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus CF2=CF(O(CH2)mX2) (in dieser Formel
sowie im Folgenden steht X2 für eine Halogengruppe
nämlich
-Br oder -Cl) und CF2=CF(OCH2(CF2)mX2).
-
Beispiele
-
Es
erfolgt eine Darstellung von Beispielen und Vergleichsbeispielen
der vorliegenden Erfindung.
-
[Beispiele 1 bis 5, Beispiele 8 und 9]
-
Für die Substrate
(Proben-Film), wurde ein Polyvinylidenfluorid (das nachstehend als
PVDF abgekürzt wird)-Film
verwendet. Die untersuchten Monomere und die entsprechenden Zusammensetzungen
werden in der nachstehend dargestellten Tabelle 1 gezeigt.
-
Die
Herstellungsschritte für
jede der Proben sind wie folgt:
- (1) Ein Proben-Film
wurde mit Xe-Schwerionen oder Au-Schwerionen bestrahlt, die durch
einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt worden waren. Die Ionenbestrahlungssdichte
(Fluenz) wurde entsprechend der Bestrahlungszeit gesteuert.
- (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt und in die in Tabelle 1 Monomerlösung getaucht.
- (3) Die Monomerlösung
wurde auf 60°C
erwärmt
und man ließ die
Polymerisation für
eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
- (4) Die Probe wurde herausgenommen und in Toluol getaucht, und
die Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt, um
die Homopolymere zu entfernen.
- (5) Die Probe wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
- (6) Die Probe wurde in eine 1,2-Dichloroethan-Lösung einer
Chlorsulfonsäure
von 0.2 mol/l getaucht und wurde bei etwa 2°C 24 Stunden lang stehen gelassen,
um die Sulfonierung von St. durchzuführen.
- (7) Die Probe wurde in reines Wasser getaucht, um sie zu hydrolisieren
(wobei der Vorgang wiederholt wurde, bis die Eintauchlösung neutral
wurde).
- (8) Die Probe wurde in dem Vakuumtrockenofen getrocknet.
-
[Beispiele 6 und 7]
-
Für die Substrate
(Proben-Film) wurde ein PVDF-Film verwendet. Die untersuchten Monomeren
und die entsprechenden Zusammenzusetzungen werden in der nachstehend
dargestellten Tabelle 1 gezeigt.
- (1) Ein Proben-Film
wurde mit XE-Schwerionen oder Au-Schwerionen bestrahlt, die durch
einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt worden waren. Die Ionenbestrahlungsdichte
(Fluenz) wurde entsprechend der Bestrahlungszeit (wie in den Beispielen
1 bis 5) gesteuert.
- (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt, einem Ätzen unter
alkalischen Behandlungsbedingungen ausgesetzt, wie in Tabelle 1
gezeigt ist, und dann in die Monomerlösung getaucht, die in der nachstehend
aufgeführten
Tabelle 1 gezeigt ist.
- (3) Die Monomerlösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
und man ließ die
Polymerisation für
eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
- (4) bis (8) Dieselben wie in den Beispielen 1 bis 5.
-
[Beispiel 10]
-
Für das Substrat
(Proben-Film) wurde ein Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)Film verwendet,
und das PVDF wurde einer Bestrahlung mit γ-Strahlung bei der in Tabelle
1 gezeigten Dosis ausgesetzt, um das vernetzte PVDF herzustellen.
Die untersuchten Monomere und die entsprechenden Zusammensetzungen
sind in der unten dargestellten Tabelle 1 gezeigt.
-
(1)
bis (8) Dieselben wie in den Beispielen 1 bis 5.
-
[Beispiel 11]
-
Für das Substrat
(Proben-Film) wurde ein Film aus Nylon NMXD6 (der nachstehend als
NMXD6 bezeichnet wird) verwendet. Das untersuchte Monomer und die
entsprechende Zusammensetzung sind wie in der nachstehend gezeigten
Tabelle 1.
- (1) Wie in den Beispielen 1 bis
5.
- (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt und in eine wässrige Lösung (20 Masse-°%) aus Natrium-Styrolsulfonat
getaucht.
- (3) Die wässrige
Lösung
wurde auf 40°C
erwärmt
und die Polymerisation lies man für eine Polymerisationsdauer
von 24 Stunden ablaufen.
