CN114835842B - 一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法 - Google Patents

一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114835842B
CN114835842B CN202210673414.5A CN202210673414A CN114835842B CN 114835842 B CN114835842 B CN 114835842B CN 202210673414 A CN202210673414 A CN 202210673414A CN 114835842 B CN114835842 B CN 114835842B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
reaction
fluoride resin
tetrafluoroethylene
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210673414.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114835842A (zh
Inventor
邵春明
孙洪阳
陈振华
郦聪
周晓勇
王树华
方绍锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd filed Critical Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority to CN202210673414.5A priority Critical patent/CN114835842B/zh
Publication of CN114835842A publication Critical patent/CN114835842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114835842B publication Critical patent/CN114835842B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法，聚合分为两个阶段进行：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段。包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加单体B、助剂，并根据具体反应种类加入其它组分，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应。两个聚合阶段得到产物分别为两种高低不同离子交换当量(EW)值的全氟磺酰氟树脂，并且由聚合产物经转型后得到的全氟磺酸树脂具有良好的综合性能，可应用于钒液流电池质子膜，其阻钒性能得到提高，可改善全氟磺酸树脂阻钒性能差的缺点。

Description

一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法
技术领域
本发明属于含氟聚合物领域，具体涉及一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法。
背景技术
全氟磺酰氟树脂是全氟磺酸树脂的前驱体，即全氟磺酰氟树脂经过转型过程后得到全氟磺酸树脂，而全氟磺酸树脂已经被人所熟知，是一种常见的离聚物，由其加工得到的质子膜可应用于燃料电池、氯碱行业、储能电池、水电解制氢等领域。
全钒液流电池(钒电池)是一种新兴的储能电池，具有环境友好、能量转换效率高、使用寿命长等优点。其中的质子膜作为钒电池的核心部件，对电池的循环寿命和性能起着关键性作用。目前，全氟磺酸树脂是一种较为理想的质子膜材料，具有电导率高、化学稳定性好、机械性能优良等特点，但是其阻钒能力较差，在充放电过程中水迁移和自放电现象较明显，导致由其组装的钒电池循环稳定性下降，从而影响钒电池使用寿命。
因此，研究出来一种提高质子膜阻钒性能等的全氟磺酰氟树脂的聚合方法为当务之急。关于全氟磺酰氟树脂的聚合方法，本发明团队前期经过研究，在一个温度、压力条件下聚合出EW值相对一致的全氟磺酰氟树脂。通过引入含氟环状单体单元，破坏了分子规整度，改善共聚物的可溶解性，从而改善其在通用溶剂中的可加工性。此外保证最终的产品具有较高的导电性。含有二氧杂戊环结构的含氟聚合物与氧的亲和性高，制备的膜具有高透氧性，为燃料电池的质子膜应用提供低透氧性或为电极应用提供高透氧性全氟磺酸树脂。但是其主要研究的是氧气透过性能，并无法满足质子膜阻钒性能的要求。
可见，需要研究出一种可以很好满足质子膜阻钒性能要求的全氟磺酰氟树脂的聚合方法。
发明内容
本专利中是将聚合过程分成高温低压、低温高压两个聚合阶段，中途通过改变聚合温度和压力，前后各自聚合出显著具有高、低EW值的全氟磺酰氟树脂；制备成膜后用于钒液流电池具有高钒离子阻隔性能。
本发明涉及一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，聚合分为两个聚合反应阶段：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段；两个聚合阶段得到产物分别为两种高低不同离子交换当量(EW)值的全氟磺酰氟树脂，使得制备的质子膜导电性高于90mS/cm，同时钒离子渗透系数低于2.8×10-6cm2/min。
如上所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段均包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加单体B、助剂等组分(根据乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等不同的聚合类型，需要加入不同的其他组分)，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应。
上述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，所述的具备磺酰氟端基的全氟乙烯基醚具有以下结构：
CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)x-(CF2)y-SO2F，其中x＝0～3整数，y＝1～5整数。
所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，所述反应中，其反应温度T1＞T2，聚合压力P1＜P2；或其反应温度T1＜T2，聚合压力P1＞P2。
所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，所述的两个聚合阶段得到产物分别为离子交换当量(EW)为1050～1300g/mol的全氟磺酰氟树脂和离子交换当量(EW)为800～1000g/mol的全氟磺酰氟树脂。