- (4) Die Probe wurde herausgenommen und zum Waschen in reines
Wasser eingetaucht.
- (5) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
- (6) Die Probe wurde in eine wässrige HCl-Lösung von
1 mol/l getaucht und bei näherungsweise
50°C 24 Stunden
lang stehen gelassen, um einer Protonierungsbehandlung unterworfen
zu werden.
- (7) Die Probe wurde in reines Wasser getaucht, um gewaschen
zu werden (wobei der Vorgang solange wiederholt wurde, bis die Lösung neutral
wurde).
- (8) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
-
[Beispiele 12 bis 13]
-
Für die Substrate
(Proben-Film) wurde ein Polyimid-Film (der nachstehend als PI abgekürzt wird)
und ein Polyparaphenylen-Terephthalamid-(das nachstehend als PPTA
abgekürzt
wird) Film verwendet. Die untersuchten Monomeren und die entsprechenden
Zusammensetzungen sind wie in der nachstehend angeführten Tabelle
1 gezeigt.
-
(1)
bis (8) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
-
[Beispiel 14]
-
Als
Substrat wurde PPTA verwendet. Die untersuchten Monomeren und die
entsprechende Zusammensetzung sind wie in der nachstehend angeführten Tabelle
1 gezeigt.
- (1) Ein Proben-Film wurde mit Xe-Schwerionen
oder Au-Schwerionen bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger
beschleunigt werden. Die Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) wurde
entsprechend der Bestrahlungszeit gesteuert.
- (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt, einem Ätzvorgang
unter den in Tabelle 1 gezeigten Behandlungsbedingungen unterzogen
und dann in die Monomerlösung
getaucht, die in der nachstehend dargestellten Tabelle 1 gezeigt
ist.
- (3) Die Monomerlösung
wurde auf 60°C
erwärmt
und die Polymerisation ließ man
für eine
Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
- (4) bis (8): Wie in den Beispielen 1 bis 5.
-
[Vergleichsbeispiel 1]
-
Für das Substrat
(Proben-Film) wurde ein PVDF-Film verwendet. Das untersuchte Monomer
und die entsprechende Zusammensetzung sind wie in der nachstehend
angeführten
Tabelle 1 gezeigt.
-
(1)
bis (8) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
-
[Vergleichsbeispiel 2]
-
Als
Substrat [Proben-Film] wurde ein im Handel erhältlicher Nafion-112-Film für den Vergleich
verwendet.
-
Die
Leitfähigkeitsbewertung
wurde wie folgt ausgeführt.
Jede der Brennstoffzellen wurde unter der Bedingung einer elektrischen
Leistungserzeugung der Ionenwiderstandsmessung mittels des Wechselstrom-Impedanzverfahrens
unterzogen, und somit konnte die Leitfähigkeit der Membran abgeleitet
werden. Die Wasserstoffgas-Durchlässigkeitsmessung
wurde bei 80°C
und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt, die nachstehend dargestellt ist.
-
Es
ist zu beachten, dass *1 bis *11 in Tabelle 1 folgendes zu bedeuten
hat:.
- *1 Ätzbehandlungsbedingungen:
9 mol/l KOH, 80°C × 10 h,
Porengröße einer
zylindrischen Durchgangspore: 80 nm
- *2 CF2=CF-C6H5: Trifluorstyrol
- *3 CH2=CH-C6H4-SO3 Na: Natrium-Styrolsulfonat
- *4 CH2=CH-C6H5: Styrol
- *5 C6H4(CH=CH2)2: Divinylbenzol
- *6 Divinylbenzol/Triallylisocyanurat
- *7 CF2=CF-O-CF2-CF2-Br
- *8 CF2=CF-SO2F
- *9 Trifluorethylen/Divinylbenzol/Triallylisocyanurat = 80/5/15
(Molverhältnis)
- * 10 Ätzbehandlungsbedingungen:
Wässrige
Lösung
von Natriumhypochlorit (NaClO) (angepasst an pH9) 40°C × 12 h,
Porengröße einer
zylindrischen Durchgangspore: 185 nm
- *11 Ätzbehandlungsbedingungen:
9 mol/l KOH, 80°C × 7 h, Porengröße einer
zylindrischen Durchgangspore: 80 nm
-
-
Wie
den Ergebnissen von Tabelle 1 entnommen werden kann, schneiden die
in den Beispielen 1 bis 14 der vorliegenden Erfindung hergestellten
Proben in Bezug auf die Leitfähigkeit
vergleichsweise vorteilhaft ab und verhalten sich, was dessen Gassperreigenschaft
angeht in Bezug auf das bislang weithin verwendete Nafion (Warenzeichen)
deutlich überlegen.
-
[Beispiele 15 bis 18]
-
- (1) Für
die Substrate (Proben-Film), wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
- (2) Die 60Co-γ-Strahlung wurde jeweils bei
5 kGy (Beispiel 15), 10 kGy (Beispiel 16), 30 kGy (Beispiel 17) bzw.
60 kGy (Beispiel 18) eingestrahlt.
- (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht,
und dann wurde die Lösung
auf 30°C
erwärmt
und man ließ die
Pfropf-Polymerisation ablaufen.
- (4) Die Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen
Membranen wurde untersucht.
- (5) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet,
ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt, und
dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert; anhand des
so erhaltenden Verteilungsbildes des Schwefels (S) wurde beurteilt,
ob die Membran einheitlich oder nicht-einheitlich ist.
- (6) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 gezeigt;
wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, konzentrierte sich die Reaktion
(nichteinheitlich) auf die Membranoberfläche, als die Bestrahlungsdosis
erhöht
wurde.
-
[Beispiele 19 bis 22]
-
- (1) Für
die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
- (2) Die Bestrahlung mit der 60Co-γ-Strahlung
erfolgte jeweils bei 5 kGy (Beispiel 19), 10 kGy (Beispiel 20), 30
kGy (Beispiel 21) bzw. 60 kGy (Beispiel 22).
- (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht,
und dann wurde die Lösung
auf 40°C
erwärmt
und man ließ die
Pfropf-Polymerisation ablaufen.
- (4) Das Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen
Membranen wurde untersucht.
- (5) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet,
ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt, und
dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert; anhand des
so erhaltenen Verteilungsbildes des Schwefels (S) wurde beurteilt,
ob die Membran einheitlich oder nicht-einheitlich ist.
- (6) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 gezeigt;
wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, konzentrierte sich die Reaktion
(nichteinheitlich) auf die Membranoberfläche, als die Bestrahlungsdosis
erhöht
wurde.
-
Tabelle 2
Bestrahlungsdosis (kGy) | Temperatur |
30°C | 40°C |
5 | Einheitlich
(99 Gewichts-%) | Einheitlich
(76 Gewichts-%) |
10 | Nichteinheitlich
(106 Gewichts-%) | Einheitlich
(80 Gewichts-%) |
30 | Nichteinheitlich
(59 Gewichts-%) | Einheitlich
(93 Gewichts-%) |
60 | Nichteinheitlich
(35 Gewichts-%) | Nichteinheitlich
(54 Gewichts-%) |
-
[Beispiele 23 bis 25]
-
- (1) Für
die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
- (2) Die Bestrahlung mit 60Co-γ-Strahlung
erfolge bei 5 kGy.
- (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht.
- (4) Die Lösung
wurde jeweils auf 30°C
(Beispiel 23), 40 (Beispiel 24) und 50°C (Beispiel 25) erwärmt, und man
ließ die
Pfropf-Polymerisation ablaufen.
- (5) Das Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen
Membranen wurde untersucht.
- (6) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet,
ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt, und
dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert und
die Verteilung des Schwefels (S) untersucht.
- (7) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in der nachstehend
gezeigten Tabelle 3 gezeigt.
-
[Beispiele 26 bis 28]
-
- (1) Für
die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
- (2) Die Bestrahlung mit 60Co-γ-Strahlung
erfolgte bei 10 kGy.
- (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht.
- (4) Die Lösung
wurde jeweils auf 30°C
(Beispiel 26), 40°C
(Beispiel 27) und 50°C
(Beispiel 28) erwärmt, und
man ließ die
Pfropf-Polymerisation ablaufen.
- (5) Das Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen
Membranen wurde untersucht.
- (6) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet,
ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt und
dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert, und
die Verteilung des Schwefels (S) wurde untersucht.
- (7) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 3 gezeigt;
wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, konzentrierte sich die Reaktion
(uneinheitlich) auf die Membranoberfläche, als die Temperatur verringert
wurde.