所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其全氟磺酰氟树脂聚合产物在270℃的熔体流动指数(MFI值)为1～12g/10min。
所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其所述的两个聚合阶段得到全氟磺酰氟树脂产物的高离子交换当量(EW)值的范围优选为1100～1300g/mol，更优的范围为1150～1250g/mol；所述的全氟磺酰氟树脂的低离子交换当量(EW)值的范围优选为900～1000g/mol。
所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，所述的高当量值的全氟磺酰氟树脂产物在270℃的熔体流动指数为6～30g/10min，更优的范围为6～15g/10min；所述的低当量值的全氟磺酰氟树脂产物在270℃的熔体流动指数为0.01～5g/10min，更优的范围为0.1～5g/10min。
所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，所述的高当量值的全氟磺酰氟树脂产物和低当量值的全氟磺酰氟树脂产物的质量比在30/70～70/30。
如上所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其所述的助剂可以为乳化剂、分散剂、表面活性剂、链转移剂、去离子水、溶剂或助溶剂的一种或几种，具体可以根据不同反应类型的需要添加，其为本领域技术人员所熟知的。
根据不同的反应类型，本发明人研究出不同的反应条件。
一、乳液聚合
一种全氟磺酰氟树脂的乳液聚合制备方法，聚合分为两个阶段进行：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、乳化剂和助溶剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应。
所述一种全氟磺酰氟树脂的乳液聚合制备方法，含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚具有以下结构：
CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)x-(CF2)y-SO2F，其中x＝0～3整数，y＝1～5整数。
全氟磺酰氟树脂的乳液聚合制备方法可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、乳化剂和助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T3，聚合压力为P3，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T4(T3＞T4)，将聚合压力调整至P4(P3＜P4)，反应一定程度后，结束反应。
所述一种全氟磺酰氟树脂的乳液聚合制备方法也可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、乳化剂和助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T5，聚合压力为P5，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T6(T5＜T6)，将聚合压力调整至P6(P5＞P6)，反应一定程度后，结束反应。
上述乳化剂为全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、全氟辛酸盐中的一种或其混合物。
上述引发剂为过硫酸盐或过氧化物。
二、溶液聚合
一种全氟磺酰氟树脂的溶液聚合制备方法，聚合分为两个阶段进行：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加含氟溶剂、共聚单体B和链转移剂，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应。
所述的具备磺酰氟端基的全氟乙烯基醚具有以下结构：
CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)x-(CF2)y-SO2F，其中x＝0～3整数，y＝1～5整数。
所述一种全氟磺酰氟树脂的溶液聚合制备方法可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加含氟溶剂、共聚单体B和助剂，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T3，聚合压力为P3，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T4(T3＞T4)，将聚合压力调整至P4(P3＜P4)，反应一定程度后，结束反应。
所述一种全氟磺酰氟树脂的溶液聚合制备方法也可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加含氟溶剂、共聚单体B和助剂，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T5，聚合压力为P5，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T6(T5＜T6)，将聚合压力调整至P6(P5＞P6)，反应一定程度后，结束反应。
上述含氟溶剂为1H-全氟己烷、二氯五氟丙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中的一种或其混合物。
上述引发剂为过氧化全氟丁酰基化合物、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或其混合物。
上述共聚过程中使用乙酸乙酯、甲醇或环己烷作为链转移剂。
三、悬浮聚合
一种全氟磺酰氟树脂的悬浮聚合制备方法聚合分为两个阶段进行：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、分散剂和助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯A，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯A补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应。
所述的具备磺酰氟端基的全氟乙烯基醚具有以下结构：
CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)x-(CF2)y-SO2F，其中x＝0～3整数，y＝1～5整数。