-
Tabelle 3
Temperatur (°C) | Bestrahlungsdosis |
5
kGy | 10
kGy |
30 | Einheitlich
(99 Gewichts-%) | Uneinheitlich
(106 Gewichts-%) |
40 | Einheitlich
(76 Gewichts-%) | Einheitlich
(80 Gewichts-%) |
50 | Einheitlich
(51 Gewichts-%) | Einheitlich
(64 Gewichts-%) |
-
[Beispiel 29]
-
- (1) Für
die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6(NMXD6)-Film verwendet.
- (2) Der Proben-Film wurde mit Xe-Ionen bestrahlt, die durch
einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
- (3) Bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz), die bei 3 × 108 (Ionen/cm2) eingestellt
war, wurde die Ionenbestrahlung ausgeführt.
- (4) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt.
- (5) Die Probe wurde in eine wässrige Lösung aus Natrium-Hypochlorit
(NaClO) getaucht (40°C × 12 h),
die auf pH9 eingestellt war, um so einer Ätzbehandlung unterzogen zu
werden.
- (6) Die Bestrahlung mit 60Co-γ-Strahlung
erfolgte bei 60 kGy.
- (7) Die Probe wurde in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht.
- (8) Die Lösung
wurde auf 30°C
erwärmt
und man ließ die
Pfropf-Polymerisation ablaufen.
- (9) Die Pfropf-Polymerisationsverhältnis der so erhaltenen Membrane
wurde untersucht.
- (10) Die so erhaltene Membran wurde in ein Harz eingebettet,
ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt und
dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert und
die Verteilung des Schwefels (S) untersucht.
- (11) Folglich stellt man fest, dass die Reaktion sich auf die
geätzten
Abschnitte und die Oberfläche
der Membran konzentrierte (uneinheitlich) war.
-
[Beispiel 30]
-
- (1) Für
das Substrat (Proben-Film) wurde ein 50 μm dicker Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)film
verwendet.
- (2) Der Proben-Film wurde mit Ar-Ionen von 460 MeV, die durch
einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden, bestrahlt.
- (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte
(Fluenz) ausgeführt,
die auf 3 × 109 (Ionen/cm2) eingestellt
war.
- (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100 %) von St. getaucht.
- (5) Die Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt
und man ließ die
Polymerisation für
eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
- (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht;
die Toluol-Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
um die Homopolymere zu entfernen.
- (7) Der Probe-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
- (8) Das Gewicht des Probe-Films wurde gemessen, um daraus das
Pfropf-Verhältnis abzuleiten.
Es ist zu beachten, dass das Pfropfverhältnis (Masse-%) = (Gewichtszunahme
nach dem Pfropfen)/(Gewicht vor dem Pfropfen).
- (9) Das Pfropfverhältnis
wurde zu 15,0 % ermittelt.
-
[Beispiel 31]
-
- (1) Für
das Substrat (Proben-Film) wurde ein 100 μm dicker Polyvinylidenfluorid
(PVDF) Film verwendet.
- (2) Der Probe-Film wurde mit Ar-Ionen von 460 MeV bestrahlt,
die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
- (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte
(Fluenz) ausgeführt,
die auf 3 × 109 (Ionen/cm2) eingestellt
war.
- (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100 %) aus St. getaucht.
- (5) Die Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
und man ließ die
Polymerisation für
eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
- (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluollösung getaucht;
die Toluol-Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
um die Homopolymere zu entfernen.
- (7) Der Proben-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
- (8) Das Gewicht des Proben-Films wurde gemessen, um daraus das
Pfropf-Verhältnis abzuleiten.
- (9) Das Pfropfverhältnis
wurde zu 29,4 % ermittelt.
-
[Beispiel 32]
-
- (1) Für
das Substrat (Proben-Film) wurde ein 50 μm dicker Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)Film verwendet.
- (2) Der Proben-Film wurde mit O-Ionen von 100 MeV, die durch
einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden, bestrahlt.
- (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte
(Fluenz) ausgeführt,
die auf 3 × 1010 (Ionen/cm2) eingestellt
war.
- (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100 %) aus St. getaucht.
- (5) Die Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt
und man ließ die
Polymerisation für
eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
- (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht;
die Toluol-Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
um die Homopolymere zu entfernen.