一种全氟磺酰氟树脂的悬浮液聚合制备方法，可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、分散剂和助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯A，升温至T3，聚合压力为P3，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯A补加累计到一定量后，并改变反应温度至T4(T3＞T4)，将聚合压力调整至P4(P3＜P4)，反应一定程度后，结束反应。
一种全氟磺酰氟树脂的悬浮聚合制备方法，也可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、分散剂和助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯A，升温至T5，聚合压力为P5，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯A补加累计到一定量后，改变反应温度至T6(T5＜T6)，将聚合压力调整至P6(P5＞P6)，反应一定程度后，结束反应。
上述分散剂为基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐中的一种或其混合物。
上述引发剂为过氧化碳酸酯、过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或其混合物。
上述助剂为表面活性剂、链转移剂的一种或其混合物，表面活性剂为聚醚型表面活性剂，链转移剂为乙酸乙酯、甲醇或环己烷。
四、本体聚合
一种全氟磺酰氟树脂的本体聚合制备方法，聚合分为两个阶段进行：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加共聚单体B和链转移剂，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应。
所述的具备磺酰氟端基的全氟乙烯基醚具有以下结构：
CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)x-(CF2)y-SO2F，其中x＝0～3整数，y＝1～5整数。
所述一种全氟磺酰氟树脂的本体聚合制备方法，可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加共聚单体B和助剂，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T3，聚合压力为P3，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T4(T3＞T4)，将聚合压力调整至P4(P3＜P4)，反应一定程度后，结束反应。
所述一种全氟磺酰氟树脂的本体聚合制备方法，也可以包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加共聚单体B和助剂，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T5，聚合压力为P5，加入引发剂开始聚合反应B，补加单体，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T6(T5＜T6)，将聚合压力调整至P6(P5＞P6)，补加单体B，反应一定程度后，结束反应。
上述引发剂为过氧化全氟丁酰基化合物、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或其混合物。
上述共聚过程中使用乙酸乙酯、甲醇或环己烷作为链转移剂。
上述四种聚合方式，对应两个聚合阶段得到产物分别为两种高低不同离子交换当量(EW)值的全氟磺酰氟树脂，使得制备的质子膜组合物导电性高于90mS/cm，同时钒离子渗透系数低于2.8×10-6cm2/min；同时组合物还具备良好的机械性能。
本发明的有益效果：
本发明所述全氟磺酰氟树脂的聚合方法适用于多种聚合方式，反应过程中可将聚合过程分成高温低压、低温高压两个聚合阶段，中途通过改变聚合温度和压力，前后各自聚合出显著具有高、低EW值的全氟磺酰氟树脂；制备成膜后用于钒液流电池具有高钒离子阻隔性能、良好的机械性能等。
附图说明
图1是钒离子渗透率测试装置示意图。
具体实施方式：
以下结合具体实施方式对本发明的内容进行详细说明，但本发明并不限于以下这些实例，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
本发明涉及一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，聚合分为两个聚合反应阶段：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段；高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段均包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加单体B、助剂等组分(根据乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等不同的聚合类型，需要加入不同的其他组分)，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应。
后续处理及产品测试，主要包括如下程序：
(1)全氟磺酰氟树脂转型处理方法：
将全氟磺酰氟树脂置于10倍重量的20wt％的氢氧化钾溶液中，回流状态下转化36小时；取出树脂，用纯水洗至中性；用20wt％的硝酸溶液浸泡10次，每次1小时，然后将树脂洗至中性；于100℃下干燥24小时得到全氟磺酸树脂。
(2)质子膜制备方法：
将(1)中得到的全氟磺酸树脂和N-N二甲基乙酰胺加入到高压溶解釜中，溶解温度为170℃，溶解时间为8h，最终得到固含量为8wt％左右的全氟磺酸树脂溶液，溶液中无明显大颗粒或胶絮状物质；将全氟磺酸树脂溶液倒在模具中进行成膜，成膜温度为150℃，成膜时间为3h，得到膜厚为65μm左右的质子膜；质子膜再用20wt％的硝酸溶液浸泡2次，每次1小时，然后将膜洗至中性，干燥后得到转型后的薄膜。
(3)样品测试方法：
1)采用熔融指数仪对全氟磺酰氟树脂进行溶体流动指数测试，测试条件为：温度270℃，砝码1.2kg。
2)全氟磺酸树脂的EW值按照GB/T 20042.3-2009进行。
3)质子膜的电导率测试按照GB/T 20042.3-2009进行。
4)质子膜的力学性能测试按照GB/T 20042.3-2009进行。
5)质子膜的钒离子渗透系数：采用图1所示装置测试膜的钒离子渗透性，容器两边分别为3MH2SO4/1.5MVOSO4和3MH2SO4/1.5MMgSO4，中间为质子膜。随时间的推移，用紫外-可见光谱仪测试容器中的钒离子浓度变化情况，计算得到钒离子渗透系数。
如无特别说明，各实施例和对比例中所用的反应釜均为5L不锈钢高压反应釜，并配有温度计、压力表、加热器、搅拌桨、液体计量泵、进料管及阀门、出料管、取样器及阀门和质量流量计等。