- (7) Der Probe-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
- (8) Das Gewicht des Proben-Films wurde gemessen, um das Pfropf-Verhältnis herzuleiten.
- (9) Das Pfropfverhältnis
wurde zu 72,3 % ermittelt.
-
[Beispiel 33]
-
- (1) Für
das Substrat (Proben-Film) wurde ein 100 μm dicker Polyethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer-(ETFE-)Film
verwendet.
- (2) Der Proben-Film wurde mit Ar-Ionen von 100 MeV bestrahlt,
die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
- (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte
(Fluenz) ausgeführt,
die auf 3 × 1010 (Ionen/cm2) eingestellt
war.
- (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100 %) aus St. getaucht.
- (5) Die Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
und man ließ die
Polymerisation für
eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
- (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht;
die Toluol-Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
um die Homopolymere zu entfernen.
- (7) Der Probe-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
- (8) Das Gewicht des Probe-Films wurde gemessen, um das Pfropf-Verhältnis herzuleiten.
- (9) Das Pfropfverhältnis
wurde zu 82,4 % ermittelt.
-
1 ist
ein Graph, der berechnete Werte für die Beziehung zwischen LET,
die der verliehenen Energiemenge entspricht, und der Tiefe für die Ionenspezies
von Xe, Fe, O und Ar darstellt.
-
Wenn
die Ionen, die bezüglich
ihrer Masse gleich oder kleiner der Masse von Fe sind, verwendet
werden, ist die ausgeübte
Energie gering, so dass die Erzeugung von Radikalen, die zu einer
Polymerisation führt, bis
jetzt nicht in Betracht kam. Es ist jedoch festgestellt worden,
dass, wenn Fe, O, Ar und dergleichen verwendet werden, Radikale
erzeugt werden können
und eine Polymerisation durchgeführt
werden kann, so dass Elektrolytmembranen, die eine große Dicke
aufweisen, erhalten werden können.
Anders ausgedrückt,
durchlaufen, wie den Ergebnissen der Beispiele 30 bis 33 und den
Ergebnissen, die in 1 gezeigt sind, zu entnehmen
ist, durch Verwendung von O, Fe, Ar und dergleichen als Elemente
für die
zu bestrahlenden Ionen, sogar dicke Polymerfilme mit einer Dicke
von beispielsweise 100 μm
oder mehr eine einheitliche Erzeugung von Radikalen, basierend auf
einer einseitigen Ionenbestrahlung, um hohe Pfropfverhältnisse
zu erzielen.
-
Dementsprechend
können
Elektrolytmembranen und dergleichen, deren Membranqualität einheitlich ist
und die eine große
Dicke aufweisen, erhalten werden, und somit kommt es kaum zu Problemen
wie Undichtigkeit etc.
-
[Beispiele 34 bis 37]
-
- (1) Für
die Substrate (Proben-Filme) wurde ein 25 um dicker Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer-(ETFE-)Film
verwendet.
- (2) Die Proben-Filme wurden mit Ar-Ionen von 460 MeV, die durch
einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden, bestrahlt.
- (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte
(Fluenz) von Werten, die wie in Tabelle 4 gezeigt eingestellt sind,
ausgeführt.
- (4) Die Proben-Filme wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt, und dann in eine Lösung (100 %) aus St. getaucht.
- (5) Die Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
und man ließ die
Polymerisation für
eine Polymerisationsdauer ablaufen, die wie in Tabelle 4 gezeigt
für jeden
der Proben-Filme
eingestellt war.
- (6) Die Probe-Filme wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht;
die Toluol-Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
um die Homopolymere zu entfernen.
- (7) Die Probe-Filme wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
- (8) Die Gewichte der Probe-Filme wurde gemessen, um die Pfropf-Verhältnisse
herzuleiten.
- (9) Die Leitfähigkeit
in Ebenen-Richtung, die Leitfähigkeit
in der Dickenrichtung und das Ausmaß der Abmessungsabweichung
aufgrund von Hydratisierung wurden jeweils für die Proben-Filme gemessen.
- (10) Nach Färben
mit RuO4 wurde eine TEM-Beobachtung ausgeführt, um
die Verteilung von St für
jeden der Proben-Filme zu beobachten. Die so erhaltenen Ergebnisse
sind in 2 gezeigt. Es ist zu beachten, dass
der Pfeil in der Figur die Ionenbestrahlungsrichtung angibt.
-
Tabelle 4
Bedingung | Temperatur:
80°C, Feuchtigkeit:
90°% Relative
Luftfeuchtigkeit |
Probe | Beispiel
34 | Beispiel
35 | Beispiel
36 | Beispiel
37 |
Ionenbestrahlungsdichte
(Ionen/cm2) | 3 × 107 | 3 × 108 | 3 × 107 | 3 × 108 |
Polymerisationsdauer
(h) | 96 | 96 | 192 | 192 |
Polymerisationsverhältnis (%) | 1,1 | 3,2 | 5,2 | 10,7 |
Maßabweichungsrate
(%) | 100 | 100 | 102 | 103 |
Leitfähigkeit
in Ebenen-Richtung (S/cm) | 2,8
E-06 | 2,9
E-06 | 1,6
E-04 | 3,6
E-03 |
Leitfähigkeit
in Dickenrichtung (S/cm) | 2,8
E-04 | 1,8
E-03 | 2,3
E-03 | 1,9
E-02 |
-
Wie
in Tabelle 4 gezeigt ist, sind die Leitfähigkeiten in der Dickenrichtung
größer als
im Vergleich zu den Leitfähigkeiten
in der Ebenen-Richtung; daraus kann somit geschlossen werden, dass
protonenleitende Wege in der Dickenrichtung zylindrisch ausgebildet
sind. Untermauert kann dies durch die TEM-Mikrogramme werden, die
in 2 gezeigt sind. Die Proben-Filme weisen eine hervorragende
Maßbeständigkeit
auf. Anhand dieser Ergebnisse konnte festgestellt werden, dass die
funktionellen Membranen der vorliegenden Beispiele für Elektrolytmembranen
zur Verwendung in Brennstoffzellen geeignet sind.
-
[Beispiele 38 bis 41]
-
- (1) Für
die Substrate (Proben-Filme) wurde ein 25 μm dicker Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)Film
verwendet.
- (2) Die Proben-Filme wurden mit Ar-Ionen von 460 MeV bestrahlt,
die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
- (3) Die Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte
(Fluenz) mit Werten ausgeführt,
die wie in Tabelle 5 gezeigt eingestellt sind.
- (4) Die Proben-Filme wurden aus der Bestrahlungskammer herausgenommen
und an die Luft gesetzt, und dann in eine Lösung (100 %) von St getaucht.
- (5) Die Lösung
wurde auf 60°C
erwärmt,
und man ließ die
Polymerisation für
jeden der Proben-Filme für die
Polymerisationsdauer ablaufen, die wie in Tabelle 5 gezeigt eingestellt
ist.
- (6) Die Probe-Filme wurden herausgenommen und in eine Toluol-Lösung eingetaucht;
die Toluol-Lösung wurde
auf 60°C
erwärmt,
um die Homopolymere zu entfernen.
- (7) Die Probe-Filme wurden in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
- (8) Die Gewichte der Probe-Filme wurden gemessen, um die Pfropf-Verhältnisse
herzuleiten.
- (9) Die Leitfähigkeit
Ebenen-Richtung und die Leitfähigkeit
in Dickenrichtung wurden für
jeden der Proben-Filme gemessen.
- (10) Nach Färben
mit RuO4 wurde eine TEM-Beobachtung ausgeführt, um
eine Verteilung von St für
jeden der Proben-Filme festzustellen. Die so erhaltenen Ergebnisse
sind in 3 gezeigt. Es ist zu beachten, dass
der Pfeil in der Figur die Ionenbestrahlungsrichtung anzeigt.
-
Tabelle 5
Bedingung | Temperatur:
80°C, Feuchtigkeit:
90°% Relative
Luftfeuchtigkeit |
Probe | Beispiel
38 | Beispiel
39 | Beispiel
40 | Beispiel
41 |
Ionenbestrahlungsdichte
(Ionen/cm2) | 3 × 107 | 3 × 108 | 3 × 107 | 3 × 108 |
Polymerisationsdauer
(h) | 96 | 96 | 192 | 192 |
Polymerisationsverhältnis (%) | 3 | 5 | 8 | 24 |
Leitfähigkeit
in Ebenen-Richtung (S/cm) | 8,0
E-04 | 6,0
E-03 | 6,6
E-03 | 7,0
E-02 |
Leitfähigkeit
in Dickenrichtung (S/cm) | 4,0
E-04 | 3,0
E-03 | 3,2
E-03 | 3,5
E-02 |
-
Wie
den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu entnehmen ist, sind die
Leitfähigkeit
in Ebenen-Richtung im Vergleich zu den Leitfähigkeiten in der Dickenrichtung
größer, und
somit gestaltet sich die Entstehung der protonenleitenden Wege spezifisch.