实施例1：乳液聚合
将反应釜清洗干净后，将2500g去离子水、446g单体B[CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F]、15g全氟辛酸铵加入反应釜中，抽真空充氮气置换，置换至氧含量合格。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，开启搅拌，升温至80℃，通入四氟乙烯至压力达到1.5MPa，用计量泵加入20mL含0.1g过硫酸钾的引发剂溶液，连续补加四氟乙烯单体维持反应压力在1.5MPa，当四氟乙烯加入量达到120g时，打开阀门将反应产物导入取样器中后关闭阀门，再补加83g单体B、0.01g乙酸乙酯链转移剂和85g去离子水，并将温度降至70℃，提升反应压力至2MPa，连续补加四氟乙烯单体维持反应压力，当四氟乙烯加入量达到120g时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将取样器和反应釜中物料分别放出，并转移至烧杯中，用20％的氯化钙溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到全氟磺酰氟树脂。取样器中树脂测得MFI为1.5g/10min，转型后薄膜[制备方法见上述的(1)全氟磺酰氟树脂转型处理方法和(2)质子膜制备方法，下同]测得EW值为953g/mol、电导率为106.4mS/cm、拉伸强度27.53MPa、断裂伸长率175％、钒离子渗透系数为3.27*10-6cm2/min；
最终反应釜中树脂测得MFI为4.0g/10min，转型后薄膜测得EW值为1045g/mol、电导率为90.6mS/cm、拉伸强度27.88MPa、断裂伸长率184％、钒离子渗透系数为2.06*10-6cm2/min。
实施例2：溶液聚合
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空、充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将2500mL1H-全氟己烷、420g单体B[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和0.01g甲醇链转移剂加入反应釜中，升温至60℃，通入四氟乙烯至压力达到2.5MPa，用计量泵加入10mL含0.02g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)的引发剂溶液，维持反应压力在2.5MPa左右，并连续补加50g单体B，当四氟乙烯加入量达到120g时，打开阀门将反应产物导入取样器中后关闭阀门，并将温度升至80℃，降低反应压力至2MPa，连续补加14g单体B和85mL1H-全氟己烷，连续补加四氟乙烯单体维持反应压力，当四氟乙烯加入量达到120g时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将取样器和反应釜中物料分别放出，并转移至烧杯中，用20％的氯化钙溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到全氟磺酰氟树脂。取样器中树脂测得MFI为14g/10min，转型后薄膜测得EW值为1205g/mol、电导率为80.1mS/cm、拉伸强度26.23MPa、断裂伸长率138％、钒离子渗透系数为1.79*10-6cm2/min；
最终反应釜中树脂测得MFI为7.6g/10min，转型后薄膜测得EW值为1028g/mol、电导率为94.7mS/cm、拉伸强度27.85MPa、断裂伸长率203％、钒离子渗透系数为2.49*10-6cm2/min。
实施例3：悬浮聚合
将反应釜清洗干净后，将2500g去离子水、446g单体B[CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F]、3g羟甲基纤维素加入反应釜中，抽真空充氮气置换，置换至氧含量合格。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，开启搅拌，升温至60℃，通入四氟乙烯至压力达到2MPa，用计量泵加入10mL含0.1g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的引发剂溶液，连续补加四氟乙烯单体维持反应压力在2MPa，当四氟乙烯加入量达到120g时，打开阀门将反应产物导入取样器中后关闭阀门，再补加120g单体B、0.01g甲醇链转移剂和90g去离子水，并将温度降至50℃，提升反应压力至2.5MPa，连续补加四氟乙烯单体维持反应压力，当四氟乙烯加入量达到120g时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将取样器和反应釜中物料分别放出，并转移至烧杯中，用20％的氯化钙溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到全氟磺酰氟树脂。取样器中树脂测得MFI为0.7g/10min，转型后薄膜测得EW值为941g/mol、电导率为107.1mS/cm、拉伸强度27.44MPa、断裂伸长率179％、钒离子渗透系数为3.24*10-6cm2/min；
最终反应釜中树脂测得MFI为2.5g/10min，转型后薄膜测得EW值为1013g/mol、电导率为100.7mS/cm、拉伸强度28.32MPa、断裂伸长率201％、钒离子渗透系数为2.43*10- 6cm2/min。
实施例4：本体聚合
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空、充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将5000g单体B[CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F]加入反应釜中，升温至90℃，通入四氟乙烯至压力达到1.5MPa，用计量泵加入10mL含0.01g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)的引发剂溶液，维持反应压力在1.5MPa左右，当四氟乙烯加入量达到120g时，打开阀门将反应产物导入取样器中后关闭阀门，并将温度降至80℃，升高反应压力至2MPa，补加280g单体B，连续补加四氟乙烯单体维持反应压力，当四氟乙烯加入量达到120g时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将取样器和反应釜中物料分别放出，并转移至烧杯中，用20％的氯化钙溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到全氟磺酰氟树脂。取样器中树脂测得MFI为1.9g/10min，转型后薄膜测得EW值为937g/mol、电导率为104.8mS/cm、拉伸强度27.20MPa、断裂伸长率172％、钒离子渗透系数为3.22*10-6cm2/min；
最终反应釜中树脂测得MFI为3.3g/10min，转型后薄膜测得EW值为1035g/mol、电导率为93.5mS/cm、拉伸强度27.48MPa、断裂伸长率193％、钒离子渗透系数为2.31*10-6cm2/min。
可见，不管哪种聚合方式，通过将聚合过程分成高温低压、低温高压两个聚合阶段，中途通过改变聚合温度和压力，其中中途导入取样器中的样品为前一阶段聚合得到的产物，最终反应釜中得到的产物为前后两个聚合阶段产物的混合物(EW和MFI为两阶段产物的综合均值)。可知前后各自聚合出显著具有高、低EW值的全氟磺酰氟树脂；高EW值的全氟磺酸树脂具有更好的阻钒性能，低EW的全氟磺酸树脂具有更好的质子传导性，使最终的产物制备的质子膜具备良好的导电性和阻钒性能(导电性高于90mS/cm，同时钒离子渗透系数低于2.8×10-6cm2/min)。该优异的性能是现有技术所不具备的。
高EW值的全氟磺酰氟树脂拥有较低的分子量，低EW值的全氟磺酰氟树脂拥有较高的分子量，也保证了最终产物拥有良好的机械性能和成膜性能。由聚合产物经转型后得到的全氟磺酸树脂具有良好的综合性能，可应用于钒液流电池质子膜，在保持电导率和机械性能的前提下，其阻钒性能得到提高，可改善全氟磺酸树脂阻钒性能差的缺点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其特征在于，聚合分为两个聚合反应阶段：高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段；两个聚合阶段得到产物分别为两种高低不同离子交换当量(EW)值的全氟磺酰氟树脂，使得最终制备的质子膜导电性高于90mS/cm，同时钒离子渗透系数低于2.8×10-6cm2/min；全氟磺酰氟树脂聚合产物在270℃的熔体流动指数(MFI值)为1～12g/10min；
其中，所述的两个聚合阶段得到产物分别为离子交换当量(EW)为800～1000g/mol的全氟磺酰氟树脂和离子交换当量(EW)为1050～1300g/mol的全氟磺酰氟树脂；所述的高当量值的全氟磺酰氟树脂产物在270℃的熔体流动指数为6～30g/10min；所述的低当量值的全氟磺酰氟树脂产物在270℃的熔体流动指数为0.01～5g/10min；
其中，所述高温低压聚合阶段和低温高压聚合阶段均包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的全氟乙烯基醚单体B为共聚单体，向反应器中预加包括单体B、助剂的组分，开启搅拌并通入四氟乙烯，升温至T1，聚合压力为P1，加入引发剂开始聚合反应，补加单体B，四氟乙烯补加累计到一定量后，改变反应温度至T2，将聚合压力调整至P2，反应一定程度后，结束反应；
其中，所述的高当量值的全氟磺酰氟树脂产物和低当量值的全氟磺酰氟树脂产物的质量比在30/70～70/30。
2.如权利要求1所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其特征在于：所述的具备磺酰氟端基的全氟乙烯基醚具有以下结构：
CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)x-(CF2)y-SO2F，其中x＝0～3的整数，y＝1～5的整数。
3.如权利要求1或2所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其进一步特征在于：所述反应中，其反应温度T1＞T2，聚合压力P1＜P2；或其反应温度T1＜T2，聚合压力P1＞P2。
4.如权利要求1所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其进一步特征在于：所述的两个聚合阶段得到全氟磺酰氟树脂产物的高离子交换当量(EW)值的范围为1100～1300g/mol；所述的全氟磺酰氟树脂的低离子交换当量(EW)值的范围为900～1000g/mol。
5.如权利要求1所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，进一步的，所述的高当量值的全氟磺酰氟树脂产物在270℃的熔体流动指数为6～15g/10min；所述的低当量值的全氟磺酰氟树脂产物在270℃的熔体流动指数为0.1～5g/10min。
6.如权利要求1所述一种用于质子膜的全氟磺酰氟树脂的聚合方法，其进一步特征在于：所述的助剂为乳化剂、分散剂、表面活性剂、链转移剂、去离子水、溶剂或助溶剂的一种或几种。
CN202210673414.5A 2022-06-15 2022-06-15 一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法 Active CN114835842B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210673414.5A CN114835842B (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210673414.5A CN114835842B (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114835842A CN114835842A (zh) 2022-08-02
CN114835842B true CN114835842B (zh) 2024-04-12

Family

ID=82574654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210673414.5A Active CN114835842B (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114835842B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115716887B (zh) * 2022-11-29 2023-08-29 福建海德福新材料有限公司 一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用
CN116217780A (zh) * 2022-12-22 2023-06-06 福建科润世纪氢能材料有限公司 一种全氟聚合物制备方法及其在离子交换膜中的应用
CN115850542B (zh) * 2023-02-16 2023-05-26 苏州润邦半导体材料科技有限公司 一种全氟聚合物表面活性剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001160409A (ja) * 1996-11-22 2001-06-12 Tokuyama Corp バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜の製造方法