Wie dem TEM-Mikrogramm zu entnehmen ist, das in 3 gezeigt ist,
weist die Membran eine dreilagige Struktur auf, in der die protonenleitenden
Wege nur in dem mittleren Abschnitt ausgebildet sind. Anhand dieser
Ergebnisse wurde festgestellt, dass die funktionellen Membranen der
vorliegenden Beispiele für
verschiedene Anwendungen geeignet sind.
-
Industrielle Anwendbarkeit
-
Die
funktionelle Membran der vorliegenden Erfindung kann mit funktionellen
Abschnitten versehen sein, die in Nano-Größenordnung gesteuert werden,
indem nur in die Positionen der latenten Bahnen funktionelle Gruppen
eingeführt
werden, die in einem Polymerfilmsubstrat ausgebildet sind, das durch
Bestrahlung mit hochenergetischen Schwerionen beschädigt wird,
und die funktionelle Membran kann somit die physikalischen Eigenschaften
des Polymerfilmsubstrats unverändert
beibehalten. Alternativ kann die funktionelle Membran der vorliegenden
Erfindung mit funktionellen Abschnitten versehen sein, die in Nano-Größenordnung
gesteuert werden, indem funktionelle Gruppen nur in die Oberfläche und
die Porenwand des perforierten Filmsubstrats eingeführt werden,
die durch Ausbilden von Durchgangsporen mit einer zylindrischen,
konischen, trommelförmigen
oder trichterförmigen
Querschnittsform in dem Filmsubstrat erhalten wird, indem die Bestrahlungsschäden, die
durch Bestrahlung des Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen,
Schwerionen entstehen, chemisch oder thermisch geätzt werden,
und somit können
die physikalischen Eigenschaften des Polymerfilmsubstrats unverändert beibehalten
werden.
-
Wie
vorstehend beschrieben kann die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolytmembran
bereitstellen, die für
eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle optimal
ist, eine hohe Protonenleitfähigkeit
und hervorragende Gassperreigenschaft aufweist und somit einen Beitrag
zur Ausdehnung des Verwendens von Brennstoffzellen leistet.
-
Zusammenfassung
-
FUNKTIONELLE MEMBRAN UND HERSTELLUNGSVERFAHREN
FÜR DIESELBE
UND ELEKTROLYTMEMBRAN ZUR VERWENDUNG IN EINER BRENNSTOFFZELLE UND
HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR
DIESELBE
-
Eine
funktionelle Membran und ein Herstellungsverfahren für dieselbe
beinhalten folgende Schritte: einen Ionenbestrahlungsschritt, bei
dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen, Schwerionen bei
104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um aktive Spezies in dem
Filmsubstrat zu erzeugen; einen Pfropf-Polymerisationsschritt, bei
dem, nach dem Ionenbestrahlungsschritt, dem Filmsubstrat ein oder
mehrere Monomere, ausgewählt
aus einer Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle
Gruppe aufweisen und 1 bis 80 Mol % von einem Monomer, das eine
Gruppe B beinhaltet, die aus (einem) Quervernetzungsmittel(n) für das (die)
Monomer(en) der Gruppe A besteht, und das Filmsubstrat und das (die)
Monomer(e) einer Pfropf-Polymerisation unterzogen werden. Es wird
eine funktionelle Membran mit einer hohen Funktionsfähigkeit
in Verbindung mit einer Gassperreigenschaft erhalten, die an sich
den Eigenschaften eines Polymerfilmsubstrats eigen ist, insbesondere,
eine optimale Polymerelektrolytmembran als eine Polymerelektrolytmembran
zur Verwendung in Brennstoffzellen, die eine hohe Protonenleitfähigkeit
und eine herausragende Gassperreigenschaft aufweist.