JP2002216804A (ja) * 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
CN101128523A (zh) * 2005-02-24 2008-02-20 丰田自动车株式会社 功能膜和用于燃料电池中的电解质膜以及它们的制备方法
CN102936310A (zh) * 2012-11-26 2013-02-20 山东华夏神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法
CN103694397A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 旭硝子株式会社 含氟共聚物的制造方法
CN114213569A (zh) * 2021-11-22 2022-03-22 浙江巨化技术中心有限公司 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100336860C (zh) * 2003-07-24 2007-09-12 巨化集团公司 纳米乳化含氟离子交换树脂制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001160409A (ja) * 1996-11-22 2001-06-12 Tokuyama Corp バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜の製造方法
JP2002216804A (ja) * 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
CN101128523A (zh) * 2005-02-24 2008-02-20 丰田自动车株式会社 功能膜和用于燃料电池中的电解质膜以及它们的制备方法
CN103694397A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 旭硝子株式会社 含氟共聚物的制造方法
CN102936310A (zh) * 2012-11-26 2013-02-20 山东华夏神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法
CN114213569A (zh) * 2021-11-22 2022-03-22 浙江巨化技术中心有限公司 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tetrafluoroethylene Copolymers with Sulfonyl Fluoride Pendants: Syntheses in Supercritical Carbon Dioxide, Polymerization Behaviors, and Properties;Anhou Xu et al;《Macromol. Chem. Phys.》;第212卷;第1497–1509页 *
经济型高性能离子膜研究进展;薛立新 等;《膜科学与技术》;第34卷(第1期);第1-8,23页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114835842A (zh) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114835842B (zh) 一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法
EP1806371B1 (en) Electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
EP1535935B1 (en) Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
WO2011069281A1 (zh) 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用
JPH06322034A (ja) フツ素化共重合体の重合
CN110240682B (zh) 一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法
CN114085309A (zh) 一种全氟磺酸树脂的溶液聚合制备方法
EP3239215B1 (en) Method for producing fluorinated polymer particles
EP3521326B1 (en) Monomer composition and method of producing fluorinated polymer
CN114213569A (zh) 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法
JP5486693B2 (ja) 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用
CN115991818B (zh) 一种多元共聚离子交换膜及其制备方法
CN114276482A (zh) 一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法
CN114920868A (zh) 一种提高附着力的含氟聚合物、制备工艺及应用
JP2005529205A (ja) スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法
CN104710550A (zh) 一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
CN117510697A (zh) 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法与应用
CN114085310A (zh) 一种全氟磺酸树脂的本体聚合制备方法
CN116655972A (zh) 单宁酸粘合的共价有机框架复合质子交换膜及其制备方法
CN117186574A (zh) 一种高拉伸强度的含氟聚合物及其制备方法
CN115386023A (zh) 全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜
CN115612013A (zh) 一种全氟羧酸树脂及其制备方法
CN116285175A (zh) 一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜及其制备方法
CN117089021A (zh) 一种高透氧性的氢型含氟磺酸树脂及其制备方法与应用
CN114773517A (zh) 一种含氟磺酸树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant